<Desc/Clms Page number 1>
POLYAMIDE 4. 6 SAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op een polyamidesamenstelling die polyamide 4. 6 en tenminste een tenminste gedeeltelijk niet met polyamide 4. 6 mengbaar tweede polyamide bevat.
Dergelijke polyamidesamenstellingen vertonen problemen bij de verwerking, o. a. treedt het zogenaamde Barus effect op bij de extrusie, waardoor het zeer moeilijk zo niet onmogelijk is een regelmatig granulaat te produceren. Voorwerpen gemaakt uit voornoemde bekende samenstellingen bezitten dikwijls inferieure eigenschappen in vergelijking met de uitgangspolyamiden. Verschillende methoden zijn bekend om door toevoeging van een derde niet-polyamide component aan de bezwaren tegemoet te komen. Voorbeelden hiervan worden gevonden in EP-A-366194 en JP-A-03059073, waarin een zuurgemodificeerd polyolefine als derde component wordt toegepast. EP-A-0382277 leert dat verbeterde eigenschappen worden verkregen indien de samenstelling een overmaat amine-eindgroepen bevat, hetgeen ondermeer bereikt kan worden door toevoeging van een amine.
Deze octrooipublikatie openbaart tevens dat de superieure eigenschappen, vermeld voor samenstellingen van polyamide 4. 6 met polyamide 6 in JP-A-59018643 niet gereproduceerd kunnen worden zonder een extra kennelijk niet geopenbaarde maatregel.
De in EP-A-366194 en JP-A-03059073 genoemde maatregel heeft het nadeel dat de stijfheid en de chemische bestendigheid nadelig beïnvloed worden ; de maatregel uit EP-A-0382277 stuit op de slechts zeer beperkte verkrijgbaarheid van polyamide met overmaat amine-eindgroepen en op het feit dat toevoeging van de relatief vluchtige aminen technische en milieuproblemen oproept.
<Desc/Clms Page number 2>
Doel van de uitvinding is nu een polyamidesamenstelling die polyamide 4. 6 en tenminste een tenminste gedeeltelijk niet met polyamide 4. 6 mengbaar tweede polyamide bevat, die deze nadelen niet vertoont ; dit wil zeggen goed verwerkbaar is en een combinatie van de goede eigenschappen van de samenstellende polyamiden bezit. Zo zullen ondermeer de hoge-temperatuur-eigenschappen van polyamide 4. 6, smeltpunt en HDT (Heat Deflection Temperature), de warmtevervormingstemperatuur, bewaard moeten blijven.
Thans is gevonden dat het doel van de uitvinding wordt bereikt, wanneer de samenstelling tevens een copolyamide bevat.
De polyamidesamenstelling volgens de uitvinding bevat derhalve (a) polyamide 4. 6 (b) tenminste één tenminste gedeeltelijk niet met polyamide 4. 6 mengbaar tweede polyamide en wordt gekenmerkt doordat (c) tevens een copolyamide aanwezig is.
Polyamiden zijn polymeren die zich herhalende amidegroepen als integrale onderdelen van de polymeer hoofdketens bevatten. Polyamiden kunnen in het algemeen gevormd worden door middel van een condensatiereactie van de dibasische zuren en diaminen, condensatie van a, waminozuren en door additiepolymerisatie van cyclische lactamen, bijvoorbeeld c-caprolactam. Uitgebreide informatie over de verschillende typen polyamiden en de bereiding ervan kan worden gevonden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, p. 315-379 (1988) John Wiley en Sons Inc, en de daarin geciteerde referenties.
Polyamide 4. 6 is een lineair polyamide dat opgebouwd is uit zich herhalende tetramethyleenadipamide eenheden en kan worden verkregen door polycondensatie van tetramethyleendiamine en adipinezuur.
Een kenmerk van niet-mengbaarheid van polyamiden
<Desc/Clms Page number 3>
is het optreden van twee pieken bij ongeveer dezelfde temperaturen als de smelttemperatuur van de onderscheiden polyamiden in het DSC-diagram van het mengsel van de polyamiden. Een DSC-diagram is de grafische voorstelling van de energie die aan een systeem, waarin de te onderzoeken samenstelling is opgenomen, moet toegevoerd worden bij een constante opwarmsnelheid. Ter plaatse van een faseovergang zal een warmteeffect optreden dat zieh manifesteert in een piek in het diagram. Een scherpe faseovergang manifesteert zich in een smalle piek, een geleidelijke overgang in een brede piek. Het oppervlak van de piek is een maat voor de voor de faseovergang benodigde energie. Bij een afkoelingsdiagram manifesteert de fasenovergang zich in omgekeerde richting.
DSC, differentiele scanning calorimetrie, is een algemeen toegepaste techniek voor de bepaling van de smelttemperatuur en kristallisatietemperatuur en de daarbij behorende enthalpie. In het algemeen wordt het temperatuurtraject met een gestandaardiseerde snelheid van 10 of 200C per minuut doorlopen, zodat gegevens uit diverse bronnen enigermate met elkaar vergelijkbaar zijn.
Er mag echter geen absolute waarde worden gegeven aan de verkregen grootheden omdat apparaat- en monstergrootteafhankelijke naijleffecten in de warmteoverdracht optreden en de kinetiek van het faseovergangsproces daarbij tot uitdrukking komt. Voor meer informatie met betrekking tot DSC zij verwezen naar Kunststoff Handbuch, Deel 1, p. 712- 19 (1990), Hanser Verlach, en de daarin vermelde referenties.
Bij volledige mengbaarheid treedt één smeltpunt op, dat in het algemeen ligt tussen de smeltpunten van de twee samenstellende polyamiden en waarvan de ligging afhankelijk is van de verhouding tussen de samenstellende componenten en daarmee dikwijls een bij benadering lineair verband vertoont. In een samenstelling met een niet mengbaar volledig amorf polyamide, wordt echter ook slechts een smeltpiek gevonden, ter plaatse van het
<Desc/Clms Page number 4>
smeltpunt van het meer kristallijne polyamide, en waarvan de ligging vrijwel onafhankelijk is van de samenstelling.
Het oppervlak van de smeltpiek varieert met de samenstelling. In een dergelijk geval kan aan de hand van het optreden van 2 glasovergangen in het torsie- dempingsdiagram toch het bestaan van 2 afzonderlijke polyamide fasen worden vastgesteld.
In principe komt een onbeperkt aantal copolyamiden in aanmerking als derde component (c) van de polyamidesamenstelling volgens de uitvinding. Bij voorkeur is een dergelijk copolyamide in een brede concentratieverhouding mengbaar met het polyamide 4. 6.
Deze mengbaarheid komt onder andere tot uitdrukking in eel geleidelijk verloop van de treksterkte als functie van de samenstelling. Het beste resultaat wordt bereikt wanneer het copolyamide (c) in de toegepaste concentratie mengbaar is met het polyamide 4. 6.
Een geschikt copolyamide voor de uitvinding is bijvoorbeeld het copolyamide 6/6. 6, dat verkregen kan worden door copolymerisate van equivalente hoeveelheden hexamethyleendiamine en adipinezuur in aanwezigheid van E- caprolactam. Het 6/6. 6 copolyamide is commercieel verkrijgbaar. Het mol. gewicht van het copolyamide kan tussen ruime grenzen variëren, bijvoorbeeld ligt het aantal gemiddelde molgewicht Mn tussen ongeveer 3000 en
50. 000. Bij voorkeur is Mn minder dan 20. 000, bij nog grotere voorkeur minder dan 15. 000. De beste resultaten worden bereikt als Mn minder dan 10. 000 is.
Geschikte polyamiden (b) voor de samenstelling volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld de lineaire alifatische polyamiden, bijvoorbeeld polyamide 6, 6. 6, 6. 10 en 12 en de semi-aromatische polyamiden gebaseerd op alkylgesubstitueerde alifatische en/of cycloalifatisch diaminen en ftaalzuur. Voorbeelden hiervan zijn polyamider gebaseerd op 2, 2, 4-/2, 4, 5-trihexamethyleendiamine en tere- en/of isoftaalzuur, 2-methyl-l, 5-pentamethyleendiamine en tere-en isoftaalzuur en bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-
<Desc/Clms Page number 5>
methaan en isoftaalzuur. Dergelijke polyamiden zijn commercieel verkrijgbaar.
Bij voorkeur kiest men het polyamide (b) uit de groep van alifatische polyamiden met een CH/NHCO-verhouding die kleiner is dan 6. Gezien de ruime beschikbaarheid hebben hiervan polyamide 6 en 6. 6 de grootste voorkeur.
Een grote variatie van eigenschappen kan worden bereikt door als tweede polyamide (b) een combinatie van twee of meer polyamiden toe te passen.
Het gehalte polyamide 4. 6 (a) en het gehalte van het tweede polyamide (b) liggen bij voorkeur tussen 20 en 80 gew. %. Het gehalte copolyamide (c) ligt bij voorkeur tussen 2 en 40 gew. %, bij grotere voorkeur tussen 2 en 20 gew. %. De percentages zijn alle betrokken op (a) + (b) + (c) = 100%. Afhankelijk van de toegelaten kostprijs en het gewenste eigenschappenpatroon van de polyamidesamenstelling zal de vakman de in zijn geval meest optimale gewichtsverhouding door systematisch onderzoek kunnen vaststellen. In het algemeen zal daarbij bij voorkeur het gehalte polyamide 4. 6 (a) tenminste gelijk zijn aan het gehalte polyamide (b).
Het molgewicht van de polyamiden (a) en (b) kan men vrij kiezen, bijvoorbeeld ligt Mn (aantal gemiddeld molgewicht) tussen 5000 en 50. 000. Bij voorkeur kiest men de molgewichten voldoende hoog om een polyamidesamenstelling te verkrijgen die direct verwerkbaar is tot eindprodukt. Hierbij zal voor verwerking door middel van spuitgieten een lager molgewicht, resulterend in een lagere smeltviscositeit, vereist worden, dan voor bijvoorbeeld blaasextrusie voor bijvoorbeeld folie of voor extrusie van zogenaamde halffabrikaten, bijvoorbeeld staven en platen.
Het biedt soms voordelen voor (blaas) extrusietoepassingen de polyamidesamenstelling volgens de uitvinding aan een verdere warmtebehandeling te onderwerpen. Bijzonder geschikt hiervoor is een voortgezette warmtebehandeling in de vaste fase bij een
<Desc/Clms Page number 6>
temperatuur bij voorkeur beneden het smeltpunt van het laagstsmeltende polyamide uit de samenstelling en in een inert gasatmosfeer. Als inert atmosfeer kan dienen stikstof, desgewenst verrijkt met waterdamp ter vermijding van eventuele verkleuring van de polyamidesamenstelling, en desgewenst onder verlaagde druk.
Is bijvoorbeeld polyamide 6 aanwezig als laagstsmeltend polyamide, dan wordt de warmtebehandeling uitgevoerd bij voorkeur bij een temperatuur beneden 220 C. Uitvoering boven de smelttemperatuur is in principe mogelijk en leidt eveneens tot resultaat, echter het gevaar van een gedeeltelijke ontmenging door het (partieel) opsmelten van het laagstsmeltende polyamide kan beter vermeden worden.
Zeer verrassend is, dat bij deze zeer milde warmtebehandeling naast een verwachte verhoging van de smeltviscositeit een sterke copolymerisate resp. omamidering optreedt, waardoor een significant deel van de samenstelling na de warmtebehandeling in de vorm van een blokcopolyamide aanwezig is. Dit biedt het grote voordeel dat de samenstelling in plaats van de separate smeltpunten van de samenstellende polyamiden slechts één smeltpunt gaat vertonen, dat weinig afwijkt van dat van het polyamide 4. 6, en dat daarmee de samenstelling de
EMI6.1
excellente thermische eigenschappen van polyamide 4. gaat bezitten, ook wanneer naast het polyamide 4. een grote hoeveelheid polyamide (b) + (c) aanwezig is met een aanzienlijk lager smeltpunt.
De polyamidesamenstelling die hoofdzakelijk blokcopolyamiden van polyamide 4. 6 en tenminste 2 andere polyamiden bevat vormt onderdeel van deze uitvinding.
Bij voorkeur zet men de warmtebehandeling zolang voort totdat tenminste ongeveer 50 gew. % van de samenstelling door het blokcopolyamide gevormd wordt, met grotere
EMI6.2
voorkeur tot tenminste 80 gew. blokcopolyamide het beste resultaat wordt bereikt als tenminste 90 gew. omgezet is in blokcopolyamide. Als maat voor de blokcopolyamidevorming wordt hierbij genomen het oppervlak
<Desc/Clms Page number 7>
van de smeltpiek van polyamide (b). Is deze geheel verdwenen dan wordt 100% (blok) copolyamidevorming verondersteld. Bedraagt het oppervlak 50% van het oppervlak, dat verwacht mag worden op grond van het polyamide (b) gehalte, dan wordt 50% blokcopolyamidevorming verondersteld.
Bij een te lange voortzetting van de warmtebehandeling treedt een zodanige omamidering op dat het blokcopolyamide karakter verloren gaat en een statistische verdeling van de copolyamide segmenten optreedt. Het smeltpunt van dergelijke copolyamiden ligt in het algemeen op een laag niveau dikwijls zelfs beneden het smeltpunt van het laagstsmeltende polyamide.
Een bijzonder effect van de warmtebehandeling is, dat de taaiheid, die onder meer tot uitdrukking komt in de rek bij breuk, zeer sterk verbeterd wordt. Andere onverwachte resultaten zijn bijvoorbeeld de meer dan proportionele afname van de waterabsorptie in het geval het polyamide (b) een halfaromatisch polyamide met een alkyl-gesubstitueerd diamine in de eenheden van de hoofdketen is.
Met de samenstelling volgens de uitvinding kan ook in de smelt het blokcopolyamide gevormd worden. Zeer verrassend is dat een zeer hoge mate van (blok) copolyamidevorming reeds binnen enkele minuten verkregen wordt. De warmtebehandeling in de smelt wordt bij voorkeur bij een temperatuur boven 315OC, met nog grotere voorkeur boven 3200C uitgevoerd. De beste resultaten worden bij een temperatuur van ca. 3250C verkregen. Dergelijke hoge verwerkingstemperaturen voor polyamide 4. 6 worden door de fabrikant ontraden in verband met thermische beschadiging van het polyamide 4. 6, leidend tot o. a. ketenafbraak en verkleuring. Zeer verrassend blijken dergelijke fenomenen niet op te treden bij de samenstelling van de uitvinding.
Evenals bij de warmtebehandeling in de vaste fase dient ook hier de samenstelling droog en vrij van zuurstof te zijn. Hiertoe
<Desc/Clms Page number 8>
kan de samenstelling bijvoorbeeld gedurende enige uren in een droge inerte gasatmosfeer bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 130 C, en desgewenst verlaagde druk, gehouden worden. Het biedt tevens voordeel wanneer monomeer en oligomere bestanddelen verwijderd zijn. Dit kan eenvoudig geschieden door verwarming bij ca. 1800C onder verminderde druk.
De samenstelling volgens de uitvinding kan tevens de gebruikelijke additieven in gebruikelijke concentraties voor polyamide-samenstellingen bevatten, bijvoorbeeld stabilisatoren, vlamdovende middelen, kiemvormers, kleurstoffen en pigmenten, vulstoffen en versterkingsmiddelen en hulpstoffen voor de verwerking, bijvoorbeeld glijmiddelen en losmiddelen.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, zonder daar echter toe beperkt te zijn.
Voorbeeld I en Veraeliikend Experiment A
In een dubbelschroefsextruder werden droog en zuurstofvrij polyamide 4. 6 en 6 in een gewichtsverhouding van 60 : 40 bij een temperatuur van 3050C gemengd. Van het verkregen extrudaat werden proefplaatjes gespuitgiet bij 3100C ter beproeving van de mechanische eigenschappen (vergelijkend experiment A).
Het experiment werd herhaald echter nu werd 5% van het polyamide 4. 6 vervangen door het copolyamide 6/6. 6 (voorbeeld I).
De resultaten van de mechanische beproeving zijn vermeld in Tabel 1.
Voorbeeld II-IV
Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werden polyamide 4. 6, polyamide 6, polyamide 6. 6 en copolyamide 6/6. 6 gemengd, en de eigenschappen van de verkregen samenstellingen gemeten. De resultaten daarvan zijn vermeld in Tabel 1. In de kolommen 2 t/m 5 zijn als
<Desc/Clms Page number 9>
referentie de eigenschappen van de afzonderlijke polyamiden vermeld.
De samenstelling van vergelijkend experiment A vertoonde de nadelige eigenschappen van beide polyamiden, namelijk de lage slagvastheid en warmtevormbestendigheid (HDT) van polyamide 6 en de geringe rek bij breuk van polyamide 4. 6. Toevoegen van het copolyamide resulteerde, voorbeeld I, in een 3-voudige verbetering van de rek, een bijna negenvoudige verbetering van de slagvastheid en een verbetering met 270C van de HDT.
Voorbeeld II toonde dat ondanks het feit dat alle andere polyamiden in de samenstelling een lagere HDT bezaten, de HDT van polyamide 4. 6 voor de samenstelling bewaard kon blijven.
Hoewel de voorbeelden beperkt zijn tot het gebruik van een copolyamide 6/6. 6 kunnen echter ook andere copolyamiden toegepast worden. De copolyamiden zijn niet beperkt tot copolyamiden op basis van twee polyamiden. Ook wordt de aanwezigheid van 4. 6 eenheden niet uitgesloten.
De gewichtsverhouding tussen de verschillend samenstellende polyamiden in het copolyamide kan tussen wijde grenzen variëren. In het geval van het 6/6. 6 copolyamide kan de verhouding tussen 6 : 6. 6 bijvoorbeeld varieren tussen ongeveer 90 : 10 en 10 : 90.
Voorbeeld V
Op dezelfde wijze als beschreven onder Voorbeeld I, werd een aantal samenstellingen van verschillende typen polyamide 4. 6, polyamide 6 en 6. 6 en copolyamide 6/6. 6 volgens de uitvinding bereid.
Het na extrusie verkregen granulaat werd vervolgens onder inert gas condities (N2 en 8 KPa) aan een warmtebehandeling onderworpen gedurende 48 uur bij 210 C.
<Desc/Clms Page number 10>
TABEL 1:
EMI10.1
<tb>
<tb> SAMENSTELLING <SEP> A <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP>
<tb> Polyamide <SEP> 4.61) <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 44 <SEP> 33
<tb> Polyamide <SEP> 62) <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> Polyamide <SEP> 6.63) <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> Polyamide <SEP> 6/6.64) <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Mechanische
<tb> Eigenschappen
<tb> Treksterkte <SEP> [MPa]a) <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 82 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 78
<tb> Rek <SEP> bij <SEP> breuk <SEP> [%]b)
<SEP> 30 <SEP> 208 <SEP> 60 <SEP> 112 <SEP> 41 <SEP> 112 <SEP> 88 <SEP> 72 <SEP> 112
<tb> Gardner <SEP> Impact <SEP> c) <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP> 16 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 54 <SEP> 13 <SEP> 39 <SEP> 31
<tb> [joule]
<tb> HDT <SEP> [ C] <SEP> d) <SEP> 117 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 91 <SEP> 115
<tb>
1) STANYL# TW 300 DSM, Nederland"ASTM D638 2) Hanlon# H-424 Hanlon, USA b) ASTM D638 3) 45aX# Monsanto, USA c) ASTM D3029G 4) VY86X# Monsanto, USA d) ASTM D648-82 1. 8 MPa
<Desc/Clms Page number 11>
Eigenschappen werden voor en na de warmtebehandeling bepaald aan bij 305-310oC gespuitgiete plaatjes. De samenstellingen en resultaten zijn vermeld in Tabel 2.
Zeer opvallend is dat in alle gevallen de taaiheid zeer sterk toeneemt en de rek bij breuk een waarde bereikt in de orde van grootte als bij polyamide 6.
In vrijwel alle gevallen vertoont de treksterkte eveneens een verbetering.
Volgt men de ontwikkeling van de eigenschappen als functie van de tijdsduur van de warmtebehandeling, dan blijkt in het algemeen reeds na 6 uur een maximum in de eigenschappen bereikt te worden, en verdere voortzetting van de warmtebehandeling weinig tot geen verder positief effect te hebben.
Alle samenstellingen van Tabel 2 bezitten na de warmtebehandeling een enkelvoudig smeltpunt dat hoger is dan 262 C, het smeltpunt van polyamide 6. 6, is. Met uitzondering van samenstelling E is de smelttemperatuur hoger dan 270 C. Dit wil zeggen, dat ondanks de aanwezigheid van de veel lager smeltende polyamiden 6 en 6/6. 6 het smeltpunt van de samenstelling boven dat van het hoogstsmeltende polyamide (b), polyamide 6. 6, ligt, terwijl de taaiheid van het laagstsmeltende polyamide, polyamide 6, gerealiseerd is.
In figuur 1 is de DSC-curve voor samenstelling F opgenomen.
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL 2 :
EMI12.1
<tb>
<tb> SAMENSTELLING <SEP> Polyamide <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> Polyamide <SEP> 6 <SEP> Polyamide <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> 6/6. <SEP> 6 <SEP> RBB <SEP> G. <SEP> I. <SEP>
<tb>
[%] <SEP> [J]
<tb> gew. <SEP> % <SEP> type <SEP> gew. <SEP> % <SEP> type <SEP> gew. <SEP> % <SEP> type <SEP> t=0 <SEP> / <SEP> t=0 <SEP> /
<tb> 48hr <SEP> 48hr
<tb> A <SEP> 77 <SEP> 300 <SEP> 10 <SEP> MEX <SEP> 10 <SEP> 45AX <SEP> 3 <SEP> VY <SEP> 24/28 <SEP> 6/48
<tb> C <SEP> 44 <SEP> 300 <SEP> 25 <SEP> MEX <SEP> 25 <SEP> 45AX <SEP> 6 <SEP> VY <SEP> 11/46 <SEP> 15/45
<tb> E <SEP> 22 <SEP> 300 <SEP> 35 <SEP> MEX <SEP> 35 <SEP> Z101 <SEP> 8 <SEP> VY <SEP> 29/219 <SEP> 43/54*
<tb> F <SEP> (1) <SEP> 55 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> MEX <SEP> 20 <SEP> Z101 <SEP> 5 <SEP> VY <SEP> 31/101 <SEP> 1/44
<tb> F <SEP> (2) <SEP> 55 <SEP> 300 <SEP> 20 <SEP> MEX <SEP> 20 <SEP> Z101 <SEP> 5 <SEP> VY <SEP> 38/109 <SEP> 9/33
<tb> F <SEP> (3) <SEP> 55 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> H424 <SEP> 20 <SEP> 45AX <SEP> 5 <SEP> VY <SEP> 20/132 <SEP> 4/54
<tb> F <SEP> (4)
<SEP> 55 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 8200 <SEP> 20 <SEP> Z101 <SEP> 5 <SEP> VY <SEP> 56/91 <SEP> 3/54
<tb> F <SEP> (5) <SEP> 55 <SEP> 300 <SEP> 20 <SEP> 8200 <SEP> 20 <SEP> z101 <SEP> 5 <SEP> VY <SEP> 75/257 <SEP> 44/54
<tb>
EMI12.2
i/o t met oe gebruikte meetapparatuur. Dit houdt in dat de betreffende monsters een Gardner slagvastheid bezitten groter dan 54J.
<Desc/Clms Page number 13>
Polyamide 4. 6 300 STANYLO TW 300 een medium viscositeitstype van
DSM 200 STANYL# TW 200 een lager viscositeitstype van
DSM Polyamide 6 MEX AKULON"MEX RP15 ; rel. visc. = 50, 61 ; sm. visc. = 5. 1852 ; Mn = 18. 800 van DSM,
Nederland H424 Hanlon# H244; rel.visc. = 72 ; sm. visc. = 14. 500 ;
Mn = 24. 000 van Hanlon, USA 8200 Capron# 8200 ; rel. visc. = 72 ; sm. visc. = 6. 500,
Mn = 28.200 van Allied, USA Polyamide 6. 6 45AX verkregen van Monsanto, USA Z101 Zytel# 101 van DuPont, USA Polyamide 6/6. 6 Vy Vydyne# VY86X een copolyamide van 87% 6. 6 en 13 gew. % 6, Mn = 18. 700 van Monsanto, USA.
Voorbeeld VI
EMI13.1
Een samenstelling van 55 gew. polyamide 4. 400), 20 gew. polyamide 6 (Akulon8 S240-C) 20 gew. polyamide 6. F224) 5 gew. polyamide 6/6. R 9225-AUGH) %1 gemeten aan een oplossing van 10, 98 gram in 100 ml mierenzuur (ASTM D789).
2 gemeten met een Monsanto capillaire smeltrheometer bij 3160C onder constante druk.
<Desc/Clms Page number 14>
en 0, 7 gew. delen CuI/KI per 100 gew. delen polyamide, werd op een ZSK 40 dubbelschroefsextruder bij 3050 gemengd. Van het granulaat werden proefplaatjes gespuitgiet, waarbij de verblijftijd in de smelt en de smelttemperatuur werden gevarieerd.
Van de proefplaatjes werden evenals van het granulaat de DSC-curves bepaald. In tabel 3 zijn de diverse verblijftijden en temperaturen vermeld evenals de gemeten smelttemperaturen, (lste opwarmcurve als bij Voorbeeld V), de smeltenthalpiêen, de E-modulus en de rek bij breuk.
<Desc/Clms Page number 15>
TABEL 3
EMI15.1
<tb>
<tb> Temperatuur <SEP> verblijftijd <SEP> Tm <SEP> A <SEP> Hm <SEP> Emod <SEP> R.B.B.
<tb>
C <SEP> sec. <SEP> C <SEP> J/g <SEP> MPa <SEP> % <SEP>
<tb> 6 <SEP> 6.6 <SEP> 4.6 <SEP> 6 <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> 4.6
<tb> GRANULAAT <SEP> 0 <SEP> 225 <SEP> 260 <SEP> 292 <SEP> 2,1 <SEP> 11 <SEP> 33,4
<tb> 220 <SEP> 254 <SEP> 290 <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 50 <SEP> *)
<tb> 315 <SEP> 40 <SEP> 251 <SEP> 290 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 3770 <SEP> 32¯19
<tb> 73¯31 <SEP> *)
<tb> 160 <SEP> 258 <SEP> 283 <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> 3490 <SEP> 116+13
<tb> 180¯20 <SEP> *)
<tb> 340 <SEP> 250 <SEP> 273 <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 4
<tb> 325 <SEP> 40 <SEP> 288 <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> 3790 <SEP> 86¯50
<tb> 160 <SEP> 278 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 3640 <SEP> 135¯60
<tb> 280 <SEP> 270 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
,) bij 3 uur warmtebehandeling in de vaste fase, 210 C en vacuum.
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
Uit deze DSC-diagrammen is af te leiden dat het kristalleine gedrag van polyamide 4. in de samenstelling behouden blijft en dat, tengevolge van de voortschrijdende omamidering, dat van de andere polyamiden verdwijnt.
Bijzonder hierbij is dat ondanks deze voortschrijdende omamidering een hoog smeltpunt gehandhaafd blijft, waardoor deze werkwijze om in de smelt het blokcopolyamide te bereiden in de praktijk goed toepasbaar is voor op polyamide 4. 6 gebaseerde blokcopolyamiden.
Verrassend is dat in tegenstelling tot de gangbare mening, dat polyamide 4. 6 bij verwerking boven 3200C ernstige schade leidt, thans met de samenstelling van de uitvinding een zeer taai product wordt verkregen.
Voorbeeld VII, vergeliikende experimenten B, C en D
Met een dubbelschroefsextruder wordt een aantal
EMI16.2
semi-aromatische polyamiden met polyamide 4. gemengd en vervolgens gepelletteerd. De extrusietemperatuur is 300 C.
Van de samenstellingen worden proefstaafjes gespuitgiet, smelttemperatuur 315OC, verblijftijd 45 sec., voor mechanische beproeving in een torsiedempingsbalans.
De samenstellingen en resultaten zijn vermeld in Tabel 4.
TABEL 4
EMI16.3
<tb>
<tb> Samenstelling
<tb> PA <SEP> 4. <SEP> 6/PA <SEP> (b)/PA <SEP> (c) <SEP> Tg <SEP> Tm2 <SEP> r. <SEP> b. <SEP> b. <SEP>
<tb> gew. <SEP> % <SEP> C <SEP> C <SEP> %
<tb> B <SEP> 60/40/0 <SEP> 82/146 <SEP> 288 <SEP> 12
<tb> VII <SEP> 55/40/5 <SEP> 95/146 <SEP> 288 <SEP> 18/43*)
<tb> C <SEP> 70/30/0 <SEP> 113 <SEP> 277 <SEP> 4/5 <SEP> *) <SEP>
<tb> D
<tb> 70/30/0 <SEP> 120 <SEP> 239 <SEP> 15
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
B. PA (b) = Trogamid TO, polytrimethylhexa- methyleen-tereftaalamide VII. PA (b) = Trogamid TO, PA (c) = PA 6/6. 6,
Vydyne VY86X- C. PA (b) = Grilamid TR55#, copolyamide van hexamethyleendiamine en tere-en isoftaalzuur D.
PA 6. 6 (70%)/Trogamid T- (30%) PA 4. 6 = Stanyl Tw 300- PA 6. 6 = Utramid As- *) Na 48 uur bij 2100C De resultaten wijzen op ontmenging bij PA 4. 6 en Trogamid T en menging bij de vergelijkende experimenten C en D.
Gebruik van copolyamide (c) levert bij voorbeeld VII een positief effect voor de rek bij breuk. Ook blijkt de smeltviscositeit van de samenstelling volgens de uitvinding (vb. VII) aanzienlijk hoger dan van de samenstelling van vergelijkend experiment C en van polyamide 4. 6.
Zeer onverwacht is de meer dan proportionele afname van de waterabsorptie. Voor de samenstelling van Voorbeeld VII bedraagt deze 1 gew. % tegen 3, 2 gew. % voor PA 4. 6 bij 24 uur onderdompeling in water van 23 C.
De samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor de produktie van films waaraan hoge eisen gesteld worden met betrekking tot thermische eigenschappen en behoud van de rek bij breuk bij blootstelling aan hoge temperaturen.
Dergelijke films vormen onderdeel van deze uitvinding.
In het bijzonder vinden dergelijke films toepassing in zogenaamde flexibele printed circuits die de hoge temperatuur van golfsoldeer- en infrarood-
<Desc/Clms Page number 18>
soldeertechnieken moeten kunnen verdragen. Momenteel worden daarin slechts zeer hoogwaardige polymeren toegepast, die relatief moeilijk en daarmee kostbaar, tot folie verwerkt kunnen worden. Veelal moet hierbij gebruik gemaakt worden van een oplossing van het polymeer.
Andere toepassingen van films volgens de uitvinding zijn in verpakkingsmateriaal voor bij hoge temperatuur te steriliseren voedingsmiddelen, in afdekfolie voor bijvoorbeeld instrumenten in bij in situ geschuimd polyurethaanverpakkingen waarbij water als schuimmiddel dient, in afdekfolie van matrijzen voor het (vacuum) vormen van bijvoorbeeld vliegtuigvleugelonderdelen met de techniek van composiet "back curing" waarbij zeer hoge eisen worden gesteld aan het behoud van hoge rek onder thermische belasting.
In JP-A-63 325318 wordt het gebruik van polyamide 4. 6 films in flexibele printed circuits (FPC) genoemd. Volgens
EMI18.1
deze octrooipublikatie kan behalve polyamide 4. homopolymeer, copolymeer met een tweede polyamide of een blend van polyamide 4. 6 met een tweede polyamide worden toegepast. Het gehalte aan tetramethyleenadipamide eenheden dient tenminste 60 gew. % te bedragen voor de blends en 80 gew. % voor het copolyamide. De voorbeelden beperken zich tot homopolyamide 4. 6 films.
De polyamide 4. 6 film volgens deze stand van de techniek vertoont echter een te geringe rek bij breuk.
De film volgens de uitvinding omvat een polyamidesamenstelling die bevat a) polyamide 4. 6 b) tenminste één tenminste gedeeltelijk niet met polyamide 4. 6 mengbaar polyamide en c) een copolyamide of een blokcopolyamide van polyamide 4. 6 en tenminste 2 andere polyamiden.
Daarnaast kan de film de gebruikelijke toeslagstoffen, bijvoorbeeld vulstoffen, bijvoorbeeld talk, kleurmiddelen, lossingsmiddelen en stabilisatoren bevatten.
<Desc/Clms Page number 19>
Voor een goede verwerkbaarheid tot dunne films is de smeltviscositeit van de polyamidesamenstelling bij voorkeur tenminste 500 Pa. sec met nog grotere voorkeur tenminste 600 Pa. sec. Afhankelijk van de verwerkingswijze verdienen in sommige gevallen nog hogere smeltviscositeiten bijvoorbeeld 700 en 800 Pa. sec een verdere voorkeur.
Het gewenste niveau van de smeltviscositeit kan men door middel van het juist molgewicht van de samenstellende polyamiden kiezen. Voor zeer hoge smeltviscositeiten verdient het de voorkeur de samenstellingen toe te passen die een thermische nabehandeling in de vaste fase onder inert gas atmosfeer of in de smelt zoals eerder beschreven hebben ondergaan.
De films volgens de uitvinding kunnen met de gangbare technieken verkregen worden. Bijzonder geschikt zijn de extrusie (giet) techniek en de blaasfolietechniek.
Voor specifieke toepassing komen ondermeer in aanmerking coextrusie, calanderen en splijten. Een uitgebreide beschrijving van deze technieken kan men vinden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 7, p. 88-127, John Wiley & Sons (1987), ISBN 0-471-80649-7 (v. 7) en de daarin vermelde referenties.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daar echter toe beperkt te zijn.
Voorbeeld VIII en IX, verqeliikende experimenten E en F
Van de samenstelling F (5) van voorbeeld V, na 48 uur warmtebehandeling, werd met behulp van gietextrusie een film geproduceerd. De verwerkingsomstandigheden waren : Apparaat, vlakfolie-extruder Gottfort P-616 met "kleerhanger" spleet, breedte 300 mm, verticale aanspuiting, extrusietemperatuur 305OC, doorvoer 9 kg. hr, temperatuur van de koelrol 100 C, opwindsnelheid voor 25/50/100 pm film resp. 25/14/7 m/min (voorbeeld VIII).
Het experiment werd herhaald met de samenstelling van
<Desc/Clms Page number 20>
voorbeeld VI.
Deze samenstelling werd in een extruder bij 325OC, verblijftijd 3 min. gemengd en vervolgens verwerkt tot folie.
Als vergelijkende experiment werd van speciale foliekwaliteit polyamide 6 en 6. 6, resp. Akulon* F135-C en S240-C eveneens op dezelfde wijze folie gefabriceerd. De extrudertemperatuur was hierbij respectievelijk ongeveer 2500C en 280 C.
In alle gevallen werd een heldere film zonder defecten verkregen. Van de verkregen folies werden de eigenschappen gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 5 voor de 50 pm film (na conditionering gedurende 38 hr bij 230 en 50% relatieve vochtigheid).
TABEL 5
EMI20.1
<tb>
<tb> Vb.
<tb>
VIII <SEP> IX <SEP> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> 4. <SEP> 6
<tb> rek <SEP> bij <SEP> breuk <SEP> 389 <SEP> 400 <SEP> 404 <SEP> 343 <SEP> 294
<tb> [%]
<tb> treksterkte <SEP> 99 <SEP> 88 <SEP> 118 <SEP> 108 <SEP> 91
<tb> [MPa]
<tb> dielectrische <SEP> 159
<tb> sterkte <SEP> kV/mm
<tb> zuurstof <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> permeabiliteit
<tb> *)
<tb>
EMI20.2
*) [10-9 cn. ISO 1339 (B5903, deel A17) Ten opzichte van polyamide 6. en 6 is de zuurstofpermeatie significant verminderd.
<Desc/Clms Page number 21>
Voorbeeld X
Met de samenstelling van voorbeeld VIII, werd op een laboratoriumschaal Brabenderextruder met blaasfolie apparatuur een film geproduceerd van 50m dikte.
De rek bij breuk van deze film bedroeg 285% en de treksterkte 85 MPa.
Voorbeeld XI
De film van voorbeeld IX, 50 pm, werd bij 1750C en bij 2250C gedurende 4 uur aan de lucht blootgesteld.
De treksterkte en rek bij breuk werden voor en na de blootstelling gemeten.
EMI21.1
<tb>
<tb> t <SEP> = <SEP> 0 <SEP> t <SEP> = <SEP> 4 <SEP> uur
<tb> 1750C <SEP> 2250C
<tb> trekstrekte <SEP> MPa <SEP> 88 <SEP> 83 <SEP> 50
<tb> rek <SEP> bij <SEP> breuk <SEP> % <SEP> 400 <SEP> 360 <SEP> 140
<tb>
Uit dit voorbeeld blijkt dat de film zelfs onder de meest extreme thermische belasting een rek bij breuk van meer dan 100% behoudt, en daardoor zeer geschikt is voor afdekfolie bij composiet "back-curing".
De samenstelling volgens de uitvinding is tevens geschikt voor de produktie van voorwerpen verkregen door vormgeving vanuit de smelt. Vooral indien bijzondere eisen aan taaiheid en hoge-temperatuurbestendigheid gesteld worden blijkt de samenstelling die ook nog de relatief hoge kristallisatiesnelheid van polyamide 4. 6 vertoont voordelen te bieden.
Een bijzondere toepassing is in dit kader die in monofilamenten die toegepast worden in gras- en onkruidtrim apparatuur, waarbij lokaal hoge temperaturen aan de vezel kunnen optreden en behoud van taaiheid en treksterkte onder deze condities gewenst zijn. Vooral de samenstelling in het voorbeeld VII die uitstekend verspinbaar is biedt hier goede mogelijkheden.
<Desc/Clms Page number 22>
Hoewel het grootste deel der voorbeelden beperkt is tot de lineaire polyamiden 6, 6. 6 en 6/6. 6 zal het de vakman duidelijk zijn dat in principe ook andere polyamiden in aanmerking komen voor de samenstellingen volgens de uitvinding en de toepassing daarvan in uit de smelt vormgegeven voortbrengsels, folies en vezels.