KR100197479B1 - 저분자량 공중합체 아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α-올레핀과 불포화 카르복시산, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 공중합체산, 및 최소한 하나의 아미노산 화합물의 저분자량 공중합체 반응산물에 관한 것이다. 본 발명은 그러한 공중합체 반응산물의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 공중합체 반응산물은 다른 중합체들, 특히 폴리아미드와 우수한 화합성을 가지며, 안료로부터 물을 배출(플러싱)하는 방법에서 유용하다.

Description

저분자량 공중합체 아미드
본 발명은 저분자량 올레핀 중합체류, 좀더 상세히 언급하면, α-올레핀과 불포화카르복시산, 바람직하게는 최소한 하나의 아미노산과 반응된 100%까지의 카르복시산기들을 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 저분자량 공중합체류에 관한 것이다. 그 반응 혼합물은 안료들의 플러싱에 유용하다.
안료의 플러싱 방법이 영국특허 No. 915,453 및 Apps. Printing Ink Technology, pp. 498-500(뉴욕주, 케미컬 퍼블리싱 캄파니, 인코포레이티드)에 검토되어 있다. 플러싱(flushing)은 안료가 미세하게 분쇄되고 중합체 조성물 및 잉크내로의 혼입과 같은 추후처리에 적당한 형태로서 남아있는 안료분산액을 제조하는 방법이다.
안료의 제조동안 안료의 수성체(aqueous mass)가 산출된다. 모든 물을 제거하면 안료덩어리를 수득할 수 있다. 물의 일부가 습윤케이크(wet cake)로서 미세하게 분쇄된 안료를 남기면서 제거된다. 안료의 수성체는 통상 저분자량의 폴리올레핀과 혼합된다. 혼합물은 응고되고, 전형적으로 조성물의 가열, 임의로 진공 내에서의 가열에 의하여 수성상이 제거된다. 안료는 임의로 분쇄될 수 있는 저분자량 중합체내에 분산된다.
저분자량 폴리에틸렌 왁스들이 안료들의 플러싱에 사용된다. 플러싱처리된 안료들은 섬유, 성형 화합물, 압출화합물, 시이트, 필름등으로서 사용되는 중합체 조성물들에 유용하다. 플러싱 처리된 안료들은 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, ABS, 폴리아미드, 및 폴리카보네이트 등에 기초한 조성물들에 사용되어왔다.
저분자량 올레핀 공중합체들, 특히, 저분자량 에틸렌 공중합체들이 미국 특허 No.3,658,741에 기술되어 있다. 이 특허는 에틸렌과 불포화산들 및 에스테르나 아미드와 같은 그 유도체들을 포함하는 다양한 공단량체들의 공중합체들을 개시하고 있다. 그러한 유도체들의 예들에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 포함된다.
미국특허 No. 4,381,378은 α-올레핀들과, α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산들의 저분자량 공중합체들로부터 저분자량 공중합체 염들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 공중합체들은 에틸렌과 아크릴산의 공중합체들이다.
미국특허들 Nos. 4,412,040 및 4,603,172는 플라스틱내에서 윤활제 및 분산보조제로서 사용되는 저분자량 공중합체 염들을 개시하고 있다.
개시된 염들에는 α-올레핀들과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산들의 저분자량 공중합체들의 염들이 포함된다. 바람직한 공중합체들은 에틸렌과 아크릴산의 공중합체들이다.
미국특허들 Nos. 3,388,186 및 3,465,059 는 폴리아미드 조성물들을 개시하고 있다. 그 조성물들은 반복되는 에틸렌단위들 및 반응성자리들, 예를들면 산의 카르복시기들, 에스테르 또는 염기들 및 특히 아크릴산 에스테르을 함유하는 골격 쇄(backbone chain)상에 아미노산들 또는 락탐들을 그라프트 결합시킴에 의하여 제조된다. 폴리아미드 그라프트에 대한 공중합체 골격의 비율은 2-90 퍼센트 사이에서 변화될 수 있다.
골격쇄의 일부로서 사용되는 것으로 개시된 공중합체들은 최소한 약 13,700(미국특허 3,388,196) 및 최소한 10,000(미국특허 3,465,059)의 수평균분자량을 갖는다.
미국특허 No. 3,634,543은 카르복시함유 공중합 골격상에의 폴리카프로락탐의 핵화 그라프트 중합체들을 개시하고 있다. 그라프트 중합체는 올레핀과 불포화 카르복시산의 공중합체 존재하에서의 카프로락탐의 중합에 의하여 제조된다.
미국특허 No. 4,035,438은 폴리에틸렌; 그라프트기질로서 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 그라프트 중합단위들로서 ε-카프로락탐을 갖는 그라프트 중합체의 내충격성 혼합물을 개시하고 있다. 그라프트 기질로서 사용되는 공중합체들은 1-10 몰퍼센트의 메트(아크릴산), 바람직하게는 그의 30-70%가 나트륨염의 형태인 메트(아크릴산)을 포함하는 것들이다.
다른 중합체들, 특히 저분자량 공중합체보다 더 높은 분자량을 갖는 다른 중합체들과의 화합성을 향상시키는 구조적 기들(structural groups)을 갖는 저분자량 공중합체를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 카르복시기들을 가진 저분자량 공중합체가 최소한 하나의 아미노산 화합물과 반응된다. 이것은 폴리아미드와 같은 중합체들과의 반응산물의 화합성을 증가시킨다.
바람직한 저분자량 공중합체 반응산물은 α-올레핀과 불포화 카르복시산, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 공중합체 산으로부터 유도된다. 산 중합체는 약 500 내지 약 6000의 수평균분자량을 갖는다. 바람직하게, 저분자량 공중합체 산은 약 1000-3500의 수평균분자량을 갖는, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체이다. 공중합체 산은 약 0.8-35, 바람직하게는 약 5-25wt%의 공단량체 산과 함께 상응하는 양의 α-올레핀을 갖는다.
100%까지, 바람직하게는 10-100%의, 더욱 바람직하게는 약 50-100%의 카르복시산 기들이 최소한 하나의 아미노산 화합물과 반응된다. 아미노산 화합물은 아민말단기 및 카르복시산 말단기를 갖는다. 아민 말단기는 반응자리(reactions site)에 아미드기가 형성되도록 공중합체산의 카르복시 말단기와 반응된다. 공중합체 반응산물의 중량을 기준으로 약 0.1-50wt%, 바람직하게는 약 0.1-40wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.5-30wt%, 가장 바람직하게는 약 5-25wt%의, 아미노산 화합물로부터 유도된 아미드쇄가 존재한다. 아미노쇄는 소망되는 성질들에 따라서 반응산물기의 약 10-30 또는 약 0.1-10wt% 일 수도 있다.
각각의 카르복시 자리에서 반응되는 평균아미드쇄장(amide chain length)은 약 1-250, 바람직하게는 약 1-200인데, 특정 구현에서는 1-10의 아미드쇄장 및 1-5 아미드기들을 포함한다. 100-250 아미드기들의 더 긴 아미드 쇄장이 있을 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 반응산물과 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드의 환합성을 부여하기에 충분한 길이의, 충분한 아미드 그라프트들이 존재한다. 본 발명을 이룸에 있어서, 아미노산 화합물들에는 고리 아미드류, 즉, 아미드산 화합물을 형성하도록 가수분해될 수 있는 락탐류가 포함된다. 바람직한 아미노산 화합물은 일반식 H2NCH2(CH2)nCOOH(여기서, n은 0-12, 바람직하게는 4-8임)을 갖는다. 가장 바람직한 아미노산은 아미노 카프로산 또는 그의 락탐, 카프로락탐이다.
본 발명은 α-올레핀과 불포화 카르복시산, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화카르보시산의 공중합체를 약 110-300℃, 바람직하게는 약 150-275℃, 더욱 바람직하게는 약 200-275℃의 온도에서 가열시키고; 100%까지의 카르복시산들과 반응하기에 충분한 양의 최소한 하나의 아미노산 화합물을 첨가하고; 공중합체와 그 산과의 반응을 행하는 단계들을 포함하여 구성되는, 앞서 언급한 공중합체 반응산물을 제조하는 방법을 포함한다. 바람직하게, 공중합체 산은 110℃-200℃, 더욱 바람직하게는 125-175℃로 예비가열된다. 반응은 바람직하게 질소나 아르곤같은 불활성 기권 또는 진공하에서 수행된다.
본 발명은 또한 중합체 조성물 및 착색 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 최소한 하나의 제1중합체, 바람직하게는 폴리아미드 및 전술한 공중합체 반응산물을 함유한다. 착색 조성물은 안료, 전술한 공중합체 반응산물을 포함하는 최소한 하나의 제2중합체, 및 임의로 최소한 하나의 제1중합체를 함유한다. 제1중합체와 반응산물은 상이하다.
본 발명의 공중합체 반응산물은 안료 수성체내의 물이 저분자량 중합체와 함께 처리되는 유형의 안료를 플러싱 하는 방법에 유용하다. 안료의 수성체를 최소한 하나의 본 발명의 공중합체 반응산물과 함께 플러싱함으로써 착색 조성물이 산출된다.
본 발명의 착색조성물은 반응산물상의 펜던트 아미드쇄들이 화합성을 향상시키게 되는 다양한 조성물들에 사용될 수 있다. 특히 유용한 조성물은 착색조성물 및 폴리아미드 중합체를 함유하는 조성물이다. 그러한 조성물들은 안료분포의 우수한 균일성을 갖는다. 더욱 중요하게, 그 착색조성물은 균일하고 향상된 색에 의하여 입증된 균일한 안료분포를 갖는 폴리아미드 조성물을 산출한다. 색은 더욱 완벽한 안료분산에 의하여 실질적으로 개선된다.
전술하였듯이, 본 발명은 불포화산과 α-올레핀의 저분자량 공중합체, 및 폴리아미드를 포함한 펜던트 아미드쇄들을 갖는 공중합체를 산출하게하는 아미노산 화합물의 공중합체 반응산물; 및 그러한 반응산물을 제조하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 그 공중합체 반응산물을 함유하는 중합체 조성물 및 착색 조성물은 물론, 그러한 착색조성물을 함유하는 조성물들도 포함한다. 그밖에, 본 발명은 상기 공중합체 반응산물과 함께 안료들을 플러싱하는 방법을 포함한다.
본 발명의 공중합체 반응산물을 제조하는데 유용한 공중합체들은 α-올레핀과 불포화 카르복시산, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 그 유도체의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체들은 약 500-6000, 바람직하게는 약 1000-3500의 수평균분자량을 갖는 저분자량 공중합체들이다. 유용하고 바람직한 공중합체들은 미국특허 No. 3,658,741에 개시된 에틸렌의 균일한 공중합체들을 포함한다.
α-올레핀은 바람직하게는 2-8탄소원자들을 가지며, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다. 최소한 약 50, 바람직하게는 약 50-99.5, 더욱 바람직하게는 약 65-99.2, 가장바람직하게는 약 80-98몰퍼센트의 α-올레핀(가장 바람직하게는 에틸렌)이 존재한다.
불포화 카르복시산 또는 그 유도체들에는 미국특허 No, 3,658,741에 개시된 바와 같은 화합물들이 포함된다. 유용한 카르복시산들에는 모노카르복시산들과 디카르복시산 양자 및, 에스테르들과 무수물들을 포함하여, 후술되는 아미노산들과 반응할 수 있는 그 유도체들이 포함된다. 유용한 카르복시산들 및 그 유도체들에는 3-6개의 탄소원자들을 포함하는 불포화 모노카르복시산들 및 4-8개의 탄소원자들을 포함하는 불포화 디카르복시산들이 포함된다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 불포화산들의 상세한 예들로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산을 들 수 있다. 또 다른 유용한 것들은 아크릴 클로라이드와 아크릴아미드를 포함한 산 할라이드, 아미드 및 에스테르류이다. 사용될 수 있는 에스테르들로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 그밖에 유용한 것들은 메틸 수소 말레산염, 메틸 수소 푸마르산염, 에틸 수소 푸마르산염, 및 말레산 무수물 같은, 디카르복시산들이 모노에스테르들이다. 특히 바람직한 화합물들은 α,β-에틸렌계 불포화산들 및 그 유도체들이다.
바람직한 공중합체산은 에틸렌과 3-6개의 탄소원자들을 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산 의 공중합체이다. 가장 바람직한 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복시산은 아크릴산이다. 가장 바람직한 것은 약 1-180 범위의 산가(acid mumber)를 갖는 에틸렌/아크릴산 공중합체인데, 약 40-160의 산가가 바람직하고, 약 40-120의 산기가 더욱 바람직하다. 산가(acid mumber)는 1g의 산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨이 밀리그램수에 의하여 결정된다. 평균수분자량은 약 500-5000, 바람직하게는약 1000-3500이다. 하기 표 1은 바람직한 에틸렌-아크릴산 공중합체들을 특정화한다.
공중합체 산들 A, B, 및 C는 알라이드-시그날 인코포레이티드 제품들인 A-C540(A) ; A-C580(B) ; 및 A-C143(C)이다.
저분자량 공중합체 산들은 미국특허 No. 3,658,741에 기술된 것과 같은 적당한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 미국특허 No. 3,658,741에서 특히 흥미로운 것은 제7열, 36행부터 제8열 6행 까지 기술된 것이다. 이 방법에서, 에틸렌은 바람직하게는 단량체 원료의 최소한 65wt%를 구성하고 공단량체는 원료의 1.0-35%, 바람직하게는 원료의 2-20wt%를 구성한다. 증기상 중합의 특정조건들하에서, 원료 및 산출물내의 단량체들의 중량비는 근본적으로 일정하다. 원료 및 산출물에서의 공단량체의 비는 본 발명에 의하여 수득되는 산출물들이 대부분의 에틸렌 및 일반적으로 0.8-35wt%, 바람직하게는 2.0-20wt%의 공단량체를 함유하도록 단지 소량이다. 원료내의 공단량체에 대한 산출물 내의 공단량체의 비는 바람직하게는 0.7 : 1 내지 1.8 : 1의 범위내이다.
본 발명에서 유용한 산 공중합체들은 증기압 삼투계(vapor pressure osmometer)에 의하여 측정시, 일반적으로 약 500-6000 수평균분자량, 바람직하게는 약 1000-3500 수평균분자량 범위의 저분자량 공중합체들이다. 공중합체들은 140℃에서 약 2000cps 이하, 바람직하게는 140℃에서 약 200-1200cps의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 갖는다. 특히 중요한 것들은 공중합체내에 약 1-20wt%, 바람직하게는 약 3.5-12wt%의 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체들로서, 약 1500-3500의 수평균분자량, 약 10-200, 바람직하게는 약 20-130의 산가, 및 5초간 100g의 하중과 함께 바늘을 사용하여 ASTM D-5에 따라 약 25℃(77°F)의 실온에서 측정시 0.5-30, 바람직하게는 1-10의 경도(0.1mm투과)을 가는 것들이다.
본 발명에 따라서, 100%까지, 바람직하게는 약 50-100, 더욱 바람직하게는약 10-30%의 카르복시산 기들이, 반응산물의 중량을 기준으로 약 0.1-50%, 바람직하게는 약 0.1-40%, 더욱 바람직하게는 약 0.5-30%, 가장 바람직하게는 약 5-25%의, 최소한 하나의 아미노산 화합물로부터 유도된 최소한 하나의 아미드쇄와 반응된다. 약 10-30wt%, 또는 약 0.1-10wt%의 최소한 하나의 아미노산으로부터 유도된 최소한 하나의 아미드가 존재한다. 본 발명에 있어서, 아미노산 화합물들에는 아미노산들, 고리아미드들, 즉, 아미노산들을 형성하도록 가수분해될 수 있는 락탐들; 및 그 유도체들이 포함된다.
바람직하게, 아미노산 화합물은 식 N2HCH2(CH2)nCOOH(여기서, n은 0-12, 바람직하게는 4-8)을 갖는 아미노산 단량체; 또는 이 단량체로 부터 유도된 아미노산 올리고머 또는 중합체이다. 가장 바람직한 아미노산 단량체는 아미노 카프로산 또는 그의 락탐, 카프로락탐이다. 다른 유용한 아미노산 화합물들은 아미노산의 에스테르들 또는 락탐들을 포함한 아미노산 유도체들이다. 유용한 아미노산들의 상세한 예들로는 ε-아미노 카프로산; 11-아미노운데칸산; 12-아미노도데칸산; ε-카프로락탐과 같은, 모노아미노모노카르복시산들의 에스테르들, 아미드들 및 락탐들; 에틸 ε-아미노카프로에이트; 라우릴 락탐; 에틸-11-아미노운데카노에이트; 11-아미노운데카노아미드등이 포함된다. 아미노산은 폴리카프로락탐과 같은 폴리아미드일 수 있다. 또한, 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 즉, 나일론 66과 같은 디아민 및 디카르복시산으로부터 제조된 유형의 폴리아미드일 수 있다.
이미노산 화합물과 산 공중합체 사이의 반응은 다음 일반식을 갖는 그라프트 결합체를 산출한다.
상기 일반식에서, x는 최소한 1, 바람직하게는 1-250 이고; R은 최소한 2, 바람직하게는 4-8개의 메틸렌기들, 또는 이산/디아민 폴리아미드의 라디칼일 수 있다.
각각의 카르복시 자리에서 반응되는 평균마이드쇄장(amide chain length)은 약1-250, 바람직하게는 약 1-200인데, 특정 구현에서는 1-10의 아미드 쇄장 및 1-5의 아미드기들을 포함한다. 100-250 아미드기들의 더 긴 아미드쇄장이 있을 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 반응산물과 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드의 화합성을 부여하기에 충분한 길이의, 충분한 아미드 그라프트들이 존재한다. 본 발명을 이룸에 있어서, 아미노산 화합물들에는 고리 아미드류, 즉, 아미드산 화합물을 형성하도록 가수분해될 수 있는 락탐류가 포함된다. 바람직한 아미노산 화합물은 일반식 N2NCH2(CH2)nCOOH(여기서, n은 -12, 바람직하게는 4-8임)을 갖는다. 가장 바람직한 아미노산은 아미노 카프로산 또는 그의 락탐, 카프로락탐이다.
본 발명의 공중합체 반응산물은 약 10-200, 바람직하게는 약 25-150, 가장 바람직하게는 약 25-75의 산가(acid mumber : 시료 1g을 중화시키는데 사용되는 KOH 의 밀리그램수)를 갖는다. 공중합체 반응산물은 약 500-5000, 바람직하게는 약 500-2000, 더욱 바람직하게는 약 500-1500의 브룩필드 점도(140℃)를 갖는다. ASTM D-3104에 의한 메틀러 강하점(Mettler drop point)는 최소한 약 90℃, 즉, 90℃-150℃일 수 있다.
본 발명은 α-올레핀과, α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 종중합체를 약 110-300℃, 바람직하게는 약 150-275℃, 더욱 바람직하게는 약 200-275℃의 온도에서 가열시키고; 100%까지, 바람직하게는 50-100%의 카르복시산 기들과 반응하기에 충분한 양의 최소한 하나의 아미노산 화합물을 첨가하고; 공중합체와 그 산과의 반응을 행하는 단계들을 포함하여 구성되는, 전술한 공중합체 반응산물을 제조하는 방법을 포함한다.
공중합체 산은 아미노산 화합물과의 반응전에 바람직하게는 약 110-200℃, 더욱 바람직하게는 약 125-175℃에서 예비가열된다. 반응은 바람직하게는 질소나 아르곤같은 불활성 기권 또는 진공하에서 수행된다. 반응압력은 임계적인 것은 아니며, 바람직하게는 약 1기압에서 수행된다.
반응은 연속적으로 또는 배치들내에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 최소한 하나의 제1중합체, 및 상기 공중합체 반응산물을 포함한 최소한 하나의 제2중합체를 함유하는 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 99%이하, 바람직하게는 1-99%의 최소한 하나의 제1중합체 및 상응하는 양의 반응산물을 함유한다. 반응산물은 미국특허 No.4,412,040에 언급된 중합체 윤활에 부합되게 제1중합체를 윤활시킬 수 있다. 제1중합체는 제2중합체와 상이하다. 제1중합체들로는, 예를들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 4, 나일론 11, 나일론 12 등과 같은 폴리아미드류; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류; 폴리스티렌과 같은 스티렌계 중합체들; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류; ABS (아크릴 니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체들); 폴리카보네이트; 페놀 수지들을 들 수 있다.
본 발명은 약 1-50wt%, 바람직하게는 약 5-40wt%, 더욱 바람직하게는 약 15-35wt%의 전술한 공중합체 반응산물; 약 1-50wt%, 더욱 바람직하게는 약 5-40wt%의 안료; 및 약 0-98wt%의 제1중합체를 함유하는 안료조성물을 포함한다. 안료조성물(착색조성물)은 성형 및 압출물, 필름 및 섬유, 잉크 등을 위한 중합체 조성물들에서 유용하다. 제1중합체와의 향상된 화합성으로 인하여, 반응산물은 미국특허 No. 4,603,172에 언급된 개선된 분산성들에 부합하여 안료분산을 향상시킨다.
전형적인 안료들에는 이산화티탄, 산화아연; 탄산칼슘, 중정석, 실리카 및 차이나 점도; 연백; 카본 블랙; 적연; 크로메이트 안료; 베네티언레드; 프루시안 블루; 산화크롬; 크롬그린; 코발트 블루; 프탈로 블루; 프탈로 그린, 및 아조 안료들이 포함된다.
중합체 100부당 약 0.1-100부의 분산되어질 안료가 존재할 수 있다.
바람직하게 약 0.1-50부의 물질이 존재한다. 착색제와 같은 저농도의 물질의 직접혼합에 대하여는 중합체 100부당 약 0.1-1부의 더 낮은 농도가 유용하다. 약 10부 이상의 높은 농도의 물질이 중합체내에 직접도입될 수 있다. 더 큰 양의 동일 또는 상이한 중합체들에의 도입을 위한, 착색농축물 같은, 매스터-배치들을 제조하는데 중합체 100부당 약 10-50부의 높은 농도의 물질이 유용하다.
조성물은 충진재, 방염제, 산화방지제, 안정화제, 가공조제 등을 포함한 착색제들과 같은 통상적인 부가제들을 포함할 수 있다.
전형적으로, 충진재들은 다양한 광물류, 금속, 금속산화물, 규소물질, 금속염등으로부터 선택될 수 있다. 충진재들의 예들로는 유리섬유, 알루미나, 장석, 석면, 탈크, 탄산칼슘, 점도, 카본블랙, 수정, 노바큘라이트 및 기타 형태의 실리카, 카올리나이트, 벤토나이트, 석류석, 운모, 사포나이트, 월라스토나이트등이 포함된다. 전술한 충진재들은 단지 예시적인 것이며 본 발명에서 사용될 수 있는 충진재들의 영역을 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체 반응 산물은 안료의 수성체내의 물이 저분자량 중합체와 플러싱 처리되는 유형의, 안료의 플러싱 방법에 유용하다. 본 발명의 개선요지는 최소한 하나의 본 발명의 공중합체 반응산물과 함께 안료의 수성체를 플러싱하는 것을 포함한다.
플러싱 공정에서 미세 분쇄된 안료를 함유하는 수성 안료 덩어리는 약 25-60wt%, 더욱 전형적으로는 약 30-45wt%의 안료와 함께 상응하는 양의 물을 함유하는 필터프레스 케이크의 형태이다. 저분자량 공중합체 반응산물이 전술한 양으로 시그마 블레이드 믹서와 같은 혼합수단내에서 첨가된다. 바람직하게, 약 25-75wt%, 더욱 바람직하게는약 40-6-wt%의 수성 안료 덩어리 및 상응하는 저분자량 공중합체 반응산물이 존재한다. 혼합물은 안료 및 저분자량 공중합체 반응산물로부터 물이 분리될 때까지, 전형적으로 약 90-110℃, 바람직하게는 약 90-100℃, 가장 바람직하게는 약 90-95℃에서 가열된다. 공정은 전형적으로 10-120분, 더욱 일반적으로는 15-30분 걸린다. 이 시점에서, 믹서로의 분말강하가 관찰될 것이다. 혼합은 몇분간 더, 전형적으로 2-5분간 더 계속된다. 혼합기(믹서)내의 물이 제거된다. 나머지의 물을 제거하기 위하여 진공이 적용될 수 있다. 이것은 안료와 저분자량 공중합체 반응 산물의 균일 혼합물을 남긴다. 플러싱 공정은 물이 제거되는 동안 필터 프레스 케이크와 공중합체 반응산물이 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되면서 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 공정은 고품도의 공중합체 반응산물내 안료 분산액을 산출한다.
플러싱 처리된 안료는 안료매스터 배치들을 제조하기 위하여 전술한 유형의 제1중합체와 함께 추후 희석될 수 있는 안료 농축물을 낳는다. 그러한 희석은 압출기같은 적당한 용융혼합기 내에서의 용융혼합에 의하여 달성될 수 있다. 안료매스터 배치는 전형적으로 40-80wt%의 제1중합체 및 그와 상응하여 20-60wt%의 안료 농축물을 포함한다.
안료농축물 형태의 플러싱처리된 안료 및 안료매스터 배치들내의 플러싱 처리된 안료는 섬우, 성형화합물, 압출화합물, 시이트, 필름등으로 사용되는 중합체 조성물들에 유용하다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 실시예는 A-C580으로서 알라이드-시그날 인코포레이티드에 의하여 판매되는 표 1의 에틸렌-아크릴산 공중합체 B에 기초한 본 발명의 공중합체 반응산물을 설명한다. 이 공중합체산은 71.9의 산가를 갖는 것으로 보고되었다.
12리터들이 플라스크내에서 4361g의 A-C580을 용융시켰다. 모든 시간에서 질소기권이 유지되었다. 그 공중합체를 116℃로 가열시키고, 그 시각에서 713g의 6-아미노카프로산 분말을 첨가하였다. 혼합물을 연속적으로 교반하였다. 온도가 상승하였으며 149℃에서 물의 방출이 관찰되었다. 물이 증류되도록 하였다. 156℃에서 물이 격렬히 방출되었다. 그 다음 온도를 3시간동안 160-162℃로 유지시켰다. 160℃에서 3시간 후 플라스크 내용물을 분리하였는데, 이 시점에서 그 물질은 65.1의 산가를 가졌다. 산가는 시료 1g을 중화시키는데 요구되는 KOH의 밀리그램에 기초한다.
[실시예 2]
본 발명의 공중합체 반응산물을 제조하기 위하여 파일로트 플랜트 실시들이 행하여졌다. 사용된 공중합체산은 전술한 A-C580이었다. 사용된 아미노산은 약 18,000의 수평균 분자량 및 약 50의 포름산 점도를 갖는 폴리카프로락탐이었다. 폴리카프로락탐은 소량의 열안정화제를 포함하였다. 폴리카프로락탐은 한쪽 말단은 아민기로 종결되고 다른 말단은 카르복시산기로 종결된 직쇄 중합체이었다.
200갤론(0.76m3) 탱크내에서 5501bs(250kg)의 공중합체산이 약 1atm에서 질소기권하 145-150℃에서 우선 예비가열되었다. 반응산물의 형성동안 나오는 습기를 제거하기 위한 냉각기를 갖춘 200갤론(0.76cm3)들이 교반 반응조에 상기 용융공중합체산을 공급하였다. 공중합체 산을 약 158-162℃로 가열하고 1661bs(70kg)의 폴리카프로락탐을 점진적으로 첨가하였다. 반응조를 폐쇄하고 교반하면서 8시간동안 260℃로 계속가열하였다.
안정화된 폴리카프로락탐을 사용하여 7개의 배치들(실시 No.1-7)이 제조되고, 안정화제가 없는 동일한 폴리카프로락탐을 사용하여 2개의 배치들(실시 No. 8 및 9)이 제조되었다. 결과를 하기 표 2에 표기하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2의 과정을 반복실시하여 51.1의 산가; 1168cps 의 브룩필드 점도(140℃); 및 100.7℃의 메틀러 강하점을 갖는 반응산물을 산출하였다.
공중합체 반응산물은 균일한 백색 외관을 가졌다. 촉감은 단단한 왁스물질의 감촉이었다. 비교적 낮은 메틀러 강하점에 의하여 나타나듯이, 본 물질은 다른 중합체들과 쉽게 용융 혼합될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 500-6000의 수평균 분자량을 갖는 α-올레핀 및 불포화카르복시산의 공중합체산과 (B) 일반식 H2NCH2(CH2)nCOOH(단, n=0-12)의 아미노산 단량체로부터 유도된 아미노산 화합물 혹은 고리형 아미드 혹은 이들의 유도체로서 (A)의 카르복시산 기들의 최고 100%가 (B)와 반응되고, (B)는 (A)와 (B)의 중량총합의 최고 50%를 구성하며, 공중합체 반응산물의 산값은 10-200이며, 공중합체 반응산물의 Brookfield 점도는 약 140℃에서 500-5000인 (A)와 (B)의 공중합체 반응산물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) SMS 아미노카프로산 혹은 카프로락탐인 아미노산 단량체로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 공중합체 반응산물.
  3. 제1항에 있어서, (A)의 α-올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 공중합체 반응산물.
  4. 제1항에 있어서, (A)의 카르복시산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 그 혼합물로부터 선택된 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산인 것을 특징으로 하는 공중합체 반응산물.
  5. 전술한 항들중 어느 한항에 있어서, 아미노산 화합물(B)가 각 카르복시 자리에서 1-250 아미노산 단량체 단위들의 평균 쇄장을 갖는 것임을 특징으로 하는 공중합체 반응산물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 아미노산이 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 공중합체 반응산물.
  7. 안료 및 제1항 또는 제5항에 의한 공중합체 반응산물을 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 안료가 조성물의 1-50wt%를 구성함을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
  9. 청구범위 제1항중 (A)의 카르복시산 기들의 100%까지와 반응하기에 충분한 양으로 청구범위 제1항의 (B)를 첨가하는 단계; 및 충분한 양의 (B)를 (A)와 함께 반응시키는 단계; 를 포함하는 방법에 의하여 생성된 공중합체 반응산물.
  10. 제7항 또는 8항에 있어서, 안료의 수성체의 플러싱에 유용한 조성물.
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