JPH02112922A - ナイロン４６吹込成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性および耐衝撃性が改善されたナイロン４
６吹込成形品に関するものであり、詳しくは溶融粘度特
性が改善された成形性と耐衝撃性および耐熱性に優れた
ナイロン４６吹込成形品に関するものである。

（従来の技術） ナイロン４６はすでに公知のナイロンである。たとえば
特公昭６０−８２４８号公報および特公昭６０−２８８
４３号公報にはナイロン４６の製造方法が開示されてい
る。また、　Ｅ、ＲｏｅｒｄｉｎｋとＪ、ＭｏＭ、Ｗａ
ｒｎｉｅｒがナイロン４６の性能について紹介している
（Ｐｏｌｙｍｅｒ＋　２Ｅ＋＋ＰＩ３８２（１９８５）
　）。ナイロン４６がエンジニアリングプラスチックと
して優れた特性、特に卓越した耐熱性を有することも広
く知られている。

たとえば、ナイロン４６の融点は２９５℃であり。

これはナイロン６の２２０℃，ナイロン６６の２６０℃
よりも高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフィドの
２８５℃をも凌ぐものである。結晶化速度は各種エンジ
ニアリングプラスチック中最高位にあり結晶化度も高い
。そのため非強化の熱変形温度（１８，６Ｋｇ／ｄ荷重
）は２２０℃と、これもエンジニアリングプラスチック
中で最高位にランクされる。

その他強度および弾性率が高く、摩擦、摩耗特性や耐薬
品性にも優れている。

しかし、ナイロン４６の吹込成形性、特に大型成形品の
吹込成形性は必ずしも優れているとはいえない。すなわ
ち、ナイロン４６は高温下でいったん溶融すると、その
溶融粘度は吹込成形を行うには低過ぎる値であり、いわ
ゆるドローダウンが大きく満足な成形品が得られないば
かりか、吹込成形そのものが極めて困難である。溶融粘
度を高める目的でナイロン４６の分子量を高くする方法
も考えられるが、特公昭６０−２８８４３号公報で開示
されているようにナイロン４６は固相重合法によって高
分子量化が図られており、この方法で分子量を高めたナ
イロン４６は初期分子量が高くともいったん加熱溶融す
ると分子量の低下が大きく、満足な溶融粘度特性を有す
る溶融体が形成できない。

従って、ナイロン４６はエンジニアリングプラスチック
として優れた特性を有しているにもかかわらず、吹込成
形法はほとんど適用されていないのが実情であった。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み２本発明の目的は吹込成形性の改善さ
れた耐熱性と耐衝撃性に優れるナイロン４６吹込成形品
を得ることにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らはかかる目的でナイロン４６に対しナイロン
４６の耐熱性を損なわない範囲で高分子量のナイロン６
　ナイロン６６あるいはナイロン６・６６共重合体を配
合する方法を試みたが、この方法は実用的ではなかった
。

すなわち、この組成物は溶融し、押出しを試みてもいわ
ゆるバラス効果が極めて著しく吹込成形品が得られない
ばかりか、いったんペレット状にカントすることもでき
なかった。分子量の比較的低いナイロン６、ナイロン６
６あるいはナイロン６・６６共重合体を配合した場合に
はいわゆるハラス効果の発生はわずかであり、この組成
物はいったん溶融してペレット状にカットすることは可
能であるが、このままでは溶融粘度が低く、吹込成形を
試みるとドローダウンが大きく満足な吹込成形品が得ら
れなかった。

特公昭５５−４１６５９号公報ではポリアミドにアイオ
ノマーおよび／またはカルボキシ変性ニトリルゴムを配
合する方法が開示されている。しかし、この方法をナイ
ロン４６に適用してもやはり溶融粘度の上昇は不充分で
あり、吹込成形性は改善されなかった。

本発明者らは多岐にわたって検討を重ねた結果。

ナイロン４６と高分子量のナイロン６、ナイロン６６あ
るいはナイロン６・６６共重合体との組成物に特定の官
能基を有する変性ポリオレフィンを一定量配合すると、
溶融押出時のバラス効果が完全に解消され、かつ吹込成
形性に適した溶融粘度を存すること、しかも吹込成形品
の耐熱性を損なうことなく耐衝撃性が改善されることを
見出し１本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（八）ナイロン４６．４０〜９５重
量％、（Ｂ）ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン
６・６６共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも一
種のナイロン３〜４０重量％、（Ｃ）カルボン酸基カル
ボン酸金属塩基、酸無水物、エステルおよびエポキシ基
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有す
る変性ポリオレフィン２〜４０市贋％からなり、　３０
０　’Ｃにおける溶融粘度が次式（１）および（ＩＩ）
を満足するナイロン４６吹込成形品である。

５．０００≦ηｊニー≦５０，０００　　　　　　　（
１）４．０００≦ηｉｔ＞ｏ≦４０，０００　　　　　
　（ＩＩ　〕〔ここでη、黒は温度３００℃１せん断速
度１０　（ｓｅｃ”’　）における溶融粘度（ポイズ）
、ηＪｏＯは温度３００℃１せん断速度１００（ｓｅｃ
−’）における溶融粘度（ボイズ）を示す。〕 本発明において用いられるナイロン４６とは酸成分とし
てアジピン酸またはその機能誘導体を用いアミン成分と
してテトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体を用
いて縮合反応により得られる線状高分子ポリアミドであ
る。

本発明に用いられるナイロン４６はその耐熱性を大きく
損なわない範囲内で他の共重合成分を含んでもよい。そ
れらの共重合成分としては６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノトチカン酸、ε−
カプロラクタム、ω−ラウリルラクタム、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン。

アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸などを挙げることができる。

本発明で用いられるナイロン４Ｇの製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公昭６
０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公報お
よび特開昭６１−４３６３１号公報などで開示された方
法、つまりまず環状末端基１が少ないプレポリマーを特
定の条件下で製造したのち、これを水蒸気雰囲気などで
同相重合して高分子量ナイロン４６を調製する方法で得
たもの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリド
ンなどの極性を機溶媒中で加熱する方法で得たものの利
用が特に好ましい。

本発明で用いられるナイロン４６の重合度について特に
制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い濃度１ｇ／
ｄ　ｌ　、　２５℃で測定した時、３．０〜７．０の相
対粘度を有するナイロン４６が好ましい。一方３．０よ
りも低い相対粘度では組成物の溶融粘度が小さくなると
いう欠点を生じる。

本発明で用いられるナイロン６とはポリカプロアミドお
よびカプロアミド単位を主たる構成単位とするポリアミ
ドであり、ナイロン６６とはポリヘキサメチレンアジパ
ミドを主たる構成単位とするポリアミドである。ナイロ
ン６、ナイロン６６およびナイ、ロン６・６６共重合体
の製造方法は通常の溶融重合法３すなわち原料のε−カ
プロラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
実質的等モル塩を水とともに重合缶に仕込み、２５０〜
３００℃程度の温度で常圧、加圧あるいは減圧下に重合
を行う方法によって得ることができる。

本発明で用いられるナイロン６、ナイロン６６およびナ
イロン６・６６共重合体の重合度については相対粘度を
９６％硫酸を用いて濃度１ｇ／ｄＬ　２５℃で測定した
時、２．０〜６．５の範囲にあるものが好ましいが、−
室以上の溶融粘度の組成物を得るためには比較的高い相
対粘度のものを使用するのが好ましい。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとはカルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、酸無水物、エステルおよびエ
ポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の官能
基を有するポリオレフィンである。

具体例としてはエチレン／アクリル酸共重合体。

エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／フマル酸
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体。

エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体。

エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体。

エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート共重
合体などに代表されるオレフィン系単量体とカルボン酸
基、カルボン酸金属塩基（カルボン酸金属塩基を含む変
性ポリオレフィンは、カルボン酸基を含む変性ポリオレ
フィンとＮ　ａ　ＯｔｌやＫＯＨに代表されるアルカリ
とを反応させることにより得ることができる。）、酸無
水物エステルおよびエポキシ基を有するビニル系単量体
との共重合体がある。

さらにエチレン−ｇ−無水フレイン酸共重合体（ｇはグ
ラフトを表す。以下同じ。）、エチレン／プロピレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−
ｇ−アクリル酸共重合体。

エチレン／１−ブテン−ｇ−フマル酸共重合体。

エチレン／１−ヘキセン−ｇ−イタコン酸共ｍ合体、エ
チレン／プロピレン／１，４−へキサジエンｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペ
ンタジェン−ｇ−フマル酸共ｉ合体、エチレン／プロピ
レン１５−エチリデン２−ノルボルネン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル−ｇ−アク１ナ
ル酸共重合体、スチレン／フタジエン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体などに代表されるカルボン酸基または酸無
水物基を有するビニル系単量体にグラフト変性したポリ
オレフィンなどが挙げられる。変性ポリオレフィンは通
常公知の方法で製造することができる。たとえば特公昭
５９−８２９９号公報、特公昭５６−９９２５号公報な
どに示された方法で製造することができる。

本発明の吹込成形品はナイロン４６が４０重重量未満の
場合には、吹込成形品の耐熱性が大きく低下する。また
、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６・６６共
重合体よりなる群から選ばれた少なくとも一種のナイロ
ンの配合量が３重量％未満の場合には吹込成形品の溶融
粘度改善効果が乏しい。

またかかるナイロンの配合量が４０重重量を越える場合
には、吹込成形品の耐熱性の低下が大きい。

本発明の官能基を有する変性ポリオレフィンの配合量が
２重〒％未満の場合には、バラス効果が著しく満足な吹
込成形品が得られない。逆に変性ポリオレフィンの配合
量が４０重量％を越える場合には耐熱性１強度および弾
性率の低下が著しい。

また　パリソンのウェルド部の接着性が不良となり、逆
に耐衝撃性が低下する。

本発明の吹込成形品を与える組成物の混合方法は特に限
定されずに通常の公知の方法を採用することができるが
２組成物の原料のペレット、粉末または細片などを高速
撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出機
で溶融混練する方法が適している。また、均一混合した
ペレットをあらかじめ押出混練することなく、吹込成形
する際に直接成形機内で混練し、ついで成形する方法も
採ることができる。吹込成形法に関しても制限はな〈従
来からの既知の方法を利用することができる。

すなわち、−静的には通常の吹込成形機を用いパリソン
を形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよい
。

また本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわ
ない限りにおいて、他の成分たとえば顔料、熱安定剤、
酸化防止剤、耐候剤、無機強化剤などを添加することが
可能である。直径が３〜１８μｍのガラス繊維は吹込成
形品の溶融粘度を高め。

強度１弾性率、耐熱性も向上するので特に好ましい無機
強化剤である。

なお１本発明における溶融粘度の測定は以下の方法によ
った。

測　定　機：フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５
００Δ形） ノ　ズ　ル：直径０．５ｍｍ、長さ２１温　　度：３０
０℃ せん断速度：荷重を変化させることにより、せん断速度
を広い範囲に調節した。

溶融粘度　：せん断速度と溶融粘度とをプロットし、せ
ん断速度が１０（ｓｅｃ”）と１００（ｓｅｃ−’）に
おける溶融粘度を求めた。

（実施例） 実施例および比較例における吹込成形品の耐衝撃性は９
次の方法によって評価した。

すなわち、吹込成形して得た内容積１ｆｆｉ、平均肉厚
約１　、５ｍｍの飲料容器に０℃の水を充填し２口部を
密栓して底を下方に向けて２．５ｍの高さから水平なコ
ンクリート床面に繰り返し落下させ、容器の破損に至る
までの落下回数を調べた。この試験は一定条件で成形し
た容″８５個について行い、その破損に至る平均落下回
数で評価した。

耐熱性は同じ容器を用い、空のまま容器の口部を支持し
て容器を水平に保持し、２６０℃の熱風恒温槽中に１時
間処理した後の容器の変形の度合いをもって耐熱性を評
価した。

実施例１〜３．比較例１〜３ 使用した配合原料は以下のとおりである。

ナイロン４６：相対粘度４．０（オランダ国ＤＳＭ社製
ＫＳ４００） ナイロン６：相対粘度３．４（ユニチカ製Ａ１０３０Ｂ
ＲＴ） ナイロン６６：相対粘度５．２　　（ＩＣＩ社製八１へ
０）タフマーＭＣ２０６：エチレン／α−オレフィンー
ｇ無水マレイン酸共重合体（三井石 油化学製） これらの原料を表１の配合比で混合し、９０℃で１８時
間真空乾燥後、３００℃で溶融混合し、２軸押出機でこ
れを押出しカットしてペレットを得た。

比較例２の組成のものはバラス効果が著しくべしットを
得ることができなかった。他のものは良好にカットがで
きベレットを得た。得られたペレットを用いてシリンダ
温度３００　’Ｃで吹込成形を行った。比較例１と３は
吹込成形時のドローダウンが大きく、肉厚が極めて不均
一な吹込成形品しか得られなかった。実施例１〜３は良
好に吹込成形ができ、成形品の肉厚も均一であり耐熱性
、耐衝撃性にも優れていた。

実施例４〜９．比較例４ 使用した配合原料は以下のとおりである。

ナイロン４６：相対粘度４．３（オランダ国ＤＳＭ社製
Ｘ５４００） ナイロン６６：相対粘度５．２　　（ＩＣＩ社製へ１５
３）ボンドファースト：エチレン／グリシジルメタクリ
レート共重合体（住友化学製） ボンダイン：エチレン／エチルアクリレート／無水マレ
イン酸共重合体（住化ＣＤＦ社 製　八Ｘ８３９０） 実施例１〜３と全く同様にして表２の配合比で混合、溶
融、押出し、吹込成形を行った。実施例４〜９はいずれ
も良好に吹込成形ができ、耐ｆｆｉ　！’Ｕ性ｉ’Ｉｉ
Ｊ熱性ともに満足な値を示した。比ｌ咬例４は良好に吹
込成形はできたものの、パリソンのウェルド部の接着性
が悪く、低い耐衝撃性を示した。また耐熱性も低下が著
しかった。

（発明の効果） 本発明の組成のナイロン４６吹込成形品は吹込成形性が
著しく改善されており、しかも耐熱性をほとんどｔ員な
うことなく、耐衝撃性も大きく改良されている。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６、４０〜９５重量％、（Ｂ）
   ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６・６６共重
   合体よりなる群から選ばれた少なくとも一種のナイロン
   ３〜４０重量％、（Ｃ）カルボン酸基、カルボン酸金属
   塩基、酸無水物、エステルおよびエポキシ基よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリ
   オレフィン２〜４０重量％からなり、３００℃における
   溶融粘度が次式〔 I 〕および〔II〕を満足するナイロ
   ン４６吹込成形品。 ５，０００≦η＾１＾０＿３＿０＿０≦５０，０００〔
   I 〕 ４，０００≦η＾１＾０＾０＿３＿０＿０≦４０，００
   ０〔II〕 〔ここでη＾１＾０＿３＿０＿０は温度３００℃、せん
   断速度１０（ｓｅｃ＾−＾１）における溶融粘度（ポイ
   ズ）、η＾１＾０＾０＿３＿０＿０は温度３００℃、せ
   ん断速度１００（ｓｅｃ＾−＾１）における溶融粘度（
   ポイズ）を示す。〕