JPH04506375A - 低分子量コポリマーアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量コポリマーアミド 発明の背景 α−オレフィンと不飽和カルボン酸（好ましくはα、β−エチレン性不飽和カル ボン酸）との反応から得られるコポリマー酸のカルボン酸基の最大１００％を少 なくとも１種類のアミノ酸と反応させて得られる低分子量コポリマーに関する。

本反応生成物は顔料の７ラツシング用として有用である。

０　（１９５９月に説明されている。フラッシングは顔料分散液を製造する方法 であり。

これにより顔料は微細状態を保持し、さらなる加工処理（例え゛ばポリマー組成 物やインキ中への配合）に適した形態をとる。

顔料の製造時において、顔料の水性マス（ａｑｕｅｏｕｓ　ｍａｓｓ）が製造さ れる。水を全て除去すると顔料のｍｓが起こり、水を一部を除去すると微細顔料 が湿潤ケークとして残る。顔料の水性マスを１通常は低分子量のポリオレフィン と混合する。

この混合物を凝固させ、そして一般には該組成物を加熱することにより（必要に 応じて減圧下にて）水性相が除去される。こうした得られた顔料を低分子量ポリ マー中に分散させ、必要に応じてこの分散液を微粉砕処理してもよい。

顔料をフラッシングするのに、低分子量のポリエチレンワックスが使用される。

このフラッシングされた顔料は、繊維、成形コンパウンド、押出コンパウンド。

シート、フィルム、及びこれらの類似物に使用されるポリマー組成物に組み込む のに有用な物質である。フラッシングされた顔料は、ポリエチレン、ポリ塩化ビ ニル、ＡＢＳ、ポリアミド、及びポリカーボネート等をベースとした組成物中に 使用されている。

米国特許第３．６５８．７４１号明細書には、低分子量オレフィンコポリマー、 特に低コポリマーについて開示している。不飽和酸誘導体の例としては、メチル アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びジメチルアミノ エチルメタクリレート等がある。

製造する方法について開示している。好ましいコポリマーは、エチレンとアクリ ル酸とのコポリマーである。

米国特許第４．４１２．０４０及び４．６０３．１７２号各明細書は、プラスチ ック中の滑剤や分散助剤として使用するための低分子量コポリマー塩について開 示している。開示されている塩としては、α−オレフィンとα、β−エチレン性 不飽和カルボン駿とから得られる低分子量コポリマーの塩がある。好ましいコポ リマーは、エチレンとアクリル酸とのコポリマーである。

米国特許第３．３８８．１８６及び３．４６５．０５９号各明細書はポリアミド 組成物について開示している。該組成物は、エチレン反復構造単位と反応性部位 〔例えば、酸、エステル、又は塩などの群（特にアクリル酸エステル）のカルボ キシル基〕を含んだ主鎖にアミノ酸もしくはラクタムをグラフトさせることによ って製造される。

ポリアミドグラフトに対するコポリマー主鎖の割合は２〜９０％の範囲で変える ことができる。主鎖の一部に使用されるとして開示されているコポリマーは、少 なくとも約１３．Ｔｏｏ　（米国特許第３．３８８．１９６号明細書）：及び少 なくとも１０．０００（米国特許第３．４６５．０５９号明細書）の数平均分子 量を有する。

米国特許第３．６３４．５４３号明細書は、カルボキシ含有コポリマー主鎖にポ リカプロラクタムがグラフトした形の有核グラフトポリマーについて開示してい る。このグラフトポリマーは、オレフィンと不飽和カルボン酸とから得られるコ ポリマーの存在下で、カプロラクタムを重合させることによって製造される。

米国特許第４．０３５．４３８号明細書は、ポリエチレン；ε−カプロラクタム のグラフト支持体及びグラフト化重合単位としてのエチレン／アクリル酸コポリ マーもしくはエチレン２メタクリル酸コポリマーのグラフトポリマー；及びポリ カプロラクタム；を含んだ耐衝撃性混合物について開示している。グラフト支持 体として使用されるコポリマーは、１〜１０モル％の（メタ）アクリル酸く好ま しくはナトリウム塩の形にて３０〜７０％）を含んだコポリマーである。

発明の要約 ましい。本発明によれば、カルボキシル基をもった低分子量コポリマーを、少な くとも１種類のアミノ酸化合物と反応させる。これにより９反応生成物とポリマ ー（例えばポリアミド）との相容性が増す。

好ましい低分子量コポリマー反応生成物は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸 （好ましくはα、β−エチレン性不飽和カルボン酸）との反応により得られるコ ポリマー酸から誘導される。前記コポリマー酸は、約５００〜約６．０００の数 平均分子量を有する。この低分子量コポリマー酸は、エチレンとアクリル酸もし くはメタクリル酸とのコポリマーであって、約１．０００〜約３．５００の数平 均分子量を有するのが好ましい。前記コポリマー酸は、α−オレフィンの対応す る量に関して。

約０．８〜約３５重量％（好ましくは５〜２５重量％）のコモノマー酸を含むの が好ましい。

最高１００％までの、好ましくは約１０〜１００％の、さらに好ましくは約５０ 〜１００％のカルボン酸基を１少なくとも１種類のアミノ酸化合物と反応させる 。前記アミノ酸化合物は、アミン末端基とカルボン酸末端基を有する。アミン末 端基は。

コポリマー酸のカルボキシル末端基と反応して、当該反応部位にアミド基を形成 する。コポリマー反応生成物の重量を基準として、約０．１〜約５０重量％の、 好ましくは約０．１〜約４０重量％の、さらに好ましくは約０．５〜約３０重量 ％の、そして最も好ましくは約５〜約２５重量％の、アミノ化合物から誘導され たアミド鎖が存在する。このアミド鎖は４反応生成物基の約１０〜約３０重量％ 、あるいは所望する特性に応じて約０．１〜約１０重量％であってもよい。

各カルボキシル部位にて反応して得られる平均アミド鎖長（ａｖｅｒａｇｅ　ａ ｍｉｄｅｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈ）は、好ましくは約１〜約２５０．好ましく は１〜２００であり、ある特定の実施態様の場合は１〜１０個のアミド基、及び １〜５個のアミド基を含む。

１００〜２５０個のアミド基という、より長いアミド鎖長であってもよい。コポ リマー反応生成物は、他のポリマー（好ましくはポリアミド）との相客性を付与 するに足るアミドグラフトもしくはアミド鎖長を有するのが好ましい。本発明の 目的上、アミノ酸化合物としては、環状アミド、すなわち加水分解を起こしてア ミノ酸化合物を形成することきできるラクタムも含む。好ましいアミノ酸化合物 は。

式ＴＩＪＣｉｌｚ（ＣＨｘ）−Ｃ０ＯＨ（式中、ｎは０〜１２．さらに好ましく は４〜８である）で示される化合物である。最も好ましいアミノ酸はアミノカプ ロン酸、又はそのラクタムすなわちカブラロラクタムである。

本発明は上記のコポリマー反応生成物を製造する方法を含み、このとき前記製造 方法は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸（好ましくはα、β−エチレン性不 飽和カルボン酸）との反応から得られるコポリマーを約５００〜約３００℃、好 ましくは約５００〜約２７５℃、さらに好ましくは約５００〜約２７５℃に加熱 する工程：充分な量の少なくとも１種類のアミノ酸化合物を加えて、最大１００ ％のカルボン酸基と反応させる工程、及び前記コポリマーと前記アミノ酸との反 応を起こさせる工程、を含む。コポリマー酸は、１１０℃〜２００℃に予備加熱 するのが好ましく、１２５℃〜１７５℃に予備加熱するのがさらに好ましい。反 応は、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）あるいは減圧下で行うのが 好ましい。

本発明はさらに、ポリマー組成物と顔料組成物（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎ）を含む。ポリマー組成物は、少なくとも１種類の第１のポリマ ー（好ましくはポリアミド）と上記の反応生成物を含む、Ｂ料組酸物は、顔料、 上記コポリマー反応生成物を含んだ少なくとも１種類の第２のポリマー、及び必 要に応じて少なくとも１種類の第１のポリマー、を含む。第１のポリマーと反応 生成物とは異なる。

本発明のコポリマー反応生成物は、Ｈ料の水性マス中の水が低分子量ポリマーで フラッシングされるタイプの顔料をフラッシングする方法において有用である。

本発明の改良点は、顔料の水性マスを本発明の少なくとも１種類のコポリマー反 応生成物でフラッシングすることにあり、これにより顔料組成物が得られる。

数によって強められる。　゛ る方法を含む。本発明にはさらに、ポリマー組成物、コポリマー反応生成物を含 んだ顔料組成物、及び顔料組成物を含んだ組成物、も含まれる。本発明にはさら に、顔料をコポリマー反応生成物でフラッシングする方法も含まれる。

本発明のコポリマー反応生成物を作製するのに有用なコポリマーとしては、α− オレフィンと不飽和カルボンＷＩ（好ましくはα、β−不飽和カルボン酸）もし くはその誘導体との反応によって得られるコポリマーがある。これらのコポリマ ーは低分子量であり、約５００〜約６．０００（好ましくは約１．０００〜約３ ．５００）の数平均分子量を有する。有用かつ好ましいコポリマーとしては、米 国特許第３、６５８゜７４１号明細書（該特許を参照文献として引用する）に開 示のエチレンの均質コポリマーがある。

α−オレフィンは２〜８個の炭素原子を有するのが好ましく、最も好ましいα− オレフィンはエチレン又はプロピレンである。本発明のコポリマー反応生成物中 には、少なくとも約５０モル％、好ましくは約５０〜約９９．５モル％、さらに 好ましくは約６５〜約９９．２モル％、そして最も好ましくは約８０〜約９８モ ル％のα−オレフィン（最も好ましいのはエチレン）が含まれる。

不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、米国特許第３．６５８．７４１ 号明細書に開示の化合物がある。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、 ポリカルボン酸、及びそれらの誘導体があり、下記のアミノ酸と反応することの できるエステルや無水物も含まれる。有用なカルボン酸又はその誘導体としては 、３〜６個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸、及び４〜８個の炭素原子 を有する不飽和ジカルボン酸がある。エチレンと共重合可能な不飽和酸の特定の 例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン 酸、マレイン酸、及びフマール酸等がある。塩化アクリロイルやアクリルアミド も含めて、酸塩化物、アミド、及びエステルも有用である。使用することのでき るエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリ レート、及びジメチルアミノエチルメタクリレート等がある。ジカルボン酸のモ ノエステル（例えば、マレイン酸水素メチル、フマール酸水素メチル、及びフマ ール駿水素エチル等）やマレイン酸無水物も有用である。特に好ましいのは、α 、β−エチレン性不飽和酸とそれらの誘導体である。

好ましいコポリマー酸は、３〜６個の炭素原子を有するａ、β−エチレン性不飽 和モノカルボン酸とエチレンとのコポリマーである。最も好ましいα、β−エチ レン性不飽和モノカルボン酸はアクリル酸である。最も好ましいコポリマーは。

約１〜約１８０の範囲の酸価を有するエチレン−アクリル酸コポリマーである。

好ましい酸価は約４０〜約１６０であり、最も好ましい酸価は約４０〜約１２０ である。酸価とは、１ｇの酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリ グラム数である。数平均分子量は約５００〜約５０００であり、好ましくは約１ ０００〜約３５００である。

下記の表Ｉは、好ましいエチレン−アクリル酸コポリマーの特徴を示している。

（４５７Ｍ　Ｅ−２８）　ｄ龍　ｇ／ｃｃ　１４０℃　ｍｇ［ＯＨ／ｇ　重量％ Ｂ　１０１　２１５　４．０　０．９３　６５０　７５　９．４これらのコポリ マー酸は、アライド−シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａｌ　ＩｎｃＪから Ａ−Ｃ■５４０（Ａ）　；　Ａ−Ｃ＠５１１１０（Ｂ）　；及び＾−Ｃ＠１４３ （Ｃ）として市販されている。

６行までの段落である。該特許のプロセスによれば、エチレンが七ツマー供給量 の少なくとも６５重量％を構成し、そしてコモノマーがモノマー供給量の１．０ 〜３５重量％（好ましくは２〜２０重量％）を４１１ｆｉｊ２するのが望ましい 。気相重合の特定の条件下においては、供給原料及び生成物におけるモノマーの 重量比は実買的に一定である。供給原料及び生成物におけるコモノマーの比率は かなり小さく１本発明によって得られる生成物が、主要部分のエチレンとほぼ０ ．８〜３５重量％のコモノマー（好ましくは２．０〜２０重量％のコモノマー） を含むような比率である。生成物中のコモノマー対供給原料中のコモノマーの比 は、０．７：１〜１．８：１の範囲であるのが好ましい。

本発明において有用なコポリマー酸は低分子量のコポリマー酸であり１通常は約 ５００〜約６０００の数平均分子量、好ましくは約１０００〜約３５００の数平 均分子量を有する（数平均分子量の測定は蒸気圧オスモメーターによる）。コポ リマーはさらに、１４０℃にて約２０００センチボイズを越えないプル７クフイ ールド粘度を有するのが望ましく、好ましいブルックフィールド粘度は１４０℃ にて約２００〜約１２００セミノ酸、環状アミド、すなわｉ加水分解してアミノ 酸を形成することのできるうも好ましいアミノ酸モノマーは、アミノカプロン酸 又はそのラクタム（カプロラン酸のエステル、アミド、及びラクタム（例えばｔ −カプロラクタム）：エチルリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から造られる タイプのポリアミド［例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、すなわちナイ ロン６６］であってもよい。

アミノ酸化合物とコポリマー酸とを反応させると式〔式中、Ｘは少な（とも１（ 好ましくは１〜２５０）であり、Ｒは少なくとも２個（好ましくは４〜８個）の メチレン基である〕で示されるグラフト：あるいは二酸／ジアミンから得られる ポリアミドの基が形成される。

各カルボキシル部位にて反応して得られる平均アミド鎖長は、好ましくは約１〜 約２５０．好ましくは１〜２００であり、ある特定の実施態様の場合は、１〜１ ０個のアミド基、及び１〜５個のアミド基で構成されたアミド鎖長を含む。アミ ド鎖長は、１００〜２５０個のアミド基で構成されたより長いアミド鎖長であっ てもよい。

コポリマー反応生成物と他のポリマー（好ましくはポリアミド）との相客性を付 与するに足る。充分な鎖長の充分なアミドグラフトが存在するのが好ましい。本 発明の目的に適ったアミノ酸化合物としては、環状アミド、すなわち加水分解し てアミノ酸化合物を形成することのできるラクタムがある。好ましいアミノ酸化 合物は９式Ｈ！ＮＣＨ２（Ｃ１１２）−Ｃ００ｆｌ　（式中、　ｎ　！ｔｏ〜１ ２．さらに好ましくは４〜８である）で示される化合物である。最も好ましいア ミノ酸は、アミノカプロン酸又はそのラクタム（カプロラクタム）である。

本発明のコポリマー反応生成物は、約１０〜約２ｏＯ（好ましくは約２５〜約１ ５０゜最も好ましくは約２５〜約７５）の酸価を有することを特徴とする。酸価 とは、１ｇのサンプルを中和するのに使用されるにＯＥ［のミリグラム数である 。コポリマー反応生成物は、１４０℃にて約５００〜約５０００　（好ましくは 約５００〜約２０００　、最も好ましくは約５００〜約１５００）のプルックフ ィルード粘度を有する。ＡＳＴＭ　Ｄ−３１０４によるメトラー降下点（Ｉ［ｅ ｔｔｌｅｒ　ｄｒｏｐ　ｐｏｉｎｔ）は少なくとも約９０’Ｃであり、約９０’ Ｃ〜約１５０℃であってもよい。

本発明は上記のコポリマー反応生成物を製造する方法を含み、このとき前記方法 は、α−オレフィンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応により得ら れるコポリマーを、約り１０℃〜約３００℃（好ましくは約５００〜約２７５℃ 、さらに好ましくは約５００〜約２７５℃）に加熱する工程：充分な量の少なく とも１種類のアミノ酸化合物を加えて、最大１００％の９そして好ましくは５０ 〜１００％のカルボン酸基と反応させる工程：及び前記コポリマーと前記アミノ 酸化合物との反応を起こさせる工程；を含む。前記コポリマー酸は、アミノ酸化 合物との反応の前に、好ましくは約り１０℃〜約２００℃に、そしてさらに好ま しくは約５００〜約１７５℃に予備加熱される。

反応は不活性雰囲気下（例えば窒素やアルゴン）、又は減圧下にて行うのが好ま しい。反応圧力はそれほど重要ではなく、約１気圧で行うのが好ましい。反応は 、連続方式でもバッチ方式でも行うことができる。

本発明にはさらに、少なくとも１種類の第１のポリマー：及び上記のコポリマー 反応生成物を含んだ少なくとも１ｍ類の第２のポリマー；を含んだポリマー組成 物も含まれる。本ポリマー組成物は、最大９９％までの、好ましくは１〜９９％ の少なくとも１種類の第１のポリマー：及びこれに対応した量の反応生成物：を 含む。本反応生成物は第１のポリマーを滑性化することができ、この点は、米国 特許第４．４１２．０４０号明細書に記載のポリマー滑性化（ｐｏｌｙｍｅｒ　 １ｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）と矛盾しない。第１のポリマーとｗ２のポリマーは異 種のポリマーである。

第１のポリマーとしては、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイ ロン４．ナイロン１１．及びナイロン１２等）；ポリオレフィン（例えばポリエ チレンやポリプロピレン等）；スチレンベースのポリマー（例えばポリスチレン ）。

ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー ト等）；　ＡＢＳ　（アクリロニトリル、ブタジェン、及びスチレンのコポリマ ー）：ポリカーボネート並びにフェノール樹脂、などがあるが、これらに限定さ れるわけではない。

本発明には、約１〜約５０重量％の、好ましくは約５〜約４０重量％の、さらに 好ましくは約１５〜約３５重量％の上記コポリマー反応生成物；約１〜約５０重 量％の。

さらに好ましくは約５〜約４０重量％の顔料：及び０〜９８重量％の第１のポリ マー；を含んだ顔料組成物も含まれる。本顔料組成物は、成形品や押出品、フィ ルムや繊維、インキ、及びこれらの類似物用のポリマー組成物に有用である。第 １のポリマーとの改良された相容性をもった反応生成物により、顔料の分散性が 向上する。この点については、米国特許第４．６０３．１７２号明細書に記載の 分散性改良と矛盾しない。

代表的な顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛：炭酸カルシウム；パライト。

シリカ、及びチャイナクレー、鉛白；カーボンブラック；鉛丹；クロメート顔料 、ベネチアンレッド：プルシアンブルー：酸化クロム（ＩＩＩ）　；クロムグリ ーン；コバルトブルー、フタロプルｍ；フタログリーン：及びアブ顔料；などが ある。

ポリマー１００部当たり約０．１〜約１００部の顔料を分散させることができる 。約０．１〜約５０部の顔料を使用するのが好ましい。着色剤等の低濃度の物質 を直接ブレンドするには、ポリマー１００部当たり約０．１〜約１部という低濃 度量が有用である。約１０部以上という高濃度の物質も、ポリマー中に直接導入 することができる。多量の同種又は異種ポリマー中に導入するためのマスターバ ッチ（例えば着色剤の高濃度量）を作製するには、ポリマー１００部当たり当該 物質約１０〜約５０部という高濃度が有用である。

本発明の組成物は１着色剤の他に、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、及び 加工助剤等の通常の添加剤を含むことができる。

充填剤は通常１種々の無機物質、すなわち、金属、金属酸化物、シリカ含有物質 、及び金属塩等から選択することができる。充填剤の例としては、ガラス繊維。

アルミ九長石、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラッ ク、石英、ツバキュライトや他の形態のシリカ、カオリナイト、ベントナイト。

ガーネット、マイカ、サボナイト、及びケイ灰石等がある。上記の充填剤は単に 例として挙げただけであって１本発明に使用することのできる充填剤の範囲を限 定しているわけではない。

本発明のコポリマー反応生成物は、顔料の水性マス中の水が低分子量のポリマー でフラッシングされる。というタイプの顔料をフラッシングする方法において有 用である。本発明の改良点は９ｇＩ料の水性マスを２本発明の少なくとも１ｍ類 のコポリマー反応生成物でフラッシングするという点にある。

フラッシングプロセスにおいては、微粉状顔料を含んだ水性顔料マスが、約２５ 〜約６０重量％（より典型的には約３０〜約４５重量％）の顔料を対応する量の 水と共に含んだフィルタープレス・ケークの形をとっている。低分子量のコポリ マー反応生成物を、シグマブレード・ミキサー（Ｓｉｇｇｒａ　ｂｌａｄｅ　＠ １ｘｅｒ）等の混合手段により上記した量にて加える。顔料の重量を基準として 、約２５〜７５重量％の、さらに好ましくは約４０〜約６０重量％の水性顔料マ スと、これに対応した量の低分子量コポリマー反応生成物を含んでいるのが好ま しい、顔料及び低分子量反応生成物から水が分離するまで、混合物を加熱する。

加熱温度は１通常は約り０℃〜約１１０℃。

好ましくは約り０℃〜約１００℃、最も好ましくは約り０℃〜約９５℃である。

本プロセスの所要時間は一般には１０〜１２０分であり、１５〜３０分の場合が 多い。この時点において、ミキサーに対するパワー低下が観察される。ミキシン グをさらに数分（通常は２〜５分）続ける。ミキサー中の水をデカントする。減 圧にして残りの水を除去することができる。これにより、顔料と低分子量コポリ マー反応生成物との均一なブレンド物が得られる。ブラッシングのプロセスは、 水をデカントしつつフィルタープレス・ケークとコポリマー反応生成物を連続的 もしくは間歇的に加えるという仕方で、連続方式でもバッチ方式でも行うことが できる。こうしたプロセスを施すことにより、コポリマー反応生成物中への顔料 の高品質分散液が得られる。

顔料をフラッシング処理することにより顔料濃縮物が得られ、この顔料濃縮物を 前記したタイプの第１のポリマーでさらに希釈して、Ｂ料マスターバッチを作製 することができる。このような希釈は、適切な溶融物ブレンダー（例えば押出機 ）中で溶融ブレンドすることによって行うことができる。顔料マスターバッチは 通常、　４０〜８０重量％の第１のポリマー、及びこれに対応した２０〜６０重 量％の顔料濃縮物を含む。

顔料濃縮物の形のフラッシング処理顔料及び顔料マスターバッチは、繊維、成形 コンパウンド、押出コンパウンド、シート、及びフィルム等の作製に使用される ポリマー組成物に有用である。

以下に実施例を挙げて本発明の特質と本発明の実施方法を説明するが１本発明が これらの実施例によって限定されることはない。

実施例１ 本実施例では０表１のエチレン−アクリル酸コポリマーＢ（アライド・シグナル 社からＡ−Ｃｅ２Ｓ３として販売）をベースとした本発明のコポリマー反応生成 物について説明する。このコポリマー酸は７１．９の酸価を有することが知られ ている。

４３６１　ｇのＡ−ＣΦ５８０を１２１フラスコ中にて溶融させた。溶融処理中 は窒素雰囲気を保持した。コポリマーを１１６℃に加熱し、該温度にて７１３ｇ の６−アミノカプロン酸粉末を加えた。本混合物を継続的に撹拌した。温度の上 昇が起こり、１４９℃において水の発生が認められた。この水は留去した。１５ ６℃において水が激しく発生した。本反応混合物を１６０〜１６２℃で３時間保 持した。３時間経過後、フラスコ内容物を取り出した。この時点での物貿の酸価 は６５．１であった。酸価とは。

１ｇのサンプルを中和するのに必要とされるＫＯＪｌのミリグラム数である。

実施例２ パイロブドブラント実験により本発明のコポリマー反応生成物を作製した。使用 したコポリマー酸は上記のＡ−Ｃｅ２Ｓ３である。使用したアミノ酸は、約１８ ．０００の数平均分子量と約５０のギ酸粘度（ｆｏｒＩｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｖｉ ｓｃｏｓｉｔｙ）を有するポリカプロラクタムである。説明書によれば１本カプ ロラクタムはごく少量の熱安定剤を含有している。本カプロラクタムは、一方の 末端がアミン基で他方の末端がカルボキシル基となっている直鎖状ポリマーであ る。

５５０ポンド（２５０ｋｇ）のコポリマー酸を２００ガロンＣ０，７６＋ｗ　３ ）のタンク中に仕込み。

１気圧にて窒素を通気しながら１４５〜１５０℃で予め溶融させた。

溶融したコポリマー酸を２００ガロン（０，７６菖３）反応器中に供給した。こ の反応器は９反応生成物の形成時に発生する水分を除去するための凝縮器を有し ている。

コポリマー酸を約１５８〜１６２℃に加熱し、１５５ボンド（７０ｋｇ）のポリ カプロラクタムを徐々に加えた。反応器を閉じ、撹拌しながら２６０℃になるま で継続的に８時間加熱を行った。

安定化剤入りポリカプロラクタム（実験１〜７）を使用して７つのバッチを作製 し、安定剤の入っていない同じポリカプロラクタム（実験８と９）を使用して２ つのバッチを作製した。得られた結果を表２に示す。

表２ ２　２８．２　２７０　５４．５　９’１０　１７３０３　２８．２　２６０　 ５４．３　９６．８　１５２０４　２２．６　２５０　５７．１　９６．６　１ ４１１１８５　１７．０　２５０　６０．５　９６．１　１３７５６　２８．２ 　２５０　５４．９　９５．３　１５６２７　２８．２　２６０　５４．５　９ ５．６　１５４２８　２８．２　２６０　５４．９　９６．１　１７７７実施例 ２の手順を繰り返して、５１．１の酸価、１４０℃にて１１６８センチポイズの ブルックフィールド粘度、及び１００．７℃のメトラー降下点を有する反応生成 物を得た。

本コポリマー反応生成物は均一で白色の外観と、硬質ワックス状の感触を有した 。メトラー降下点の値が比較的低いことかられかるように１本物質は他のポリマ ーと容易に溶融ブレンドすることができる。

本発明の代表的な実施態様について説明してきたが１本発明の真の範囲は以下に 記載の特許請求の範囲により規定される。

要　約　書 α−オレフィンと不飽和カルボン酸（好ましくはα、β−エチレン性不飽和カル ボン酸）との反応により得られるコポリマー酸と、少なくとも１種類のアミノ酸 化合物との低分子量コポリマー反応生成物。本発明は１本コポリマー反応生成物 を製造する方法も含む。本コポリマー反応生成物は、他のポリマー（特にポリア ミド）に対して優れた相客性を有する。本コポリマー反応生成物は、Ｂ料から水 をフラッシングする方法において有用である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月ｌ定日 特許庁長官　深　沢　亘　殿　ｌ和 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７４２６ ２、発明の名称 低分子量コポリマーアミド ３、特許出願人 ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし）名　称　アライド−シグナル ・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 このようなＭＩ成酸物、顔料分布に関して優れた均一性を有している。顔料分布 が均一であることは３色が均一でかつ強められていることかられかる。色は実際 上。

より完全な酊料分散によって強められる。

発明の詳細な説明　・ 本発明は、不飽和酸とα−オレフィンとの反応により得られる低分子量コポリマ ーと、アミノ酸化合物とのコポリマー反応生成物（ポリアミドを含んだペンダン ト状アミド鎖を有するコポリマーとなる）、及びこうした反応生成物を作製する 方法を含む。本発明にはさらに、ポリマー組成物、コポリマー反応生成物を含ん だ顔料組成物、及び顔料組成物を含んだ組成物、も含まれる。本発明にはさらに 、顔料をコポリマー反応生成物でフラッシングする方法も含まれる。

本発明のコポリマー反応生成物を作製するのに有用なコポリマーとしては、α− オレフィンと不飽和カルボン酸（好ましくはα、β−不飽和カルポン酸）もしく はその誘導体との反応によって得られるコポリマーがある。これらのコポリマー は低分子量であり、約５００〜約６．０００（好ましくは約１．０００〜約３． ５００）の数平均分子量を有する。有用かつ好ましいコポリマーとしては、米国 特許第３、６５８．７４１号明細書に開示のエチレンの均質コポリマーがある。

α−オレフィンは２〜８個の炭素原子を有するのが好ましく、最も好ましいα− オレフィンはエチレン又はプロピレンである。本発明のコポリマー反応生成物中 には、少なくとも約５０モル％、好ましくは約５０〜約９９．５モル％１　さら に好ましくは約６５〜約９９，２モル％、そして最も好ましくは約８０〜約９８ モル％のα−オレフィン（最も好ましいのはエチレン）が含まれる。

表２ ２　２８．２　２７０　５４．５　９７．０　１７３０３、　２Ｂ、２　２６０ 　５４．３　９６．８　１５２０４　２２．６　２５０　５７．１　９６．６　 １４８８５１７．０　、　２５０　６０．５　９６．Ｉ　１３７５６　２８．２ 　２５０．．５４．９　９５．３　１５６２７　２Ｂ、２　２６０　５４．５　 ９５．６　１５４２８　２８．２　２６０　５４．９　９６．１　１７７７実施 例３ 実施例２の手順を繰り返して、５１．１の酸価、１４０℃にて１１６８センチポ イズのブルックフィールド粘度、及び１００．７℃のメトラー降下点を有する反 応生成物を得た。

本コポリマー反応生成物は均一で白色の外観と、便室ワックス状の感触を有した 。メトラー降下点の値が比較的低いことかられかるように本物質は他のポリマー と容易に溶融ブレンドすることができる。

請求の範囲 １、　数平均分子量が５００〜６．０００である。α−オレフィンと不飽和カル ボンモノマーから誘導されるアミノ酸化合物であるか、又は環式アミドであるか 、或いはそれらの誘導体であり。

（２）　（Ａ）のカルボン酸基の最大１００％が（Ｂ）と反応しており；（３） （Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）の総和重量の最大５０％を構成しており：（４）該コポ リマー反応生成物の酸価が１０〜２００であり、そして（５）該コポリマー反応 生成物の１４０℃におけるブルックフィールド粘度が５００〜５．０００である 。

ことを特徴とする前記コポリマー反応生成物。

２、　前記（Ｂ）がアミノカプロン酸又はカプロラクタムであるアミノ酸モノマ ーから誘導されたものであることをさらに特徴とする。請求の範囲第１項に記載 のコポリマー反応生成物。

３、　前記（Ａ）のα−オレフィンがエチレン又はプロピレンであるであること をさらに特徴とする。請求の範囲第１項に記載のコポリマー反応生成物。

４　前記（Ｂ）のカルボン酸がアクリル駿、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマール酸及びそれらの混合物より選択されるα、β−エチレン性不飽和 カルボン酸であることをさらに特徴とする。請求の範囲第１項に記載のコポリマ ー反応生成物。

５、　前記アミノ酸化合物（Ｂ）が各カルボキシル部位においてアミノ酸モノマ ー単位１〜２５０個の平均鎖長を有することをさらに特徴とする請求の範囲第１ 〜４項のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物。

６、　前記アミノ酸がポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１項又は 第５項に記載のコポリマー反応生成物。

７、請求の範囲第１項又は第５項に記載のコポリマー反応生成物と顔料とを含ん だ組成物。

８、　前記顔料が前記Ｍ酸物の１〜５０重量％を特徴する請求の範囲第７項に記 載の組成物。

９、次の。

（Ａ）のカルボン酸基の最大１００％を反応させるのに充分な量の（Ｂ）を加え ：そして その充分な量の（Ｂ）を（Ａ）と反応させる工程を含んで成る方法によって製造 された。請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物。

１０、顔料の水性物をフラッシングするのに使用される。請求の範囲第′ｒ項又 は第８項に記載の組成物。

手続補正書 平成　４年　６月／２日 ”＊ｒｐ＊＊　ｓ＊　ａ　ｍ　園 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０７４２６ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０゜モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ。

コロンビア・ロード−アンド・パーク・アベニュー（番地なし） 名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 特表平４−５０６３７５　（７） 別紙 １、明細書の［特許請求の範囲コを次の通り訂正します。

［１，エチレン又はプロピレンと、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸：マ レイン酸：フマル酸及びこれらの混合物より選択されるα、β−エチレン性不飽 和カルボン酸との反応により得られる数平均分子量５００〜６．０００のコポリ マー酸（Ａ）と 反応生成物（Ｂ）とのコポリマー反応生成物において。

（１）　（Ｂ）が式ＨＪＣＨｚ（Ｃ１ｌｚ）、　Ｃ０ＯＨ（式中、ｎは０〜１２ ）で示されるアミノ酸モノマーから誘導されるアミノ酸化合物の反応生成物であ り：（２）　（Ａ）のカルボン酸基の最大１００％が（Ｂ）と反応しており；そ して （３）　（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）の総和重量の最大５０％を構成している ことを特徴とする前記コポリマー反応生成物。

２、　前記（Ｂ）が、アミノカプロン酸又はカプロラクタムであるアミノ酸モノ マーから誘導されることをさらに特徴とする。請求の範囲第１項に記載のコポリ マー反応生成物。

３、　前記アミノ酸化合物（Ｂ）が、各カルボキシル部位においてアミノ酸モノ マー単位１〜２５０個の平均鎖長を有することをさらに特徴とする。請求の範囲 第１項又は第２項に記載のコポリマー反応生成物。

４、　前記アミノ酸がポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項 のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物。

５、　請求の範囲Ｍ１〜４項のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物と顔 料とを含んだ組成物。

６、　顔料の水性マスをフラッシングするのに使用される。請求の範囲第１項又 は第５項に記載の組成物。ｊ 以上 国際調査報告 ＋ｍｅｎｍｌｅ＋ａｓｌＡｍ１ｗｌ１ｍｋ　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０７４２６マ ｈｉｓｇ剛−Ｉ−璽りｌ１ｗＮ１ｍｌＩｍｍｉｌｙｍｅｍｂａｎ＋ｄａｌｌ内１ ｅＩｎｍ＃Ａ１ｍａｒｕｍａ輌＊ｅｉ＋ｅｄＩｓ＋ｈｅａ|ζ−←ｍｅ＋＋＋Ｉ ｅｅｅｉｌｎ−げｍｍ・―Ｍｌ＠畢−ｔｔｈＮＰ６ａＴｈ・ｌｌＩｅｆｎ−ｏｎ ａｎａｓｇｅｍ自ｂｍｌ＋＋１ｍ＠＊ｎｍ備り角Ｐｓ＋ｓｍＱＩＩＩｅ瞭ＥＤＰ ｎｈ−，２３１０３／９１Ｔｈ＠　ｔＩＩＱｍ＊　Ｆｕｌｆｉｌ　ｍ１ｌｌａ　 Ｉｓ　Ｉｎ　Ｍ　ｗｓｙ　ｌｌａ＆ｌ＠　ＴＷ　ＩＭｉ＊Ｍｆｌ１ｇｔ＋ｌｆｉ 　ｗｈ撃モm　＆ｌＩｌ　ｔｎ＠ｍＶ　＠ｍ＠　１ｍ　１ｍ　ｐｗ＄＠　ｍｌ　 ｔｎｌＷｌｌ＆

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．数平均分子量が５００〜６，０００である，α−オレフィンと不飽和カルボ ン酸とのコポリマー酸（Ａ）と反応生成物（Ｂ）とのコポリマー反応生成物にお いて， （１）（Ｂ）が式Ｈ２ＮＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中，ｎは０〜１２）で 示されるアミノ酸モノマーから誘導されるアミノ酸化合物の反応生成物であり；
2. （２）（Ａ）のカルボン酸基の最大１００％が（Ｂ）と反応しており；そして（ ３）（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）の総和重量の最大５０％を構成している；ことを特 徴とする前記コポリマー反応生成物。 ２．前記（Ｂ）がアミノカプロン酸又はカプロラクタムであるアミノ酸モノマー から誘導されたものであることをさらに特徴とする，請求の範囲第１項に記載の コポリマー反応生成物。
3. ３．前記（Ａ）のα−オレフィンがエチレン又はプロピレンであるであることを さらに特徴とする，請求の範囲第１項に記載のコポリマー反応生成物。
4. ４．前記（Ｂ）のカルボン酸がアクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイ ン酸，フマール酸及びそれらの混合物より選択されるα，β−エチレン性不飽和 カルボン酸であることをさらに特徴とする，請求の範囲第１項に記載のコポリマ ー反応生成物。
5. ５．前記アミノ酸化合物（Ｂ）が各カルボキシル部位においてアミノ酸モノマー 単位１〜２５０個の平均鎖長を有することをさらに特徴とする，請求の範囲第１ 〜４項のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物。
6. ６．前記アミノ酸がポリアミドであることを特徴とする，請求の範囲第１項又は 第５項に記載のコポリマー反応生成物。
7. ７．請求の範囲第１項又は第５項に記載のコポリマー反応生成物と顔料とを含ん だ組成物。
8. ８．前記顔料が前記組成物の１〜５０重量％を構成する，請求の範囲第７項に記 載の組成物。
9. ９．次の： （Ａ）のカルボン酸基の最大１００％を反応させるのに充分な量の（Ｂ）を加え ；そして その充分な量の（Ｂ）を（Ａ）と反応させる工程を含んで成る方法によって製造 された，請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載のコポリマー反応生成物。
10. １０．顔料の水性物をフラッシングするのに使用される，請求の範囲第７項又は 第８項に記載の組成物。