DE2011678A1 - Hochviskoses Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamidmassen mit einer hohen Schmelzviskosität. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Polyamid mit einer Polyepoxyverbindung umgesetzt, die eine Vinylepoxygruppe und 1 - 3 Vinylenepoxygruppen besitzt. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyamidmassen sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Formungen.

Thermoplastische lineare Polyamide, wie beispielsweise Nylon und Nylon 66 besitzen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in der Schmelze. Wegen dieser Eigenschaften werden große Mengen dieser Polyamide zu Formungen verarbeitet. Die Hersteliting dieser thermoplastischen linearen Pölyamidö erfolgt normaler-

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weise durch Schmelzpolymerisation. Die Schnelzviskosität des Polymers, das man normalerweise durch Schmelzpolymerisation erhält, ist geeignet, um Fasern, Filme und einige Spritzgußformlinge herzustellen. Zur Herstellung zahlreicher Formlinge ist jedoch eine höhere Schmelzviskosität erforderlich. Dies trifft insbesondere für das Strangpressen runder Stäbe, Röhren, von Bogenmaterialien und Formungen mit dicken Abschnitten sowie für das Blasen hohler Behälter zu. Die DimensionsStabilität der extrudierten Polymere mit niedriger Schmelzviskosität ist nicht zufriedenstellend, und es besteht eine Neigung zu Deformationen vor der Verfestigung des Polymers,

Es wurden bereits Versuche unternommen, thermoplastische Polyamide mit einer hohen Schmelzviskosität herzustellen. Einige Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit hoher Schmelzviskosität wurden bereits vorgeschlagen. Ein solches Verfahren besteht darin, die Schmelzviskosität durch Erhöhung des Polytnerisationsgrades des Polyamids zu steigern. Bei dieser Methode werden während der Schmelzpolymerisation die Polymerisationstemperatur und der Grad der Druckverminderung wesentlich gesteigert. Der Poiymerisationsgrad steigt an, und man erhält ein Polymer mit einer hohen Schmelzviskosität. Dieses Verfahren besitzt jedoch viele Nachteile. Es erfordert eine längere Reaktionszeit, und die nachteilige Wirkung auf das Polymer infolge übermäßiger Hit ze anwendung- führt dazu, daß das Verfahren für industrielle Zwecke unpraktisch ist. Außerdem besitzt das Polymer mit einer hohen Schmelzviskosität, das nach diesem Verfahren erhalten ^rirdj keine · ausreichende Viskositätsstabilität und neigt da«u, durch eine sehr kleine

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Feuchtigkeitsmenge während des Formens nachteilig beeinflußt zu werden. Auch beim Verformen unter Blasen besitzt das Produkt aus Polymeren mit einer hohen Schmelzviskosität, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, keine Dimensionsstabilität.

Ein weiteres Verfahren, das vorgeschlagen wurde, besteht darin, die PolyamidmolekUle so aneinander zu binden, daß die Schmelzviskosität ansteigt. Als Zusätze werden für diesen Zweck Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen und Peroxide benutzt. Epoxyverbindungen, die leicht zu synthetisieren und zu handhaben sind, werden bei diesem Verfahren bevorzugt eingesetzt. Man fand jedoch, daß die Viskositätssteigerung bei einem thermoplastischen linearen Polyamid mit einer Epoxyverbindung bestimmte Nachteile hat. Wenn eine PoIyepoxyverbindung mit wenigstens zwei Vinylepoxygruppen, wie sie gewöhnlich für die Herstellung von Epoxyharzen benutzt werden, in einem geschmolzenen Zustand mit einem Polyamid mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 15° C vermischt wird, reagieren die Verbindungen miteinander, bevor sie ausreichend miteinander vermischt sind. Es finden übermäßige örtliche Reaktionen statt, die eine ungleichförmige .Steigerung des Molekulargewichts verursachen. Venn die Polyamide mit einem großen Grad an Heterogenität durch Strangpressen in der Schmelze geformt werden, ist es unmöglich, homogene Gegenstände mit einer glatten Oberfläche zu erhalten. Diese Gegenstände sind nicht nur vom Gesichtspunkt ihrer Erscheinungsform, sondern auch bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend.

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Wenn andererseits Polyepoxyverbindungai die nur Vinylenepoxygruppen enthalten, wie sie bexspielsweise in der britischen Patentschrift 83I 207 beschrieben sind, benutzt werden, findet die heterogene Reaktion, die das Molekulargewicht steigert, im allgemeinen nicht statt. Die Wirkung einer Steigerung der Schmelzviskosität ist jedoch nicht ausreichend. Selbst wenn die Schraelzviskosität eines Polyamids mit solchen Epoxyverbindungen gesteigert wird, ist es schwierig, zufriedenstellende Formlinge zu erhalten. Daher ist die Verwendung einer solchen Polyepoxyverbindung industriell nicht durchführbar.

Demnach ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidmassen mit hoher Schmelzviskosität zu erhalten. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidmassen mit besserer Homogenität beim Verformen und mit einem Fließindex von weniger als 10 zu bekommen. Andere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar .

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polyamidmasse mit hoher Schmelzviskosität gelöst, bei dem man eine Polyepoxyverbindung, die eine Vinylepoxygruppe und 1-3 Vinylenepoxygruppen enthält, mit einem thermoplastischen linearen Polyamid umsetzt.

Der Ausdruck "Vinylepoxygruppe" bedeutet in dieser Beschreibung einen Epoxyrest, in dem die Epoxygruppe mit 3 Wasser-

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stoff atomen verbunden ist«, Diese Vinylepoxygruppe wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

'Xl -VI

Der Ausdruck "Vinylenepoxygruppe" wird hier in der Beschreibung 6o gebraucht, daß er eine zweibindige Epoxygruppe mit einem Wasserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom des Epoxyrings bedeutet. Die Vinylenepoxygruppe wird durch die folgende Formel wiedergegeben«

rfii ritt

KjXX Vjxx

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Pöiyepoxyverbindungen besitzen eine Vinylepoxygruppe und 1 Vinylenepöxygruppen. Die Pöiyepoxyverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werdent ·

CH„- CH.

CH - CH-

- CH - CH-

IH-I

CH - CH -

CH C

worin R^ und R^ gleich oder verschieden sind und iiiedermöieku* !are Alkylengruppen, niedermolekulare Oxyaikylengrüppeai Cyöiö« ^Λ alkylengrupperi» Endocyeloalky^engruppeh, und Arylenreste bedeuten,-R^;eilig nfedig^m^lieikulare

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bedeutet und

und

zusammen sT;it den Kohlenstoffatomen der

K₀

Vinylenepoxygruppe ez^a 5- oder 6-^üedrige Cycloalkylengruppe bilden können, die Scv-sc der Kohlenstoff atome in R₁ , R^ ¹^¹⁰* R zwei bis 12 beträft, a eine ^anze Zahl von 1 - 2, ra eine ganze Zahl von 1-2 .und ρ eine ganze Zahl von T - 3 ist.

Beispiele einer polyfixnlctionellen Epοxyverbindung der obigen Formel, die besondere brauchbar für die vorliegende Erfindung sind, sind folgende: · ·. *

Vinylcyclohexen-dioxid

Epoxydicyclopentyiglycidyl&ther

CH₃-CH - CH-CH₉-CH. -

0 ;

<έ

0 "

CH -

_>4-Hexadien-'dioxid

i,4-Epoiycyclohexylglycidyl cither

CH₂ - OH ~ Cd - CH - CK₀ - Cü .- CH - CHo

ν ν \/

^ü r

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oxid

BAD ORfGlMAL

¹V

-^ CH₂-CH-Ci-CH₃

CH-Gi-C-Ic, »»^f^(2,3epox

\/ * phenyl glycidyl other

Die als; Vernetzungsmittel bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyepoxyverbindungen enthalten nur eine Vinylepoxygruppe. Polyepoxyverbindungen, die mehr als eine . Vinylepoxygruppe enthalten, sind ungeeignet, da sie eine ungleichförmige Erhöhung der S'chmelzviskosität des Polyamids verursachen, wie oben ausgeführt wurde. Es ist auch wesentlich, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyepoxyverbindungen 1-3 Vinylenepoxygruppen enthalten. Diese Vinylenepoxygruppen sind erforderlich, um die Vernetzung zu verstärken und dadurch die Scheinlzviskosität der Polyamidmassen zu erhöhen. Es sei festgestellt, daß Polyepoxyverbindungen, die keine Vinylepoxygruppe und .nur eine Vinylenepoxygruppe enthalten, als Vernetzungsmittel nicht ausreichend wirksam sind.

Der Grund, warum ein homogenes Polyamid mit einer hohen _ Schmelzviskosität nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist nicht atisreichend klar. Es wird jedoch angenommen, daß der Grund der folgende ist. Je nach der ν

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Struktur einer Epoxygruppe ist die Reaktivität mit Polyamidendgruppen, nämlich der Aminogruppe und der Carboxylgruppe unterschiedlich, wenn die nach der Erfindung verwendeten Polyepoxyverbindungen zu einem Polyamid zugesetzt werden, und es wird angenommen, daß die Vinylepoxygruppen, die leichter reagieren als die Vinylenepoxygruppe, schnell mit den Aminoendgruppen des Polyamids reagieren. Die Polyepoxyverbindung wird dadurch an die Endgruppen des Polyamids gebunden. Die Vinylenepoxygruppen werden danach gleichförmig in dem Polyamid in einem relativ unreaktiven Zustand dispergiert. Anschließend reagieren die Vinylenepoxygruppen, und man erhält ein gleichförmiges Polyamid mit einer hohen Schmelzviskosität. Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß, wenn eine Polyepoxyverbindung mit einer Vielzahl von Vinylepoxygruppen ben^utzt wird, eine sehr schnelle Reaktion zwischen den Vinylepoxygruppen und den Endgruppen des Polyamids stattfindet, noch bevor diese Verbindungen ausreichend vermischt werden können, so daß es nicht möglich ist, eine homogene Polyamidmasse zu erhalten. Wenn andererseits eine Polyepoxyverbindung, die nur Vinylenepoxygruppen enthält, verwendet wird, wird angenommen, daß die Umsetzung mit dem Polyamid so langsam ist, daß die Steigerung der Schmelzviskosität nicht glatt verläuft.

Die Zahl der Vinylenepoxygruppen in einer Polyepoxyverbindung ist auf 1 - 3 begrenzt, da es schwierig ist, polyfunktionelle Epοxyverbindungen zu synthetisieren, die vier oder mehr Vinylenepoxygruppen enthalten, und solche Verbindungen sind daher industriell nicht geeignet.

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Die thermoplastischen linearen Polyamide, auf die das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, sind Polyamide vom Aminosäurekondensationstyp und spezieller Polyamide vom Typ einer Kondensation zwei-basischer Säuren mit einem Diamin sowie Mischpolymere hiervon. Spezielle Beispiele geeigneter thermoplastischer linearer Polyamide sind Poly-fcj-caprolactam (Nylon 6), Poly-U>iaurolactarn (Nylon 12), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 61O), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Mischpolymer von C -Caprolactam und üj -LauroIactarn (Nylon 6-12), Mischpolymer von C-Caprolactam und Hexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6/66), Mischpolymer von C-Caprolactam und Heχamethylensebacinsäureamid (Nylon* 6/610), Mischpolymer von C.-Caprolactam, Hexamethylenadipinsäureamid und Hexamethylensebacinsäur eeunid (Nylon 6/66/610), Mischpolymer von c -Caprolactam und Hexamethylenterephthalamid (Nylon 6/6T), Mischpolymer von C -Caprolactam, Hexamethylenterephthalamid und Hexamethylenisophthalamid (Nylon 6/6Τ/6ΐ , worin T eine eine Terephthalamidkomponente und I eine Isophthalamidkomponente bedeutet).

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf Blockmischpolymere vonvenigstens zwei dieser Polyamide, und ein Gemisch hiervon mit jedem der Polyamide wird wirksam hinsichtlich der Schmelzviskosität erhöht. Bei der vorliegenden Erfindung können Polymere verschiedener Molekulargewichte verwendet werden. Um jedoch ein Polymer mit besonders hoher Schmelzviskosität zu erhalten, ist es bevorzugt, Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht zu verwenden, d. h. Polymere

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mit einer verminderten Viskosität (gemessen in einer 1$igen Lösung in Metjiäcresol bei^v30 C) von wenigstens 2,0.

Die Menge der Polyepoxyverbindung, die zu dem thermoplastischen linearen Polyamid zugesetzt wird, ist abhängig von der Schmelzviskosität des Ausgangspolyamids und der erwünschten Schmelzviskosität der quervernetzten Polyamidmassen. Wenn die Viskosität des Ausgangspolymers 1,0 - 3»0 (bei 1$iger Lösung in Metjiacresol bei 30 C) ist, wird die Polyepoxyverbindung normalerweise in einer Menge von 10 - 3OO Milli-äquivalenten Epoxygruppen je kg Polymer zugesetzt* Da jedoch der optimale Schmelzviskositätsbereich je nach der Größe, der Formmethode und der Form des Formlinge variiert, kann die Menge der zugesetzten Polyepoxyverbindung auch von der oben erwähnten abweichen, um eine optimale Schmelzviskosität für eine spezielle Anwendung zu erhalten.

Verschiedene Methoden zum Vermischen des Vernetzungemittels mit dem Polyamidpolymer können bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewendet weräen. Das Vernetzungsmittel kann mit dem Polymer in jeder erwünschten Stufe nach Beendigung der Polymerisation vermischt werden. Vorteilhafterweise wird das Vernetzungsmittel mit dem geschmolzenen Polymer, das aus dem Kessel entfernt wurde, vermischt. Eine weitere Methode besteht darin, das Vernetzungsmittel zu einem festen, beispielsweise pulverisierten oder pelletisieren Polymer zuzugeben und danach das Gemenge in der Schmelze zu vermischen. Im Falle der letzteren Methode wird das gleichmäßig dispergierte

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und vermischte Gemisch von Polyamid und Polyepoxyverbindung über seinen Schmelzpunkt erhitzt, um seine Schmelzviskos.ität zu steigern.

Es gibt keine spezielle Beschränkung dieser Methode. Die Formlinge können durch Strangpressen, Blasen oder Kompressionsformung aus dem Polymer gewonnen werden, dessen Schmelzviskosität vorher gesteigert wurde. Es ist auch möglich, den Formling in der Weise herzustellen, daß man die Schmelzviskosität gleichzeitig während des Verformens der Polyamidmasse zu dem Formling erhöht. Unter Verwendung dieser Methode kann eine herkömmliche Verformungsmaschine benutzt werden. Um Jedoch ein möglichst gleichförmiges Gemisch zu erhalfen, ist es bevorzugt, einen Dulmadge-Extruder oder einen Schneckenextruder zu verwenden.

Die Bedingungen für das Erhitzen und Schmelzen variieren je nach bestimmten Faktoren, wie der Type des Ausgangspolymers und der Menge des verwendeten Vernetzungsmittels. Demnach können keine genauen Werte angegeben werden, die für alle Anwendungen geeignet sind. Xm allgemeinen wird jedoch die Steigerung der'Schmelzviskosität, wenn das Verformen der Polyamide bei 200 - 280° C ausgeführt wird, innerhalb von 10 Minuten oder weniger, beispielsweise in 1 bis einigen Minuten beendet sein, nachdem das Polyamid geschmolzen wurde.

Es können auch verschiedene Typen von Antioxydantien, Lichtetabilisatoren oder Hitzestabilisatoren oder andere Stabilisatoren zu den Zusammensetzung aus Polyamid und Polyepoxyver-

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bindung zugesetzt werden. Außerdem können auch Pigmente, Kristallisationsbeschleuniger und verschiedene andere Zusatzarten zugegeben werden. Die einzige Beschränkung ist die, daß die Zusätze keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzung aus Polyamid und Polyepoxyverbindung haben dürfen.

Die Polyamidines sen mit hoher Schmelzviskosität, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der PoIyepoxyverbindungen als Vernetzungsmittel gewonnen wurden, sind homogen, besitzen eine hohe Viskositätsstabilität in geschmolzenem Zustand und Fließeigenschaften, die für die Strangpreßverformung besonders geeignet sind.-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente und nicht Volumenteile und Volumenprozentsätze, es sei denn, dies ist ausdrücklich angegeben. Wenn in den folgenden Beispielen nichts anderes ausgeführt ist, erfolgte die Messung des Fließindex unter Verwendung der Apparatur, die in ASTM D1238-57T beschrieben ist, bei einer Temperatur von 2k5 C und unter einer Belastung von 2160 G. Die Löslichkeit wurde gemäß der folgenden Methode bestimmt: 1 g Polymer wurde zu 100 ml Metacresol zugesetzt, und das Gemisch wurde 60 Minuten auf 100° C erhitzt.

OFiIGINAL 009839/2130

-.13 -

Beispiel 1

■Verschiedene Typen von Epoxyverbindungen wurden zu Anteilen von je i kg Pellets von Nylon' β rait einer spezifischen Viskosität ^\, _/rt von 1,80 -(C = 1,08/100 cm'), das durch Schmelzsp/C

■polymerisation gewonnen worden war, in solchen Mengen zugesetzt,

daß die iEpoxygruppen 25 Milli-äquivalente wurden. Nachdem jedes Gemisch'gut durchmischt worden war, wurde es mit einem Extruder mit einoc? Schneckendurciimesser von 30 mm und einem axialen Ver-

hältnis'von 20 in der Schmelze extrudiert und wiederum pelleti-

siert. Die Temperatur im Zylinderabschnitt und die Temperatur im Spinndüsenabsclinitt des Extruders waren beide 240 C. Die Ergebnisse von Meßwerten der Lösungsviskosität und des Schmelzindex der erhaltenen Pellets sind in Tabelle"I gezeigt. Die Produkte wurden alle vollständig in Metacresol aufgelöst.

Tabelle I

Experi ment No.	Epoxy vex'bxndung	0098	. ■· -	I I	Fließ- Index	"<\sp --"TP	Löslich keit
1,	■"<CT			-^CH-CH-CH0 \/ 3 , 0	8	2.59.	gelöst
2		3 9/2130	8	2.61	i gelöst
3-,	CHoCH-CHCH0CH-CH0 3\/ .?\/ 2 O " ' O	8.	2.44	gelöst
4		7.	2.31	gelöst
	A0^.
Ch2-CH-CH-CH-CH2-CH2- \ ο · ■	.79
-	.55; < > ■
21
95

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Polyepoxyverbindungen nach der Erfindung mit einer Vinylepoxygruppe und 1-3 Vinylenepoxygruppen Polyepoxyverbindungen mit zwei oder mehr Vinylepoxygruppen verwendet wurden.

Bei Messung der reduzierten Viskosität und des Fließindex unter Verwendung genau der gleichen Polyamide wie in Beispiel 1 und der in Tabelle II gezeigten polyfunktionellen Epoxyverbindungen erhielt man die folgenden Ergebnissei

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Tabelle II

Vergleichsversuch Nr.

Epoxyverbindung

Fließindex	.. fc-.sp
	C
41,6	1,85
•21,5	«,»
3,62	— . ■■
9,02

Löslichkeit

O	2
O
IO
OO
CO	3
CD
^^ ISJ
CO
CD

. CH, gelöst

gelöst

nicht gelöst

teilweise nicht gelöst

4* •Η Φ

O Ή

H Φ

•Η «3 Φ •rf H

«Ι.

η φ

•Η Φ ί+»' r4A4> •HO« O -HX) +» ÖH

Φ I « φ •Η tu

Φ *-Ρ

HÄ-P

•Η ο α

Φ Ή ίθ ·** ί? H

00 »Λ

cn

00

O H H Φ

ta c

•Η X! U

φ η

Φ S> β

-H'

CM Π—

•Η Φ X

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Au* den Ergebnissen der: Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer PolyepoXyverbindung mit einer Vielzahl von Vinylepoxygruppen die Löeungsviskosität hoch wurde,, sich aber' ein fgil der Polymere nicht in Metacresol löste. Das extrudierte Material des Beispiels 2 war sehr ungleichmäßig, was, wie angenommen wird, auf die Existenz gelierter Anteile zurückzuführen ist. Das Polymer ist ungeeignet zum Verformen.

Wenn anstelle der oben angegebenen Vinylepoxyverbindungen entsprechende Vinylenepöxyverbindungen verwendet wurden, war der Anstieg der Schmelzviskosität nur gering, und die resultierenden Produkte wären ungeeignet, zu Formungen verformt zu werden.

Beispiel 3

Verschiedene Mengen von Vinylcyclohexendioxid wurden zu einem

■r

kg Pellets von Nylon 6 mit einer Viskosität von 1,69 zugesetzt.

Die Gemische wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Der Fließindex der resultierenden hochviskosen Polyamide ist in Tabelle III gezeigt«

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Tabelle III

Mengen τοη Vinyl-	Resultierendes	Polyamid
cyclohexendioxid (*)	Fließindex	Löslichkeit
O	3.0	gelöst
5	10,0	gelöst
7	k,0	gelöst
9	1,8	gelöst
10	1,0	gelöst

Beispiel k

Ein kg Pellets von Nylon 6 mit einer reduzierten Viskosität von 2,39 (C = 1,0 g/100 cm-*), gemessen bei 30° C in Metacresol, wurde mit 8 g Vinyleyelohexendioxid {115 Milli-fiquivalente Epoxygruppen) vermischt, und das Gemisch wurde bei 2^5 C in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 nun in der Schmelze vermengt. Der PlieiJindex der erhaltenen Pellets (unter einer Belastung von 5.000 g) bei 2^5° C betrug 0,43· Unter Verwendung dieser Pellets wurde eine Blasverformung mit einem Extruder mit einer zylindrischen Spinndüse durchgeführt, Die Dimensionsstabilität des extrudieren Produktes war sehr gut, und man erhielt eine gleichförmige dicke Flasche.

Beispiel 5

Ein kg Pellets von Nylon 6 mit einer reduzierten Viskosität von 1,6, gemessen bei 30° C in Metacresol, wurde mit 12 g Vinylcyelohexendioxid (170 Milli-äquivalente Epoxygruppen) vermischt. Nachdf letzteres dazu gebre;it worden va*_; an ersterem

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gleichmäßig anzuhaften, wurde da« Gemisch in einen Extruder ■it einer runden Spinndüse mit einem Durchmesser von 100 mm gebracht, m eine Blatverformung durchzuführen. Dabei erhielt mn «ine gleichmäßig dicke Flasche. Die reduzierte Viskosität d·· Formling* betrug 3»5·

10 kg Nylon Hit einest Fließiradex Von 2^₍3 (gemessen bei 230° C unier einer Belastung von 2.16O g) vurdin lit 60 g 1,4-Htxadiendioxid (I.050 Mllli-äquivailente Epoxygruppen) vermischt, und das Oeaiseh wurde mit einem Extruder eit «inem Sehneckendurchaesser von ^O mbk in der Schmelze extrudiert* Der Fließindex bei 230° C unter einer Belastung von 2.160 g war bei den erhaltenen Pellets 1_t3· Wenn eine Röhre mit einen Durchmesser von 30 ami aus diesen Pellets durch Extrudieren geformt wurde, erhielt stan eine gleichförmig dicke Röhre mit guter Dimehsionsstabilität.

Beispiel 7 - ."'.. ■_..'' " '."..■.■ " -'---'■

Sin kg Pellets von Nylon 66 mit einem Fließindex von etwa 60 bei 275 C unter einer Belastung von 2.160 g wurde mit-7 g -

Epoxydicyclopentylglycidylfether (hk Milli-äquivalente Epoxysruppen) veraischt. Das erhaltene Gemisch wurdebei 275 ^c ■it Hilfe ein«« Extruders »it einem Durchmesser von 30 mm in der Sohmelme vermischt und sodann wiederum pelletleiert* Der Schmelsindex dee erhaltenen Polymers war unter den oben genannten Bedingungen 0,3, und das -Polyeer/Ließ sich vollständig in

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.■■■■·■■■- ;: BAD ORIGINAL

Metacreaol auflösen. Beispiel 8

Mit 600 g Pellets ron Nylon 6, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 3,4 g 1,4-Cyclohexadlendioxid (60 Milli-äquivalente Epoxygruppen) und 4,2 g Vinylcyclohexendioxid (60 Milli-äquivalente Epoxygruppen) vermischt, und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, geschmolzen und wiederum pelletisiert. Die Termperatur des Zylinderabschnitts wurde jedoch auf 245 C gehalten. Dabei erhielt man Pellets mit einem Schmelsindex von 3,15 (bei 2^5° C unter einer Belastung von 2.160 g).

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit hoher Schmelzviskosität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches lineares Polyamid mit einer für die Viskositätssteigerung wirksamen Menge einer Polyepoxyverbindung mit einer Vinylepoxygruppe und 1-3 Vinylenepoxygruppen vermischt und in geschmolzenem Zustand umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyepoxyverbindung mit dem Polyamid in geschmolzenem Zustand vereinigt, vermischt und umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische lineare Polyamid im Zustand von Schnitzeln oder Pulver mit der Polyepoxyverbindung vermischt und das resultierende Gemisch sodann in der Schmelze umgesetzt wird. ·

k. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches lineares Polyamid Polyr-ξ -eaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid oder Poly-(jJ-laurolac tarn verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

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- CH-

CH - CH

R. - CH - CH

m-1

H-CH- R.

verwendet, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und niedermolekulare Alkylengruppen, niedermolekulare Oxyalkylengruppen, Cycloalkylengruppen, Endocycloalkylengruppen, Alkylenarylenreste oder Arylenreste bedeuten, R_ eine niedermolekulare Alkylgruppe 1st und R_ und R„ zusammengenommen mit den Kohlenstoffatomen der Vinylenepoxygruppe eine 5-gliedrige oder 6-glledrige Cycloalkylengruppe bilden können, die Summe der Kohlenetoffatome in R₁, R_ und R_ 2- 12 beträgt, η eine ganze Zahl von 1 - 2_f m eine ganze Zahl von 1 - 2 und ρ eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyverbindung Vinylcyclohexendioxid, Epoxydicyclopentylglycidyläther, 1,4-Hexadiendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylglycidyläther, 1,3,6-Octatrientrioxid oder 2,3,4-Tris-(2,3-epoxymethyl)-phenylglycldyläther verwendet.

7* Polyamid mit hoher Schmelzviskosität aus einem thermoplastischen linearen Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt aus dem thermoplastischen linearen Polyamid und einer die Schmelzviskosität erhöhenden Menge einer Polyepoxyverbindung der allgemeinen Formel

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V"

-Jn-I L

R₁ - CH - CH-

R;

- CH -

iet, worin R₁ und R_ gleich oder verschiedensind und niedermolekulare Alkylengruppen, niedermolekulare Oxyalkylengruppen« Cycloalkylengruppen, Endoeycloalkylengruppen, Alkylenarylenreete oder Aryleurestebedeuten« R. eine niedermolekulare Alkyl gruppe ist und R„ und fi_ auch zusammengenommen mit den Kohlenetoffatoraen der Vinylenepoxygruppe Mine 5- bis 6-gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten können, die Suane der Kohlenstoffatome' in R., R_g und R, 2 - 12 beträgt, η eine ganse Zahl von 1 - 2, a eine ganze Zahl τοπ 1-2 und ρ eine ganse Zahl von T - 3 bedeutet.

8. Polyamid naoh Aacpruch 7» dadurch gekennzeichnet _t daß es die Polyepoxyverbindung in einer Menge entsprechend 10 bis 300 Milli-äquivalenten Epoxygruppen je g Polyamid enthält.

9. Polyamid nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dtfiü al* Polyepoxyverbindung Vinyleyelohexendioxid, Xpoxydicyclopentylglycidylttther_f 1 _e 4-Hexadiendiöxid, 3,4-EpoxyoyclohexylglycidylMther, 1,3,6-Octatrientrioxld und / 2,3,Λ_τΤτ1·-(2,3-epoxymethyl)-phenylglycldyläiher enthält.

10. Polyamid nach Anspruch 7 ** 9, dadurch gekennzeichnet, daß es thermoplastisches lineares Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid, PoIy-UJ-laurοIactarn oder PoIy-C -capro- i.ct« .«twit. O₀₉₈₃₉Z₂₁₃₀