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Die vorliegende Erfindung betrifft ein blasgeformtes Erzeugnis aus Nylon 46 mit einer verbesserten
Formbarkeit und Schlagzähigkeit Sie betrifft insbesondere ein blasgeformtes Erzeugnis aus Nylon 46 mit einer
ausgezeichneten Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit mit einer verbesserten Schmelzviskositätscharakteristik.
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Nylon 46 ist ein bekanntes Nylon. Die US-A - 4,408,036 und die US-A - 4,460,762 offenbaren Verfahren
zur Herstellung von Nylon 46. E. Roerdink und J.M.M. Warnier haben weiters die Eigenschaften von Nylon 46
beschrieben (Polymer, 26, S. 1582 (1985)). Es ist auch bekannt, daß Nylon 46 ausgezeichnete Eigenschaften als
technischer Kunststoff besitzt, insbesondere eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
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Zum Beispiel ist der Schmelzpunkt von Nylon 46 295ºC, was nicht nur höher ist als die 220ºC von Nylon
6 oder die 260ºC von Nylon 66, sondern auch die 285ºC von Polyphenylensulfid übersteigt. In einer Reihe von
technischen Kunststoffen ist die Kristallisationsgeschwindigkeit am höchsten und ist auch die Kristallinität ist
hoch. Daher wird in einer Reihe von technischen Kunststoffen die Wärmeverformungstemperatur bei
Nicht-Verstärkung (unter einer Belastung von 18,6 kg/cm²) am höchsten bewertet. Es besitzt auch eine hohe Festigkeit und
einen hohen Elastizitätsmodul und besitzt auch eine ausgezeichnete Reibungs- und Abriebfestigkeit und chemische
Beständigkeit.
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Nylon 46 besitzt jedoch nicht notwendigerweise eine ausgezeichnete Blasformbarkeit, insbesondere eine
Blasformbarkeit zu einem großen Erzeugnis. Wenn nämlich Nylon 46 bei einer hohen Temperatur geschmolzen
wird, ist die Schmelzviskosität zum Blasformen zu gering, und ein sogenanntes Absinken ist beträchtlich, wodurch
nicht nur ein zufriedenstellendes geformtes Erzeugnis kaum erhältlich ist, sondern auch das Blasformen selbst
äußerst schwierig ist. Um die Schmelzviskosität zu erhöhen ist denkbar, das Molekulargewicht von Nylon 46 zu
erhöhen. Wie in der US-A - 4,460,762 geoffenbart, wird das Molekulargewicht von Nylon 46 durch
Feststoffpolymerisation erhöht. Das Molekulargewicht nimmt jedoch während der Schmelzverarbeitung beträchtlich ab, wodurch es
schwierig wird, eine Schmelze mit einer zufriedenstellenden Schmelzviskosität zu bilden.
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Blasformen ist daher auf Nylon 46 kaum angewendet worden, obwohl Nylon 46 ausgezeichnete
Eigenschaften als technischer Kunststoff aufweist.
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Unter diesen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein blasgeformtes Erzeugnis aus Nylon
46 zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Blasformbarkeit aufweist, während die ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit, die Erzeugnissen aus Polyamid 4,6 eigen ist, bewahrt wird.
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Zu diesem Zweck haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht, die Schmelzviskosität durch
Zumischen von Nylon 6-, Nylon 66- oder Nylon 6,66-Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht zu Nylon 46
in einem solchen Ausmaß zu erhöhen, die die Wärmebeständigkeit von Nylon 46 nicht beeinträchtigt. Dieses
Verfahren ergab jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Wenn nämlich diese Zusammensetzungen geschmolzen
und extrudiert werden, können Pellets kaum geschnitten werden, und es wird der sogenannte Barus-Effekt
beobachtet, wodurch ein blasgeformtes Erzeugnis kaum erhältlich ist.
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Falls stattdessen Nylon 6-, Nylon 66- oder ein Nylon 6,66-Copolymer mit einem relativ niedrigen
Molekulargewicht aufgenommen wird, ist der Barus-Effekt vernachlässigbar, und die Zusammenseing kann
geschmolzen und zu Pellets geschnitten werden. Allerdings ist die Schmelzviskosität noch niedrig, und wenn es blasgeformt
wird, ist das Absinken beträchtlich, wodurch ein zufriedenstellendes blasgeformtes Erzeugnis nicht erhalten werden
kann.
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Die JP-B - 80 41659 offenbart ein Verfähren, bei dem ein Ionomer- und/oder Carboxy-modifizierter
Nitrilkautschuk in ein Polyamid eingebracht wird, um die Blasformbarkeit zu verbessern. Sogar wenn dieses Verfahren
bei Nylon 46 angewendet wird, ist die Zunahme der Schmelzviskosität jedoch noch immer nicht ausreichend, und
die Blasformbarkeit wird nicht ausreichend verbessert.
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Die EP-A - 0 262 796 offenbart Harzzammensetzungen aus einem Polyamid (z.B. Nylon 6 oder Nylon
6,6) und einem modifizierten Polyolefin, geeignet z.B. zum Spritzgießen oder Blasformen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend gefunden, daß, wenn eine vorbestimmte
Menge eines modifizierten Polyolefins mit einer bestimmten, spezifischen funktionellen Gruppe in eine
Zusammensetzung eingebracht wird, die Nylon 46 und Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 6,66-Copolymer mit hohem
Molekulargewicht enthält, der Barus-Effekt während einer Schmelzextrusion völlig beseitigt werden kann und die
Zusammensetzung eine Schmelzviskosität besitzen wird, die zum Blasformen geeignet ist, und so die Schlagzähigkeit
verbessert werden kann, ohne daß die Wärmebeständigkeit des blasgeformten Erzeugnisses beeinträchtigt wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein blasgeformtes Erzeugnis aus Nylon 46 zur Verfügung, welches
enthält:
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(A) 40 bis 95 Gewichtsteile Nylon 46, das eine relative Viskosität von mindestens 3,0 besitzt;
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(B) 3 bis 40 Gewichtsteile mindestens einen Nylonbestandteil, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend
aus Nylon 6-, Nylon 66-und Nylon 6,66-Copolymer, der eine relative Viskosität von mindestens
3,0 besitzt, und
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(C) 2 bis 40 Gewichtsteile ein modifiziertes Polyolefin, das mindestens eine funktionelle Gruppe
aufweist, die aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuregruppen, Metallcarboxylatgruppen,
Säureanhydriden, Estern und Epoxygruppen, ausgewählt ist,
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mit einer Schmelzviskosität bei 300ºC, die die folgenden Formeln I und II erfüllt:
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500 ≤ η¹&sup0;&sub3;&sub0;&sub0; ≤ 5 000 (I)
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400 ≤ η¹&sup0;&sup0;&sub3;&sub0;&sub0; ≤ 4 000 (II)
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worin η¹&sup0;&sub3;&sub0;&sub0; die Schmelzviskosität (Pa.s) bei einer Temperatur von 300ºC bei einer Scherrate von 10 (sec&supmin;¹)
und η¹&sup0;&sup0;&sub3;&sub0;&sub0; die Schmelzviskosität (Pa.s) bei einer Temperatur von 300ºC bei einer Scherrate von 100 (sec&supmin;¹)
sind und A + B + C 100 Gewichtsteile sind.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Nylon 46 ist ein lineares Polyamid mit hohem
Molekulargewicht, das durch eine Kondensationsreaktion erhalten werden kann, bei der eine Adipinsäure oder ihr
funktionelles Derivat als die Säurekomponente und Tetramethylendiamin oder sein funktionelles Derivat als die
Aminkomponente verwendet werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendete Nylon 46 kann andere Copolymerkomponenten
innerhalb eines Bereiches enthalten, der die Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt. Solche Copolymerkomponenten
sind zum Beispiel 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, ε-Caprolactam,
ω-Lauryllactam, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Nylon 46 kann durch jedes Verfahren hergestellt
werden. Es ist zum Beispiel möglich, das Nylon 4,6 zu verwenden, das mit den Verfahren hergestellt wurde, die z.B. in
der US-A - 4,403,036 und in der US-A - 4,460,762 und in der US-A - 446,316 und in der US-A - 4,716,214
geoffenbart sind, d.h. ein Verfahren, bei dem ein Vorpolymer mit einer geringen Menge an cyclischen Endgruppen
unter bestimmten spezifischen Bedingungen hergestellt und ein solches Präpolymer einer Feststoffpolymeristion in
einer Dampfatmosphäre unterworfen wird oder vollständig in der Schmelze hergestellt wird, um ein Nylon 46 mit
hohem Molekulargewicht herzustellen.
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Das Nylon 46 besitzt vorzugsweise eine relative Viskosität von 3,0 bis 7,0, gemessen an einer Lösung in 96
gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g/dl bei 25ºC. Falls die relative Viskosität geringer als 3,0
ist, gibt es insofern einen Nachteil, als sie zu einer geringen Schmelzviskosität der Zusmensezung führt.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Nylon 6 ist ein Polyamid mit Capronamideinheiten als
Hauptaufbaueinheiten. Das Nylon 66 ist ein Polyamid mit Hexammethylenadipinsäureamid als die
Hauptaufbaueinheiten. Das Nylon 6-, das Nylon 66- und das Nylon 6,66-Copolymer kann durch ein herkömmliches
Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt werden, d.h. ein Verfahren, bei dem ε-Caprolactam und das Salz von
Hexamethylendiamin mit Adipinsäure als das Ausgangsmaterial allein oder zusammen mit Wasser in einen
Polymerisationsreaktor gegeben werden, gefolgt von einer Polymerisation bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC unter
atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem oder vermindertem Druck.
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Hinsichtlich des Polymersationsgrades des Nylon 6-, des Nylon 66- und des Nylon 6,66-Copolymers, die
in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, ist die relative Viskosität vorzugsweise innerhalb eines
Bereiches von 3,0 bis 6,5, gemessen an einer Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1g/dl
bei 25ºC. Ein Polyamid mit einer relativ hohen relativen Viskosität wird verwendet, um eine akzeptable
Schmelzviskosität der Zusammensetzung zu erhalten; die relative Viskosität ist zum Beispiel mindestens 3,0, vorzugsweise
mindestens 4,0.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende modifizierte Polyolefin ist ein Polyolefin mit
mindestens einer fuktionellen Gruppe, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuregruppen,
Metallcarboxylatgruppen, Säureanhydriden, Estern und Epoxygruppen.
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Spezifische Beispiele sind z.B. Copolymere aus Olefinmonomeren mit Vinylinonomeren, die
Carbonsäuregruppen, Metallcarboxylatgruppen (modifizierte Polyolefine, die Metallcarboxylatgruppen enthalten, können durch
Umsetzen von modifizierten Polyolefinen, welche Carbonsäuregruppen aufweisen, mit einem Alkali, wie NaOH
oder KOH, hergestellt werden), Säureanhydride, Ester und Epoxygruppen tragen, wie ein
Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Fumarsäure-Copolymer, ein
Ethylen/Maleinsäreanhydrid-Copolymer, ein Styrol/Methacrylsäurenhydrid-Copolymer, ein
Ethylen/Propylen/Maleinsäreanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer.
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Ferner können erwähnt werden: Polyolefine, die auf Vinylmonomere mit Carbonsäuregruppen oder
Säureanhydridgruppen gepfropft sind, wie ein Ethylen/Pfropf-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-
Pfropf-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Ptropf-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten-
Pfropf-Fumasäure-Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Pfropf-Itaconsäure-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/1,4-
Hexadien-Pfropf-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein
Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Pfropf-Fumarsäure-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-Norbornen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen-
Vinylacetat-Pfropf-Acrylsäure-Copolymer und ein Styrol/Butadien-Pfropf-Maleinsäunanhydrid-Copolymer. Solche
modifizierten Polyolefine werden gewöhnlich mit bekannten Verfahren hergestellt. Sie können zum Beispiel mit
bekannten Verfahren hergestellt werden, die z.B. in der JP-B - 8408 299 und 81.09925 geoffenbart sind.
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Falls der Gehalt an Nylon 46 weniger als 40 Gewichtsteile ist, führt dies zu einer geringeren
Wärmebeständigkeit des blasgeformten Erzeugnisses. Vorzugsweise ist der Gehalt an Nylon 46 zwischen 50 und 90
Gewichtsteile. Ferner, falls die Menge von mindestens einem Nylonbestandteil, ausgewähit aus der Gruppe, bestehend
aus Nylon 6-, Nylon 66- und Nylon 6,66-Copolymer, weniger als 3 Gewichtsteile ist, führt dies zu einer
unzureichenden Verbesserungswirkung der Schmelzviskosität des blasgeformten Erzeugnisses. Falls die Menge eines
solchen Nylonbestandteils 40 Gewichtsteile überschreitet, führt dies zu einer geringen Wärmebeständigkeit des
blasgeformten Erzeugnisses. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 5 und 35 Gewichtsteilen.
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Falls der Gehalt an erfindungsgemäßem modifizierten Polyolefin mit mindestens einer funktionellen
Gruppe weniger als 2 Gewichtsteile ist, führt dies zu einem beträchtlichen Barus-Effekt, wodurch ein
zufriedenstellendes blasgeformtes Erzeugnis kaum erhältlich ist. Andererseits, falls der Gehalt an modifiziertem Polyolefin 40
Gewichtsteile überschreitet, führt dies zu einer beträchtlich geringen Wärmebeständigkeit, einer geringen Festigkeit
und einem geringen Elastizitätsmodul. Ferner führt dies zu einer schlechten Haftung des Schweißabschnittes des
Vorformlings und zu einer geringen Schlagzähigkeit. Vorzugsweise ist der Gehalt an modifiziertein Polyolefin
zwischen 5 und 30 Gewichtsteilen.
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Hinsichtlich der Art des Mischens der Zusmmensetzung, welche das blasgeformte Erzeugnis der
vorliegenden Erfindung ergibt, besteht keine besondere Beschränkung. Jedes herkömmliche bekannte Verfahren kann
angewendet werden. Es ist zum Beispiel ein Verfahren geeignet, welches ein gleichförmiges Mischen der
Ausgangsmateralien in der Form von Pellets, Pulver oder fernen Stucken mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer und
anschließendem Schmelzkneten des Gemisches mit einem Extruder umfaßt, der das Gemisch ausreichend kneten
kann. Ferner ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die gleichförmig gemischten Pellets nicht
vorbereitend durch Extrusion geknetet werden, sondern gemischt und geknetet werden, und zwar direkt in der
Formmaschine zum Zeitpunkt des Blasformens, gefolgt vom Formen.
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Hinsichtlich des Blasformverfahrens gibt es keine besondere Beschränkung, und es ist möglich, jedes
herkömmliche Blasformverfahren anzuwenden. Ein Vorformling wird nämlich durch eine herkömmliche
Blasformmaschine gebildet, und daun wird das Blasformen bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
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In das blasgeformte Erzeugnis der vorliegenden Erfindung können auch andere Komponenten eingebracht
werden, wie ein Pigment, ein Wärmestabilisator, ein Antioxidaus, ein Mittel zur Erhöhung der Wetterfestigkeit
oder ein anorganisches Verstärkungsmittel, solang eine derartige Aufahme die Formbarkeit oder die
physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Glasfaser mit einem Durchmesser von 3 bis 18 um ist als ein
anorganisches Verstärkungsmittel besonders bevorzugt, da es die Schmelzviskosität des blasgeformten Erzeugnisses steigert
und auch die Festigkeit, den Elastizitätsmodul und die Wärmebeständigkeit verbessert.
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Die vorliegende Erfindung wird nun mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
veranschaulicht, ohne daß sie darauf beschränkt ist.
TESTVERFAHREN
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Die Messung der Schmelzviskosität wurde mit dem folgenden Verfahren durchgführt Meßgerät:
Fließtestgerät (Modell CFT-500A, hergestellt von Shimadzu Corporation). Düse: 0,5 mm Durchmesser, 2 mm Länge.
Temperatur: 300ºC. Scherrate: Die Scherrate wurde innerhalb eines breiten Bereiches durch Ändern der Belastung
eingestellt Schmelzviskosität: Die Scherrate und die Schmelzviskosität wurden aufgetragen, und die
Schmelzviskositaten wurden bei der Scherrate von 10 (sec&supmin;¹) und 100 (sec&supmin;¹) erhalten.
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Die Schlagzähigkeit des blasgeformten Erzeugnisses in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
mit dem folgenden Verfahren ausgewertet:
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Ein Becherbehälter, erhalten durch Blasformen, mit einem inneren Fassungsvermögen von 11 und einer
mittleren Wanddicke von etwa 1,5 mm wurde mit Wasser von 0ºC gefüllt, und die Öffnung wurde mit einem
Stopfen verschlossen. Dann wurde der Behälter wiederholt aus einer Höhe von 0,5 m mit dem Boden nach unten auf
einen Betonfußboden fallengelassen und die Anzahl der Fallvorgänge bestimmt, bis der Behälter brach. Dieser Test
wurde mit fünf Behältern durchgeführt, die unter identischen Bedingungen geformt worden waren, und die
Auswertung wurde auf Basis der durchschnittlichen Anzahl der Fallvorgänge bis zum Bruch vorgenommen.
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Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit wurde der gleiche Behälter verwendet. Ein leerer Behälter
wurde an seinem Mundabschnitt getragen, um den Behälter horizontal zu halten, und eine Stunde in einer
Heißluftkammer mit einer konstanten Temperatur von 260ºC behandelt, wonach die Wärmebeständigkeit aus dem Grad
der Verformung des Behälters bewertet wurde.
BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
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Die zum Mischen verwendeten Materiallen waren folgende:
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Nylon 46: Relative Viskosität 4,0 (KS400, hergestellt von der DSM Company, Holland).
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Nylon 6: Relative Viskosität 3,4 (A1030BRT, hergestellt von Unitika).
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Nylon 66: Relative Viskosität 5,2 (A150, hergestellt von der ICI Company).
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Toughmer MC206: Ethylen/α-Olefin-Pfropf-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (hergestellt von Mitsubishi
Petrochemical Company Limited).
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Diese Materialien wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt, 18 Stunden
bei 90ºC im Vakuum getrocknet, bei 300ºC in der Schmelze gemischt und mit einem Doppelschraubenextruder
extrudiert und in Pellets geschnitten.
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Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 war der Barus-Effekt so groß, daß es unmöglich war,
Pellets zu erhalten. Andere Proben wurden in zufriedenstellender Weise zu Pellets geschnitten. Unter Verwendung
der auf diese Weise erhaltenen Pellets wurde das Blasformen bei einer Zylindertemperatur von 300ºC durchgeführt.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 war das Absinken während des Blasformens beträchtlich, und die dadurch
erhaltenen, blasgeformten Erzeugnisse hatten alle eine ungleichförmige Wanddicke. In den Beispielen 1 bis 3 hatten
die Blasformerzeugnisse eine gleichförmige Wanddicke und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und
Schlagzähigkeit.
BEISPIELE 4-9 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die zum Mischen verwendeten Ausgangsmaterialien waren folgende:
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Nylon 46: Relative Viskosität 4,3 (KS400, hergestellt von der DSM Company, Holland).
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Nylon 66: Relative Viskosität 5,2 (A153, hergestellt von der ICI Company).
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Schnellbinder: Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer (hergestellt von der Sumitomo Chemical Company
Limited)
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Bondaine : Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (A x 8390, hergestellt von der Sumika CDF
Company)
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Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden die obigen Materialien in den in Tabelle 2
angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt, geschmolzen, extrudiert und blasgeformt. In jedem der Beispiele 4 bis 9
wurde das Blasformen zufriedenstellend ausgeführt, und das blasgeformte Produkt zeigte sowohl hinsichtlich
Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit zufriedenstellende Werte. Im Vergleichsbeispiel 4 war das Blasformen
zufriedenstellend ausgeführt, aber die Verbindung beim Schweißabschnitt des Vorformlings war schlecht, und die
Schlagzähigkeit war gering. Die Abnahme der Wärmebeständigkeit war ferner beträchtlich.
Tabelle 1
Vergleichsbsp.
Beispiel
Mischverhältnis (Gew.-%)
Schmelzviskosität bei 300ºC (Pa.s)
Blasformbarkeit
Schlagzähigkeit (Fall-Anzahl bis Bruch)
Wärmebeständigkeit (260ºC x 1 h)
Nylon
Toughmere MC206
Scherrate (sec&supmin;¹)
Nicht Gut
Keine Verformung
Geringe Verformung
Beispiel
Vergleichsbsp.
Mischverhältnis (Gew.-%)
Schmelzviskosität bei 300ºC (Pa.s)
Blasformbarkeit
Schlagzähigkeit (Fall-Anzahl bis Bruch)
Wärmebeständigkeit (260ºC x 1 h)
Nylon
Schnellbinder
Bodaine
Scherrate (sec&supmin;¹)
Gut
Keine Verformung
Verformung
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Mit dem blasgeformten Erzeugnissen aus Nylon 46 der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde die Blasformbarkeit
bemerkenswert verbessert, auch die Schlagzähigkeit wurde wesentlich verbessert, ohne wesentlich Verschlechterung der Wärmebeständigkeit.