DE3512256C2 - - Google Patents

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Jiri Dipl.-Ing. Vacik
Jiri Dipl.-Ing. Prag/Praha Cs Michalek
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Die Erfindung betrifft dreidimensional vernetzte hydrophile Copolymere, in denen gewichtsmäßig Struktureinheiten überwiegen, die mit Wasser unbegrenzt mischbaren Monomeren entsprechen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Formkörper.
Vernetzte Gele, bei denen das dreidimensionale Netzwerk durch chemische Bindungen gebildet und durch starke physikalische Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten verstärkt wird, nehmen unter den in Wasser stark quellenden Elastomeren wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften eine Sonderstellung ein. Es handelt sich dabei vor allem um zwei Gele, in denen die Ketten kristalline Bereiche bilden können: (1) Blockcopolymere aus Acrylamid und Acrylnitril (CS 1 48 810), in denen kristalline Acrylnitrilsegmente auftreten, und (2) Naturcollagen und einige seiner Derivate, die typische proteinische quasikristalline Struktur aufweisen.
Diese beiden Gele weisen selbst bei hoher Quellung mit Wasser überraschende mechanische Eigenschaften wie einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Festigkeit und Dehnbarkeit auf. Ihre Anwendung als biokompatible Materialien ist jedoch dadurch beeinträchtigt, daß Acrylamid-Acrylnitril- Blockcopolymere gegen Hydrolyse nicht sehr beständig sind und Collagen bei Berührung mit lebenden Geweben leicht enzymatisch abgebaut wird und sich gelbbraun verfärbt. Einige synthetische hydrophile Gele kommen den beiden Gelen durch ihre mechanischen Eigenschaften relativ nahe; das sind z. B. dreidimensionale Polymere aus Monomeren, die sich durch ihre Affinität in Wasser unterscheiden, wie z. B. schwach vernetzte Copolymere aus dem stark hydrophilen N-Vinylpyrrolidon und stark hydrophoben Alkylmethacrylaten (vgl. GB 15 14 810 A und Hosaka et al., J. Biomed. Mater. Res. 14, 557 (1980)).
Die verbesserten mechanischen Eigenschaften dieser hyrophilen Gele beruhen darauf, daß die strukturell sehr unterschiedlichen Monomeren bei der Copolymerisation heterogene Ketten bilden, in denen kürzere oder längere Sequenzen hydrophober Einheiten vorkommen, die sich gegenseitig beeinflussen. Diese sog. hydrophoben Wechselwirkungen tragen zur Verfestigung des Polymernetzwerkes bei.
Andererseits führt jedoch diese Heterogenität dazu, daß in der Endphase der Copolymerisation das weniger reaktive Monomer übrigbleibt und einen Polymeranteil bildet, der in dem Gel nicht durch chemische Bindungen verankert und daher extrahierbar ist. Ein weiterer Nachteil dieser Copolymeren ist die Flüchtigkeit der sie bildenden Monomeren, z. B. Methylmethacrylat, weswegen durch Polymerisationsgießen in offenen Formen keine brauchbaren Erzeugnisse erhalten werden können. Insbesondere ist es unmöglich, Folien durch Gießen auf eine horizontale Fläche oder Kontaktlinsen durch Schleuderguß herzustellen.
Aus US 39 66 847, GB 20 87 408 und DE 34 05 606 sind dreidimensional vernetzte hydrophile Copolymere bekannt, die zur Herstellung von Formkörpern und insbesondere von weichen Kontaktlinsen geeignet sind. Gemäß diesem Stand der Technik werden hydrophile Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon oder Hydroxyalkylacrylate mit hydrophoben Monomeren, z. B. Acrylaten oder Methacrylaten, copolymerisiert, wobei als bevorzugtes Vernetzungsmittel gemäß GB 20 87 408 und DE 34 05 606 Allylmethacrylat eingesetzt wird. Diese herkömmlichen hydrophilen Copolymere weisen keine zusammenhängenden Blöcke von hydrophoben Ketten auf, da kurzkettige Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, hydrophile Polymere aus nichtflüchtigen Komponenten anzugeben, mit denen in offenen Formen Formkörper hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Die erfindungsgemäßen vernetzten hydrophilen Copolymere sind unter Verwendung eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels hergestellt; sie sind erhältlich durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
  • (A) 1 Masseteil eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer, die ausgewählt sind unter
    • N-Vinyllactamen, Methacrylaten von Polyhydroxyverbindungen, N-substituierten Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von Acrylsäure und Methacrylsäure,
  • mit
  • (B) 0,01 bis 1 Masseteil eines hydrophoben oligomeren Vernetzungsmittels, das ausgewählt ist unter
    • - Allylmethacrylat-Dimer
  • und
    • - Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von Allylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 100, die hergestellt sind durch anionische Polymerisation bzw. Copolymerisation von
    • - Allylmethacrylat allein oder
    • - Allylmethacrylat mit Methacrylnitril, Methacrylat von C1-4-Alkanolen oder Methacrylaten von Monohydroxyverbindungen, die in der Kette mindestens ein Ethersauerstoffatom enthalten,
  • sowie gegebenenfalls
  • (C) 0,01 bis 0,3 Masseteilen eines oder mehrerer unter Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ausgewählter hydrophober Comonomerer.
Als Methacrylsäureester von C1-4-Alkanolen werden im erfindungsgemäßen Polymer vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder t-Butylmethacrylat verwendet.
Die Oligomerisation bzw. anionische Polymerisation der Methacrylsäureester kann z. B. gemäß CS 1 18 530 durchgeführt werden, wobei Alkali-t-Alkoholate als Katalysatoren und freie tertiäre Alkohole als Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des mittleren Polymerisationsgrades verwendet werden. Gemäß CS 1 12 248 kann man zur anionischen Polymerisation auch Komplexe von tertiären Alkoholen mit Lithiumalkylen verwenden.
Die anionische Polymerisation wird unter den üblichen Bedingungen der Radikalpolymerisation durchgeführt: Bei thermischer Polymerisation werden thermolabile Radikalinitiatoren, z. B. Dibenzoylperoxid, Diisopropylpercarbonat oder Azobis(isobutyronitril), bei der Photopolymerisation Photoinitiatoren, z. B. o-Alkylbenzoine, verwendet.
Allylmethacrylat allein wird dann zur Herstellung des hydrophoben ungesättigten mehrfunktionellen Oligomers verwendet, wenn in dem Monomergemisch wasserlösliche hydrophile Monomere überwiegen, da eine größere Menge des oligomeren Allylmethacrylats allein zu einer zu starken Vernetzung führt. Sollen jedoch sehr harte hydrophile Gele beispielsweise als Sorptionsmittel hergestellt werden, so können auch Oligomere aus Allylmethacrylat allein in größerer Menge verwendet werden.
Geeignete hydrophile Monomere, die mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar sind und mit dem ungesättigten mehrfunktionellen Oligomer copolymerisiert werden, sind N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, Methacrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie von Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Dihydroxypropan, Glycerin, Hexantriol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Pentaerythrit, N-substituierte Acryl- oder Methacrylsäureamide, wie N-1,1-Dimethyl-3-oxo- butylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und Methacryloylmorpholin. Diesen Monomeren können außerdem Acryl- oder Methacrylsäure als solche oder in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze zugesetzt werden.
Die hydrophilen Monomeren können auch mit Alkylmethacrylat-Monomeren copolymerisiert werden, wie Methyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Lauryl-, Ethoxyethylmethacrylat, und/oder mit n-Butylacrylat.
Als Vernetzungsmittel für diese Copolymerisation werden vorteilhafterweise ein Dimer oder Trimer des Allylmethacrylats oder ein mehrfunktionelles ungesättigtes Oligomer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 100 eingesetzt, das durch anionische Polymerisation von Allylmethacrylat, gegebenenfalls unter Zusatz von Methacrylnitril oder Methacrylsäureestern von einwertigen gesättigten C1-4-Alkoholen oder von Methacrylsäureestern von Monohydroxyverbindungen, die in der Kette mindestens 1 Ethersauerstoffatom enthalten, hergestellt wurde. Dieses mehrfunktionelle ungesättigte Oligomer enthält im Durchschnitt 2 bis 5 von Allylmethacrylateinheiten je Molekül.
Je nach dem Massenverhältnis von ungesättigtem mehrfunktionellen Oligomer zu hydrophilem Monomer kann die Quellung des erhaltenen Polymers in Wasser (Hydrophilie) stark variieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben je nach der Anzahl der Alkylgruppen im Monomerengemisch im gequollenen Zustand einen höheren oder niedrigeren Elastizitätsmodul. In den meisten Fällen sind diese Gele nach der Quellung in Wasser bis zum Gleichgewicht undurchsichtig bis weiß, was auf der Trennung der Phasen beruht. Einige erfindungsgemäße Polymere sind jedoch nach der Quellung in Wasser bis zum Gleichgewicht optisch klar und eignen sich daher zur Herstellung von Kontaktlinsen und Intracamerallinsen.
Die Polymere werden erfindungsgemäß durch die oben angegebenen Verfahrensmaßnahmen hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in stationären oder rotierenden offenen Formen zur Herstellung von Formkörpern durchgeführt, die ggfs. vor dem Quellen mechanisch bearbeitet werden. Eine besondere Bedeutung hat dieses Verfahren für die Herstellung von Kontaktlinsen aus den erfindungsgemäßen Polymeren, die nach dem Quellen in Wasser optisch klar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt.
Bei der Verdünnung des zu polymerisierenden Gemischs aus hydrophilen Monomeren und ungesättigtem Oligomer mit Lösungsmitteln werden höhere Festigkeiten des mit Wasser bis zum Gleichgewicht gequollenen Gels als bei gleicher Copolymerisation ohne Lösungsmittel erhalten, da dadurch die innere Spannung, die durch große Volumenveränderungen beim Quellen verursacht wird, vermindert wird. Durch den Lösungsmittelzusatz kann man auch die makroskopische Struktur beeinflussen, was zur Herstellung von Sorptionsmitteln vorteilhaft ausgenutzt werden kann.
Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 2-Methoxyethanol, Glycole und seine Derivate, Glycerin, Diacetin, Wasser, Dimethylacetamid, Isopropanol, Laurylalkohol, Methylenchlorid und/oder n-Pentanol verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aus praktisch nichtflüchtigen Komponenten hydrophile Gele hergestellt werden, deren dreidimensional vernetzte hydrophile Matrix zusammenhängende Blöcke von hydrophoben Ketten aufweist. Die niedrige Flüchtigkeit der Komponenten ermöglicht eine Polymerisation in offenen Formen, z. B. den Schleuderguß von hydrophilen Kontaktlinsen. Bisher konnten unter solchen Bedingungen wegen des verhältnismäßig hohen Dampfdrucks des Methylmethacrylats mit N-Vinylpyrrolidon und z. B. Methylmethacrylat nur schwer reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten quellfähigen Copolymeren liegt darin, daß aus dem fertigen Produkt eine beträchtliche Menge an niedermolekularen Anteilen (15-17%) mit Wasser extrahierbar ist. Die erfindungsgemäßen Produkte hingegen weisen nur einen minimalen mit Wasser extrahierbaren Anteil auf.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die Mengenangaben sind massebezogen.
Beispiel 1
In 1 Teil t-Butanol wurden 0,15 Teile Natrium gelöst und 5,1 Teile Allylmethacrylat zugemischt. Das Gemisch wurde 2 h bei 70°C polymerisiert. Dann wurden 100 Teile 0,5%ige Essigsäure zugesetzt und Wasserdampf eingeleitet. Das schwere, ölartige Oligomer wurde getrocknet und wies in der chromatographischen Analyse einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 auf. 2 Teile dieses Oligomers wurden in einem Gemisch von 10 Teilen Methylmethacrylat und 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon gelöst. Nach dem Homogenisieren des Gemischs wurden 0,2 Teile Diisopropylpercarbonat, bezogen auf das Gesamtpolymerisationsgemisch zugefügt. Nach Entfernen des Luftsauerstoffs wurde das Gemisch in einer Glasform bei 60°C 14 h polymerisiert.
Aus dem durchsichtigen Abguß lassen sich verschiedene Gegenstände, wie Kontaktlinsen, herstellen. In Wasser quillt das Polymer bis zu einem Gleichgewichtsgehalt von 84% Wasser. Der Schubmodul G des in Wasser gequollenen, optisch homogenen Gels beträgt 0,044 MPa.
Beispiel 2
Zu 0,16 mol t-Natriumbutanolat und 0,0064 mol t-Butanol wurden 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Methylmethacrylat zugemischt. Zur Polymerisation wurde das Gemisch auf 40°C 140 min erwärmt. Dann wurden 0,018 mol Essigsäure zugesetzt; das Gemisch wurde durchmischt, in Chloroform gelöst und in einem 20fachen Überschuß an Methanol ausgefällt. Das erhaltene 50mer wurde auf einer Glasfritte mit Methanol gewaschen und bei 40°C in Vakuum getrocknet.
10 Teile des 50mers wurden in 90 Teile N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,2% Azobis(isobutyronitril)gelöst; das Gemisch wurde homogenisiert und nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs bei 60°C in einer Polypropylenform polymerisiert. Der entstandene optisch homogene Block wurde mit Wasser überschichtet. Das Polymer enthielt im Gleichgewicht 80% Wasser und wies einen Schubmodul G von 0,146 MPa auf.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 30 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers, 70 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,3% Azobis(isobutyronitril) wurde von Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Glasform polymerisiert. Der gewonnene optisch homogene Block wurde mit Wasser überschichtet. Das Polymer enthielt im Gleichgewicht 59% Wasser und wies ein Schubmodul G von 2,090 MPa auf.
Beispiel 4
2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Trimers wurden mit 98 Teilen Diethylenglycolmonomethacrylat und 0,3% Diisopropylpercarbonat (bezogen auf die Gesamtmenge) vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform polymerisiert. Das entstandene undurchsichtige Gel enthielt im Gleichgewicht 74%. G=0,38 MPa.
Beispiel 5
80% eines Gemisches von 15 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Trimers und 85 Teilen N-Vinylpyrrolidon wurden mit 20% Diacetin und 0,4% Azobis(butyronitril), bezogen auf die Gesamtmenge, vermischt und in einer Glasform bei 60°C polymerisiert. Das gewonnene optisch homogene Gel enthielt im Gleichgewicht 79,21% Wasser. G=0,111 MPa. Der mit Wasser extrahierbare Anteil betrug unter 1%.
Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet.
Beispiel 6
80% eines Gemisches, das 15 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers und 85 Teile N-Vinylpyrrolidon enthielt, wurden mit 20% Dimethylsulfoxid und 0,4% (bezogen auf die Gesamtmenge) Diisopropylpercarbonat vermischt und in einer Polypropylenform bei 60°C polymerisiert. Das gewonnene optisch homogene Gel enthielt im Gleichgewicht 79,47% Wasser. G=0,15 MPa. Der mit Wasser extrahierbare Anteil betrug unter 1%,
Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Kontaktlinsen, z. B. durch Schleuderguß, geeignet.
Beispiel 7
70% eines Gemischs von 15 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers und 85 Teilen N-Vinylpyrrolidon wurden mit 30% Diacetin vermischt und mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs aus dem Polymerisationsgemisch wurde die Polymerisation bei 60°C in einer Glasform durchgeführt. Das gewonnene Polymer war optisch homogen und enthielt im Gleichgewicht 80,65% Wasser. G=0,132 MPa.
Das Polymer ist zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet.
Beispiel 8
80% eines Gemisches von 15 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers und 85 Teilen N-Vinylpyrrolidon wurden mit 20% n-Pentanol vermischt und mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt. Nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs wurde bei 60°C in einer Glasform polymerisiert. Das gewonnene Polymer war optisch homogen und enthielt im Gleichgewicht 77,80% Wasser. G=0,112 MPa.
Das Polymer ist zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet.
Beispiel 9
80% eines Gemisches, das 15 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers und 85 Teile N-Vinylpyrrolidon enthielt, wurde mit 20% Isopropanol vermischt und mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs wurde bei 60°C in einer Glasform polymerisiert. Das gewonnene Polymer war optisch homogen und enthielt im Gleichgewicht 80,51% Wasser. G=0,121 MPa.
Das Polymer eignet sich zur Herstellung von Kontaktlinsen.
Beispiel 10
60% eines Gemisches, das 15 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers und 85 Teile N-Vinylpyrrolidon enthielt, wurde mit 40% Isopropanol vermischt und mit 0,5% Diisopropylpercarbonat versetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs wurde das Polymerisationsgemisch bei 60°C in einer Polypropylenform polymerisiert. Das gewonnene Polymer war optisch homogen und enthielt im Gleichgewicht 82,6% Wasser. G=0,082 MPa.
Das Polymer ist zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet.
Beispiel 11
80% eines Gemisches von 80 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 20% des nach Beispiel 2 hergestellten 50mers wurden vermischt und nach der Homogenisierung mit 0,5% Diisopropylpercarbonat (bezogen auf die Gesamtmenge) versetzt. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs wurde die Polymerisation bei 60°C in einer Glasform durchgeführt. Das gewonnene, mechanisch leicht bearbeitbare Xerogel wurde nach dem Quellen in Wasser optisch homogen und enthielt im Gleichgewicht 70% Wasser. G=0,52 MPa.
Das Polymer eignet sich zur Herstellung von Kontaktlinsen und subcutanen Implantaten.
Beispiel 12
Einem Gemisch von 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen N-t-Butylacrylamid wurden 2 Teile Allylmethacrylat-Dimer und 0,4 Teile (bezogen auf das Gesamtgemisch) Diisopropylpercarbonat zugegeben. Nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs durch Durchleiten von Stickstoff wurde bei 60°C in einer Polypropylenform polymerisiert.
Das entstandene, nach dem Quellen in Wasser optisch homogene Xerogel enthielt im Gleichgewicht 83% Wasser. G=0,171 MPa.
Beispiel 13
Einem Gemisch von 80 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 20 Teilen Laurylmethacrylat wurde 1 Teil eines nach Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat- Dimers (bezogen auf das Gesamtgemisch) zugesetzt. Nach der Homogenisierung des Polymerisationsgemisches und Entfernung des Luftsauerstoffs wurde das Gemisch bei 60°C polymerisiert. Das entstandene weiße Polymer enthielt nach dem Quellen in Wasser im Gleichgewicht 81% Wasser. G=0,066 MPa.
Das Polymer ist für medizinische Zwecke geeignet.
Beispiel 14
Einem Gemisch von 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Ethylhexylmethacrylat wurde 1 Teil eines nach Beispiel 1 hergestgellten Allylmethacrylat- Dimers zugesetzt. Diesem Polymerisationsgemisch wurde 04,% Azobis(isobutyronitril) zugefügt. Nach dem Homogenisieren und Entfernen des Sauerstoffs wurde bei 60°C polymerisiert. Das gewonnene Xerogel war nach dem Quellen in Wasser undurchsichtig und enthielt im Gleichgewicht 87% Wasser. G=0,051 MPa.
Das Polymer eignet sich für medizinische Zwecke.
Beispiel 15
Einem Gemisch von 80 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 20 Teilen Methylmethacrylat wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte n-Butylmethacrylat- Allylmethacrylat-Trimer zugesetzt. Nach dem Homogenisieren wurde das Gemisch mit 0,4% Diisopropylpercarbonat versetzt und nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs bei 60°C polymerisiert. Das entstandene Xerogel war nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht weiß, mikroheterogen und enthielt 86% Wasser. G=0,015 MPa.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Teilen eines Dekamers aus Methacrylnitril und Allylmethacrylat (4 : 1), das gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde mit 0,4 Teilen Azobis(isobutyronitril) versetzt und nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs bei 60°C in einer Polypropylenform polymerisiert. Das entstandene gelbliche Xerogel war nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht milchig- opaleszent und enthielt 81% Wasser. G=0,041 MPa.
Das Produkt eignet sich für medizinische Zwecke.
Beispiel 17
Zu 0,016 mol t-Natriumbutanolat und 0,0064 mol t-Butanol wurden 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Ethylmethacrylat zugemischt. Das Gemisch wurde bei 40°C 140 min polymerisiert, dann mit 0,018 mol Essigsäure versetzt, durchgemischt, in Chloroform gelöst und in der 20fachen Menge an Methanol gefällt. Das gewonnene 50mer wurde auf einer Fritte mit Methanol gewaschen und bei 40°C in Vakuum getrocknet.
10 Teile dieses 50mers wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, vom Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Nach dem Quellen enthielt das Polymer 77% Wasser. G=0,168 MPa.
Beispiel 18
10 Teile eines nach Beispiel 17 hergestellten 50mers aus 0,016 mol Natrium-t-butanolat, 0,0064 mol t-Butanol, 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Propylmethacrylat wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, vom Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Nach dem Quellen in Wasser enthielt das Polymer 76% Wasser. G=0,172 MPa.
Beispiel 19
10 Teile des nach Beispiel 17 aus 0,016 mol Natrium-t-butanolat, 0,0064 mol t-Butanol, 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Isopropylmethacrylat hergestellten 50mers wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, vom Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Der Block enthielt nach dem Quellen 76% Wasser. G=0,175 MPa.
Beispiel 20
10 Teile des nach Beispiel 17 aus 0,016 mol Natrium-t-butanolat, 0,0064 mol t-Butanol, 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Butylmethacrylat hergestellten 50mers wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, von Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Nach dem Quellen enthielt das Polymer 72% Wasser. G=0,195 MPa.
Beispiel 21
10 Teile des nach Beispiel 17 aus 0,016 mol Natrium-t-butanolat, 0,0064 mol t-Butanol, 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol t-Butylmethacrylat hergestellten 50mers wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, vom Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Der Block enthielt nach dem Quellen bis zum Gleichgewicht 70% Wasser. G=0,208 MPa.
Beispiel 22
10 Teile des nach Beispiel 17 aus 0,016 mol Natrium-t-butanolat, 0,0064 mol t-Butanol, 0,02 mol Allylmethacrylat und 0,30 mol Ethoxymethylmethacrylat hergestellten 50mers wurden in 90 Teilen N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3% Azobis(isobutyronitril) gelöst, vom Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Der entstandene Block enthielt nach dem Quellen 78% Wasser. G=0,155 MPa.
Beispiel 23
Ein Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% Dekamer aus Methacrylnitril und Allylmethacrylat (4 : 1) gemäß Beispiel 16 wurde mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt und nach dem Entfernen von Luftsauerstoff bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Das entstandene gelbliche Xerogel war nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht milchig- opaleszent und enthielt 68% Wasser. G=0,045 MPa.
Beispiel 24
Ein Gemisch von 70% N-Vinylpyrrolidon und 30% Dekamer aus Methacrylnitril und Allylmethacrylat (4 : 1) gemäß Beispiel 16 wurde mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt und nach dem Entfernen von Luftsauerstoff bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Das entstandene gelbliche Xerogel war nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht milchig- opaleszent und enthielt 49% Wasser. G=0,059 MPa.
Beispiel 25
Ein Gemisch von 95% N-Vinylpyrrolidon und 5% Dekamers aus Methacrylnitril und Allylmethacrylat (4 : 1) gemäß Beispiel 16 wurde mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt und nach dem Entfernen von Luftsauerstoff bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Das entstandene gelbliche Xerogel war nach dem Quellen mit Wasser bis zum Gleichgewicht beinahe durchsichtig und enthielt 86% Wasser. G=0,04 MPa.
Das gewonnene Polymer ist für medizinische Zwecke geeignet.
Beispiel 26
Ein Gemisch von 70% N-Vinylpyrrolidon und 30% des Dekamers aus Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (4 : 1) entsprechend Beispiel 16 wurde mit 0,4% Azobis(isobutyronitril) versetzt und nach dem Entfernen von Luftsauerstoff bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h polymerisiert. Das entstandene gelbliche Xerogel war nach dem Quellen mit Wasser bis zum Gleichgewicht mäßig opaleszent und enthielt 61% Wasser. G=0,340 MPa.
Der in Wasser lösliche Anteil betrug 3%.
Beispiel 27
Ein Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% Dekamer gemäß Beispiel 16 wurde in einer Polypropylenform bei 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das Gel enthielt nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht 71% Wasser. G=0,224 MPa.
Beispiel 28
Ein Gemisch von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% eines 100mers aus Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (15 : 1), hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde in einer Polypropylenform bwi 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene klare Gel enthielt nach dem Quellen in Wasser bis zum Gleichgewicht 65% Wasser. G=0,75 MPa.
Beispiel 29
Ein Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% des 100mers gemäß Beispiel 28 wurde in einer Polypropylenform bei 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel, das nach dem Quellen in Wasser opaleszent war, enthielt 55% Wasser. G=1,83 MPa.
Beispiel 30
Einem Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% Laurylmethacrylat wurde ein nach Beispiel 1 hergestelltes Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 3% (bezogen auf das Gesamtgemisch) zugesetzt. Das Gemisch wurde homogenisiert, von Luftsauerstoff befreit und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril)polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 72% Wasser. G=0,027 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 2%.
Beispiel 31
Einem Gemisch von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% Laurylmethacrylat wurde mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 3% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und in einer Polypropylenform bei 60°C 15 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 76% Wasser. G=0,048 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 2%.
Beispiel 32
90% N-Vinylpyrrolidon und 10% N-t-Butylacrylamid wurden mit1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) gemäß Beispiel 1 hergestelltem Allylmethacrylat-Dimer vermischt. Das Gemisch wurde in einer Polypropylenform bei 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel, das nach dem Quellen in Wasser opaleszent ist, enthielt 87% Wasser. G=0,056 MPa.
Beispiel 33
Ein Gemisch von 97% N-Vinylpyrrolidon und 3% N-t-butylacrylamid wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 7% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene klare Gel enthielt nach dem Quellen 73% Wasser. G=0,480 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug unter 1%.
Beispiel 34
Ein Gemisch von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% Ethoxyethylmethacrylat wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 87% Wasser. G=0,051 MPa.
Beispiel 35
Ein Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% Ethoxyethylmethacrylat wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 84% Wasser. G=0,063 MPa.
Beispiel 36
Ein Gemisch von 70% N-Vinylpyrrolidon und 30% Ethoxyethylmethacrylat wurde mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 82% Wasser. G=0,099 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 3,5%.
Beispiel 37
Ein Gemisch von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% n-Butylmethacrylat wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat- Trimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 72% Wasser. G=0,023 MPa.
Beispiel 38
Ein Gemisch von 97% N-Vinylpyrrolidon und 3% t-Butylmethacrylat wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 90% Wasser. G=0,38 MPa.
Beispiel 39
Ein Gemisch von 80% N-Vinylpyrrolidon und 20% t-Butylmethacrylat wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Allylmethacrylat-Dimer in einer Menge von 1% (bezogen auf das Gesamtgemisch) versetzt und in einer Polypropylenform bei 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 67% Wasser. G=0,529 MPa.
Beispiel 40
80% eines Gemisches von 85% N-Vinylpyrrolidon und 15% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% eines Lösungsmittelgemisches aus 80% Diacetin und 20% Wasser vermischt und in einer Polypropylenform 16 h bei 60°C in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 82% Wasser.
Beispiel 41
80% eines Gemisches von 85% N-Vinylpyrrolidon und 15% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% eines Lösungsmittelgemisches aus 60% Dimethylformamid und 40% Glycerin vermischt und in einer Polypropylenform 16 h bei 60°C in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 80% Wasser.
Beispiel 42
80% eines Gemisches von 85% N-Vinylpyrrolidon und 15% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% eines Lösungsmittelgemisches aus 60% Dimethylsulfoxid und 40% Glycerin vermischt und in einer Polypropylenform 16 h bei 60°C in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 80% Wasser.
Beispiel 43
80% eines Gemisches von 85% N-Vinylpyrrolidon und 15% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Formamid vermischt und in einer Polypropylenform bei 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) von Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 90% Wasser.
Beispiel 44
80% eines Gemisches von 85% N-Vinylpyrrolidon und 15% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Dimethylformamid vermischt und in einer Polypropylenform 60°C 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene opaleszente Gel enthielt nach dem Quellen 77% Wasser.
Beispiel 45
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Methylenchlorid vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel, das nach dem Quellen mit Wasser homogen und transparent war, enthielt 82% Wasser. G=0,310 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 1,3%.
Beispiel 46
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Diethylenglycol vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 88% Wasser. G=0,190 MPa.
Beispiel 47
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Triehtylenglycol vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 88% Wasser. G=0,045 MPa.
Beispiel 48
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Diethylenglycoldimethylether vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das gewonnene Gel enthielt nach dem Quellen 82% Wasser. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 0,3%.
Beispiel 49
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Triehtylenglycoldimethylether vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 82% Wasser. G=0,368 MPa. Der in Wasser lösliche Anteil betrug 2,4%.
Beispiel 50
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Laurylalkohol vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene Gel enthielt nach dem Quellen 81% Wasser. G=0,364 MPa.
Beispiel 51
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% von Polyethylenglycol 400 vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das entstandene klare Gel, das nach dem Quellen in Wasser mäßig opaleszent war, enthielt 83% Wasser. G=0,138 MPa.
Beispiel 52
80% eines Gemisches von 90% N-Vinylpyrrolidon und 10% gemäß Beispiel 2 hergestelltem 50mer wurden mit 20% Dimethylacetamid vermischt und bei 60°C in einer Polypropylenform 16 h in Gegenwart von 0,4% (bezogen auf das Gesamtgemisch) Azobis(isobutyronitril) polymerisiert. Das gewonnene Gel enthielt nach dem Quellen 82% Wasser.

Claims (8)

1. Vernetzte hydrophile Copolymere auf der Basis eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels, erhältlich durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
  • (A) 1 Masseteil eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer, die ausgewählt sind unter
    • - N-Vinyllactamen, Methacrylaten von Polyhydroxyverbindungen, N-substituierten Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von Acrylsäure und Methacrylsäure,
  • mit
  • (B) 0,01 bis 1 Masseteil eines hydrophoben oligomeren Vernetzungsmittels, das ausgewählt ist unter
    • - Allylmethacrylat-Dimer
  • und
    • - Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von Allylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 100, die hergestellt sind durch anionische Polymerisation bzw. Copolymerisation von
      • - Allylmethacrylat allein oder
      • - Allylmethacrylat mit Methacrylnitril, Methacrylat von C1-4-Alkanolen oder Methacrylaten von Monohydroxyverbindungen, die in der Kette mindestens ein Ethersauerstoffatom enthalten,
  • sowie gegebenfalls
  • (C) 0,01 bis 0,3 Masseteilen eines oder mehrerer unter Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ausgewählter hydrophober Comonomerer.
2. Copolymere nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung von Methyl-, n-Butyl-, t-Butyl- oder Laurylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat als hydrophobe Comonomere.
3. Copolymere nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung eines oligomeren Vernetzungsmittels mit im Mittel 2 bis 5 Allylmethacrylateinheiten im Molekül.
4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich unter Einsatz des oligomeren Vernetzungsmittels in einer Menge von 0,05 Masseteilen.
5. Verfahren zur Herstellung der vernetzten hydrophilen Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch copolymerisation eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels, gekennzeichnet durch radikalisch initierte Copolymerisation von
  • (A) 1 Masseteil eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer, die ausgewählt sind unter
    • - N-Vinyllactamen, Methacrylaten von Polyhydroxyverbindungen, N-substituierten Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von Acrylsäure und Methacrylsäure,
  • mit
  • (B) 0,01 bis 1 Masseteil eines hydrophoben oligomeren Vernetzungsmittels, das ausgewählt ist unter
    • - Allylmethacrylat-Dimer
  • und
    • - Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von Allylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 100, die hergestellt sind durch anionische Polymerisation bzw. Copolymerisation von
      • - Allylmethacrylat allein oder
      • - Allylmethacrylat mit Methacrylnitril, Methacrylat von C1-4-Alkanolen oder Methacrylaten von Monohydroxyverbindungen, die in der Kette mindestens ein Ethersauerstoffatom enthalten,
  • sowie gegebenenfalls
  • (C) 0,01 bis 0,3 Masseteilen eines oder mehrerer unter Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ausgewählter hydrophober Comonomerer.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, die in einer Menge von bis 60% der Masse des Gesamtgemisches zugesetzt und unter Glycerin, Glycolen und ihren Derivaten, Wasser, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Diacetin, Laurylalkohol, Methylenchlorid, n-Pentanol und Isopropanol ausgewählt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in stationären oder rotierenden Gußformen zur Herstellung von Formkörpern durchgeführt wird.
8. Formkörper aus einem Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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