DE2426671A1 - Schlagzaehe polymermischungen - Google Patents

Description

Schlagzähe Polymermischungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyamide mit hoher Schlagzähigkeit.

Es ist bekannt, daß Polyamide im konditionierten Zustand eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Um die Schlagzähigkeit von Polyamid-Formteilen zu erhöhen, die bei spritzfrischen Polyamidteilen nicht besonders ausgeprägt ist, müssen daher die Formteile durch eine umständliche und·zeltraubende Wasserlagerung konditioniert werden.

Es wurde auch versucht, die Zähigkeit von Polyamiden durch Abmi3chung mit Polyolefinen zu verbessern. Derartige Mischungen werden durch Homogenisierung im Extruder unter Einwirkung hoher Scherkräfte hergestellt, gegebenenfalls unter Zu3atz von Peroxiden (Kunststoffe und Gummi 7 (I968) Nr. 8, Seite 275). Da Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen eine hohe Entmischungstendenz aufweisen, versuchte man auch, durch Zugabe von Copolymeren aus Ethylen und carboxylgruppenhaltigen Comonomeren, wie Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (belgisches Patent 641 952, DOS 1 9^1 228) bzw. den entsprechenden Estern (DOS 1 669 7o2), die Mischbarkeit zu verbessern.

Gemäß der Lehre der DOS 1 595 259 wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden verbessert, indem man E-Caprolactam in Gegen-

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wart von Copolymeren aus Ethylen und carboxylgruppenhaltigen Comonomeren polymerisiert. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich aber beträchtliche Schwierigkeiten, da erst durch längeres Dispergieren des Copolymeren in der Lactamschmelze unter Einwirkung von Scherkräften bei erhöhter Temperatur eine befriedigende Verteilung des Copolymeren in der Schmelze erreicht wird (DOS 1 72o

Gemäß der DOS 1 9°8 468 erhält man homogene Mischungen mit verbesserter Schlagzähigkeit, Dehnung sowie gutem Verhalten bei der Verarbeitung, wenn man Lactame in Gegenwart von Polyäthylen und Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure polymerisiert. Es werden dabei Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von wenigstens looooo eingesetzt. Produkte, die aus diesen Mischungen hergestellt werden, haben aber eine geringe Kerbschlagzähigkeit und zeigen eine große Tendenz zum Weißbruch.

Überraschenderweise konnten die Nachteile dieser Polymerle- ![ierungen behoben werden, wenn man Polyäthylene mit Molekulargewichten unter looooo und mit einem Schmelzindex oberhalb von 15* vorzugsweise von 17 bis 22 g/lo min. (MFI 19o/2, 16), gemessen nach DIN 53 735, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit schlagzähe Polymermischungen, bestehend aus

A) 3-3o Gewichtsprozenten eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von oberhalb 15 g/lo min.,

B) einem Pfropfpolymerisat aus 0,3-5 Gewichtsprozenten eines Äthylen-(Meth)Acrylsäurecopolymeren als Pfropfsubstrat und polymerisierten Einheiten von 5-Caprolactam und

C) einem Poly-£-Caprolactam, wobei die Mengen an gepfropftem und nichtgepfropftem Polycaprolactam 65-96,7 Gewichtsprozent betragen.

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Als Polyäthylene eignen sich vorzugsweise Hochdruckpolyäthylene mit einem Schmelzindex oberhalb 15, vorzugsweise mit einem Schmelzindex von 17-22 g/lο min.

Geeignete Copolymere als Pfropfsubstrat sind Copolymere, die l-lo Molprozente, vorzugsweise 2-5 Molprozente (Methacrylsäure enthalten, die zum Teil als Natriumsalz vorliegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen erfolgt vorzugsweise durch hydrolytische Polymerisation von £-Caprolactam in bekannter Weise unter Zusatz von £.-Aminocapronsäure in Anwesenheit des Polyäthylens und des Copolymeren unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen l8o und 5oo°C. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Polymermischungen besteht darin, das Polyäthylen, das Copolymere und das Poly-^-Caprolactam in einem Doppelwellenextruder herkömmlicher Bauart nach bekannten Techniken zu homogenisieren und anschließend zu einem Formkörper zu verarbeiten. Es ist aber auch möglich, £-Caprolactam in Gegenwart des Copolymeren zu polymerisieren und anschließend mit dem Polyäthylen direkt oder nach einem Extruderdurchgang zu verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Polyamide werden nach bekannten Verfahren wie durch Spritzguß oder die Extrusion zu Formkörpern weiterverarbeitet. Dabei können sie noch mit Füllstoffen oder ■Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, UV-Absorbern und Entformungsmitteln abgemischt werden.

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Beispiel 1 "^*

6070 g 6-Caprolactam, 522 g £-Aminocapronsäure, 1275 g (15 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Mischung) eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 17-22 g/min (MPI 190/2, 16) und 255 g (3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung) eines Copolymeren aus Äthylen und 4 Molprozent Acrylsäure, die teilweise in Form des Natriumsalzes vorliegt, werden in einem Autoklaven unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 2oo°C und 7 Stunden bei 27o°C polykondensiert. Die Schmelze wird dann als Borste in Wasser abgesponnen und gehäckselt. Das Granulat wird viermal je drei Stunden mit Wasser von 95°C extrahiert und im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt hat eine relative Lösungsviskosität von 3,2, gemessen an einer einprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter. Prüfkörper die aus dieser Polyamid-PolyolefinMischung hergestellt wurden, haben eine Kerbschlagzähigkeit von 21 kj/m nach DIN 53 735> gemessen ohne vorherige Konditionierung.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 453o g £-Caprolactam, 522 g ^-Aminocapronsäure, 4oo g (15 Gew.-^) Polyäthylen und 12o g (2 Gew. -%) A'thylen-Acrylsäure-Copolymere polykondensiert. Bei einer relativen Lösungsviskosität von 3,1 zeigte das Produkt eine Kerbschlagzähigkeit von 41 kj/m nach DIN 53 735. Die Kerbschlagzähigkeit wurde an Prüfkörpern aus diesem Produkt ohne vorherige Konditionierung gemessen.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 44oo g £-Caprolactam, 522 g £-Aminocapronsäure, 55o g (Io Gew.-^) Polyäthylen und Ho g (2 Gew.-^) '"'thylen-Acrylsäure-Copolymere polykondensiert. Bei einer relativen Lösungsviskosität von 3,6 betrug die Kerbschlagzähigkeit des Produktes 32 kj/m² nach DIN 53 735. Die Kerbschlagzähigkeit wurde an Prüfkörpern aus diesem Produkt

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ohne vorherige Konditionierung gemessen.

Ein analog den Beispielen 1 bis 3 hergestelltes Vergleichsprodukt mit 7 Gewichtsprozenten Polyäthylen und 3 Gewichtsprozenten der iithylen-Acrylsäure-Copolymeren, wobei als Polyäthylen ein Produkt mit einem Schmelzindex von 6,5 g/lo min, (MPI I90/2) eingesetzt wurde, zeigte nach der Verarbeitung

zu Formkörper?! lediglich eine Kerbschlagzähigkeit von 8,1 kj/m im nicht "konditionierten Zustand,

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Homogene, spritzfähige Polymermischungen, bestehend aus

A) 3-3o Gewichtsprozenten eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von oberhalb 15 g/min,

B) einem Pfropfpolymerisat aus 0,3-5 Gewichtsprozenten eines Äthylen-(Meth)acrylsäurecopolymeren als Pfropfsubstrat und polymerisieren Einheiten von £,-Caprolactam und

C) einem Poly-S-Caprolactam, wobei die Mengen an gepfropftem und nichtgepfropftem Polycaprolactam 65-96,7 Gewichtsprozent betragen.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1, enthaltend ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 17-22 g/lo min.

3. Polymermischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Pfropfsubstrat ein Copolymeres, das aus l-lo Molprozent (Methacrylsäure besteht, die zum Teil als Natriumsalz vorliegt.

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