DE2903853A1

DE2903853A1 - Stabile, extrudierbare masse auf der grundlage von heterocyclischen polymeren

Info

Publication number: DE2903853A1
Application number: DE19792903853
Authority: DE
Inventors: Tad L Patton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-02-01
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB2013698A; GB2013698B; BE873861A; US4147684A; NL7900832A; JPS649344B2; FR2416247A1; JPS54119551A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPl^r DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach 860245, 8000 München 86

Anwaltsakte: 29 833 tM/cb

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park, New Jersey, USA

Stabile , extrudierbare Masse auf der Grundlage von heterocyclischen Polymeren.

909831/0075

(089) 988272	Mauerkircherstr. 45 ■ 8000 München 80	Banken:
988273	Telegramme:	Bayerische Vereinsbank München 453100
988274	BERGSTAPFPATENT München	Hypo-Bank München 3890002624
983310	TELEX: 0524560 BERGd	Postscheck München 65343-808

-X-

Die Erfindung betrifft stabile, extrudierbare oder strangpreßbare Massen, die heterocyclische Polymere der in dem Oberbegriff des Anspruchs 1 definierten Art enthalten.
5

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Eignung einer spezifischen Klasse von Weichmachern für Poly(iminoimidazolidindion)-harze und Poly(parabansäure)-harze.

Sowohl die Poly(iminoimidazolidindione) und die Poly (parabansäuren) als auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der US-PS 3 661 859 bekannt. Die Poly(parabansäuren) können auch mit Hilfe anderer Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 6o9 113 beschrieben sind.

Die Poly(iminoimidazolidindione) können durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat oder einer Mischung von Diisocyanaten, durch Umsetzung eines Dicyanoformamids mit einer Mischung von Diisocyanaten oder durch Polymerisation eines Cyanoformamidylisocyanats hergestellt werden und enthalten in den sich wiederholenden oder wiederkehrenden Einheiten einen 1,3-Imidazolidin-

25 dion-1,3-diyl-ring der folgenden Formeln

909831/0879

Q 0

π μ

— U ^ΝΝ oder N IjI

O=C C=NH HN=C* ■ * C=O

worin die NH-Gruppe in der 4- oder in der 5-Stellung steht.

Die Poly(parabansäuren), die auch als Poly (1,3-imidazolidindion-2,4,5-trione) bezeichnet werden, kann man beispielsweise durch saure Hydrolyse von Poly(iminoimidazolidindione) oder durch die Verfahrensweise der US-PS 3 6o9 113 herstellen und enthalten unabhängig von ihrer besonderen Herstellungsweise in den sich wiederholenden Einheiten sämtlich den Imidazolidintrionring der Formel

O=C'—'C=O

Die Polymeren können sowohl den 1,3-Imidazolidindion-l,3-diylring als auch den Imidazolidintrionring enthalten, so daß die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Polymeren allgemein dadurch gekennzeichnet werden können, daß sie der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

25 ^Q R

hr

909831/0879

in der

Q eine Gruppe der allgemeinen Formel

Il

5 _X=C C=X

worin X für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe mit der Maßgabe steht, daß mindestens eine der Gruppen X ein Sauerstoffatom darstellt,

R einen organischen Rest, der aliphatisch, alicyclisch, aromatisch sein oder eine Mischung dieser Gruppen umfassen kann und

η eine Zahl mit einem derart hohen Wert bedeuten, daß das Polymere ein festes Produkt darstellt.

Die Gruppe R ist der organische Rest des bei der Herstellung des Polymeren nach der Verfahrensweise der US-PS 3 661 859 verwendeten Diisocyanate. Somit kann man die Diisocyanate aus einer breiten Gruppe von Verbindungen mit einer großen Vielzahl von organischen Resten auswählen. Die organischen Reste des Diisocyanats können Substituenten, wie Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatome, SuIfoxygruppen, SuIfonylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Oxogruppen, Estergruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Nitrogruppen und dergleichen, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren, aufweisen. Aktive Wasserstoffatome aufweisende funktionelle Gruppen (beispielsweise Carbonsäuregruppen, Phenolgruppen, Aminogruppen etc.) sollten nicht vorhanden sein. Spezifische

909 831/0679

Diisocyanate, die für die Herstellung dieser Polymeren verwendet werden können, sind in der US-PS 3 661 859 und anderen, dem Fachmann bekannten Patentschriften, Artikeln oder organischen Fachbüchern beschrieben. 5

Es hat sich gezeigt, daß die angesprochenen Polymeren hohe Schmelzpunkte besitzen und daher für Magnetbänder (bei denen eine gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen eine notwendige Voraussetzung ist), für Fasern, beispielsweise für Reifencordfasern (die eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Modul aufweisen müssen) für Formkörper für elektrische Verbindungen, Lager, Magnetdrahtisolierungen, Kabelhüllen, Küchengerätschaften, Glasfasern, industriell verwendbare Bänder (die bei hohen Temperaturen betrieben werden) und dergleichen besonders

sind

geeignet. Diese Polymeren zersetzen sich jedoch beim Erhitzen auf Temperaturen, die bei oder oberhalb der Glasumwandlungstemperatur liegen, was zur Folge hat, daß sie nicht extrudiert oder stranggepreßt werden können. Bislang konnten diese Polymeren nur mit Hilfe von Lösungsmethoden unter Anwendung einer Pulverbeschichtungstechnik, bei der ebenfalls ein Lösungsmittel notwendig ist, verarbeitet werden.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß die Poly(imidoimidazolidindione), Poly(imidazolidin-2,4,5-trione) oder die gemischten Poly(iminoimidazolidin-1,3-

909831/0879

imidazolidin-2,4,5-trione) oder die oben definierten Polymeren der allgemeinen Formel

T^Q ^R In

durch Strangpreßverfahren und Verformungsmethoden verarbeitet oder verformt werden können, wenn sie nach der erfindungsgemäßen Lehre weictu-gemacht worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine stabile, extrudierbare Masse, die heterocyclische Polymere, die in den sich wiederholenden Einheiten einen trisubstituierten 1, 3-Imidazolidin-l, 3-diylring der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

aufweisen, worin X für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X ein Sauerstoffatom darstellt, oder noch bevorzugter Polymere der allgemeinen Formel

J. Q R

enthält, in der

Q eine Gruppe der allgemeinen Formel

909831/0871

—N N—

I I

X = C C = X

worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, R einen organischen Rest, der aliphatisch, alicyclisch

und/oder aromatisch sein kann, und

η eine Zahl mit einem derart hohen Wert, daß das Polymere ein festes Produkt darstellt, bedeuten, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine weichmachende Menge eines aromatischen N,N-Dialkylsulfonamids enthält.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Masse Poly(iminoimidazolidindione), die in den wiederkehrenden Einheiten einen trxsubstituxerten 1,3-Imidazolidin-l,3-diylring der folgenden Formel

2o —N N

HN = C C = O

aufweisen,

oder Poly(parabansäuren), die in den sich wiederholenden Einheiten einen trxsubstituxerten I,3-Imidazolidin-l,3-diylring der nachstehenden Formel

9Q9831/08?§

-J-E7

aufweisen, oder noch bevorzugter Polymere der allgemeinen Formeln

Io 15

Ν Ν R

Cc ~ C=O

ff

{ V-

=C C=O

oder bzw.

in denen R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Massen können ohne Zersetzung geschmolzen werden.

Der Ausdruck "weichmachende Menge", wie er hierin verwendet wird, steht für eine Menge des aromatischen N,N-Dialkyl-

90983i/08?§

-JB-

*^ä 2303853

sulfonamids, die mit dem Polymeren verträglich ist und damit die Ausbildung einer homogenen Masse ermöglicht, und die bewirkt, daß das Polymere ohne Zersetzung geschmolzen werden kann. Im allgemeinen macht der Weichmacher Io bis 5o Gew.-% der Gesamtmenge aus Polymerem und Weichmacher aus, wenngleich die Weichmacher auch in etwas geringeren Mengen, beispielsweise von 5 Gew.-%, oder in etwas größeren Mengen, beispielsweise bis zu 6o Gew.-%, eingesetzt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die herkömmlichen Weichmacher, wie Mischungen aus N-Äthyl-o-toluolsulfonamid und N-Äthylp-toluolsulfonamid und Mischungen aus o-Toluolsulfonamid und p-Toluolsulfonamid für das Weichmachen der angesprochenen heterocyclischen Polymeren ungeeignet sind. Im allgemeinen schmelzen die diese Weichmacher enthaltenden Massen, unterliegen jedoch einer Zersetzung bei den Temperaturen, die zum Schmelzen der Mischungen erforderlich sind, wenn normale Mischmethoden angewandt werden sollen, d. h.

eine angemessene Mischzeit für das Vermischen des Polymeren und des Weichmachers erreicht werden soll. Jene Mischungen, die in kleinen Ansätzen während lediglich einiger weniger Minuten geschmolzen wurden, zeigen dann, wenn das Erhitzen und Durchmischen fortgesetzt wird, eine

25 schlechte Wärmestabilität.

909831/08?$

Diese Schwierigkeiten werden überwunden, wenn erfindungsgemäß als Weichmacher aromatische N,N-Dialkyl-sulfonamide verwendet werden.

Die Alkylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen N,N-Dialkyl-sulfonamide können entweder gleichartig oder verschieden, cyclisch oder alicyclisch sein und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, während der aromatische Rest Alkylsubstituenten, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, aufweisen, d.h. eine Alkarylgruppe darstellen kann. Der Arylrest oder der Alkarylrest kann eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine ähnliche aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete aromatische N, N-Dialkyl-sulfonamide sind N,N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid (DETSA), N,N-Dimethyl-p-toluolsulfonamid (DMTSA), N, N-Di- (η-butyl)-p-toluolsolfonamid (DBTSA), N,N-Di- (cyanäthyl)-p-toluolsulfonamid, N,N-Dipropyl-p-toluolsulfonamid, N-Äthyl-N-N-cyanäthyl-p-toluolsulfonamid, N, N-Diäthyl-benzolsulfonamid und N-(p-toluolsulfonyl)-morpholin.

Es hat sich gezeigt, daß die nachteilige Wirkung der bislang verwendeten aromatischen N-Alkyl-sulfonamide anfänglich zu einer Verringerung des Molekulargewichts der in

90Ö831/0S79

Rede stehenden Polymeren, die sich in einer verminderten
inneren Viskosität zeigt, und später zu einer Vernetzung
unter Bildung unlöslicher Gele führt. Es hat sich gezeigt, daß Lösungen erfindungsgemäßer Mischungen aus einer PoIy-(parabansäure) und einem aromatischen N,N-Dialkyl-sulfonamid in Dimethylformamid beim Erhitzen stabiler sind als Dimethylformamidlösungen, die lediglich das Polymere enthalten.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Polymermassen können ohne Zersetzung extrudiert oder stranggepreßt werden. Das Strangpressen kann bei Temperaturen im Bereich von 25o
bis 3oo°C erfolgen, wobei die erhaltenen Strangpreßgüter zäh, glatt, klar und bernsteinfarben sind.

Die Erfindung sei im weiteren anhand einer Reihe von Beispielen erläutert, bei denen ein bestimmtes Polymeres eingesetzt wird. Es handelt sich hierbei um eine Polyparabansäure, die man ausgehend von Diphenylmethandiisocyanat
nach Verfahrensweisen bildet, die in einer Reihe von Patenten der Anmelderin beschrieben sind,und die wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel

O=C

909831/0891

-Vi-

aufweist und die auch als Poly/Ϊ,4-phenylen-l,4-phenylen-1, 3-(imidazolidin-2, 4, 5-trion)_7 oder in Chemical Abstracts als Poly/2,4,5-trioxo-l,3-imidazolidindiyl)-1,4-phenylen-

methylen-1,4-phenylen7 bezeichnet werden. 5

Aus Gründen der Bequemlichkeit wird dieses Polymere nachstehend als PPA-M bezeichnet. Es ist ersichtlich, daß man aus anderen Vorprodukten andere Polyparabansauren (PPA) herstellen kann.
Io

Im allgemeinen sind die bevorzugten Polymeren der weichgemachten Polymermassen jene, die eine so große Anzahl von sich wiederholenden Einheiten aufweisen, daß sie bei Raumtemperatur fest sind.

Neben dem Polymeren und den Weichmachern können die erfindungsgemäßen Massen auch andere geeignete Additive oder Hilfsstoffe enthalten, die für die Massen nicht schädlich sind, beispielsweise Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau und gegen Ultraviolettlicht, Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen. '

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
25

Beispiele 1 bis 5

Man bereitet eine Lösung von 25 g PPA-M (innere Viskosität

009831/087^

1] . _h=0,97) in 115 g Dimethylformamid. Zu den drei aliquoten Anteilen von jeweils 35 g dieser Lösung gibt man eine gewogene Menge Ν,Ν-Dimethyl-p-toluolsulfonamid (DMTSA). Man erhitzt die Lösungen in einem Ölbad auf 15o°C. Es sind jeweils Io Minuten erforderlich, um die Lösungen auf 15o°C zu erwärmen. Nach dem Erhitzen während weiterer Minuten auf 15o°C werden die Lösungen in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit 25 ml Dimethylformamid verdünnt. Die Polymeren werden dann aus jeder Lösung ausgefällt, indem man die Lösung in einer Mischeinrichtung (Waring blender) in Methanol gießt. Das erhaltene Polymerpulver wird mit Methanol gewaschen und dann zur Entfernung von anhaftendem Ν,Ν-Dimethyl-p-toluolsulfonamid mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Dann bestimmt man die innere Viskosität eines jeden Produkts (wozu man o,5 g des Polymeren bei 25°C in loo ml Dimethylformamid löst)-Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

2o TABELLE I

Beispiel % DMTSA in % DMTSA bezogen Innere Viskosität Lösung ^a; auf PPA-M b) (-η _±nh)

Io ο o,7o

2 o,93 5,9 o,75

3 2,oo lo,o o,78

4 4,4 19,9 o,76 5^c) 2,8 11,2 o,62

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a) % DMTSA in Lösung =

^y Gewicht der Losung

b) % DMTSA bezogen auf PPA-M

^y Gewicht DMTSA + Gewicht PPA-M

χ loo

c) Als Weichmacher wird eine Mischung aus o- und p-Toluolsulfonamiden (Santicizer 9 der Firma Monsanto Company) verwendet, wobei die angewandte Verfahrensweise im wesentlichen die für DMTSA angewandte ist, wobei das Altern während lediglich 15 Minuten erfolgt.

Beispiele6 bis 14

Man bereitet Mischungen aus pulverförmigem PPA-M (innere Viskosität t) · , = l,o) und den als Weichmacher zu untersuchenden Verbindungen durch Vermischen der Bestandteile in einer Mischeinrichtung (Waring blender). Die trockenen Mischungen werden im Mischkopf der Mischvorrichtung (Brabander Plasticorder Prep Center) mit einem Fassungsvermögen von 6o ml geschmolzen und vermischt. Die Temperatur des Mischkopfs wird von 27o bis 31o°C variiert, wobei der Mischer bei 4o min" betrieben wird. Dabei wird die Zeit gemessen, die für das vollständige Schmelzen der Pulvermischung erforderlich ist. Nach dem Durchmischen während 15 Minuten wird das Aussehen des geschmolzenen Polymeren festgestellt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in

9O9631/ÖÖ70

der nachstehenden Tabelle II zusairanengestellt. Das nicht weichgemachte Polymere PPA-M zersetzt sich, wenn es auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Materials liegt. 5

909831 /0879

TABELLE II

Beispiel Weichmacher Gew.(%) ⁰C

Minuten bis zum Schmelzen

d)

Aussehen

e)

MTSA (15) 29ο

DETSA (25,8) 29ο

DETSA (25,8) 27ο

DETSA (15) 31ο

DETSA (15) 29ο

DBTSA (15) 29ο

DBTSA (15) 27ο

Sancticizer 8 (15) 29ο

Sancticizer 9 (15) 29ο

1 1

1,5

Klar, bernsteinfarbene Flüssigkeit, homogen Klar, bernsteinfarbene Flüssigkeit, homogen

Klar, bernsteinfarbene Flüssigkeit, homogen, geringe Rauchentwicklung

Nach 9 Minuten wandelt sich die Schmelze in ein dunkles Pulver um, wobei ein dicker Rauch freigesetzt wird

Nach 12 Minuten wandelt sich die Schmelze in ein dunkles Pulver um, wobei ein dicker Rauch freigesetzt wird.

MTSA = N-(p-Tolylsulfonyl)-morpholin

DETSA = Ν,Ν-Dimethyl-p-toluolsulfonamid

DBTSA = N,N-Di-(n-butyl)-p-toluolsulfonamid

Sanctiziser 8 = Mischung aus N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamiden, erhältlich von der Firma Monsanto Company Sanctiziser 9 = Mischung aus o- und p-Toluolsulfonamiden, Produkt der Firma Monsanto Company

_ Gewicht des Weichmachers

Gewicht des Weichmachers + PPA-M C = Temperatur des Mischkopfes Minuten bis zur Schmelze

= die Zeit in Minuten, die dafür erforderlich ist, nach dem Füllen des Mischkopfes die Polymermischung zu schmelzen
Aussehens Aussehen der Polymermischung nach dem Vermischen während 15 Minuten in dem Mischkopf.

Beispiele 15 bis 17

Durch trockenes Vermischen in einer Mischeinrichtung (Waring blender) von 2oo g des Polymeren PPA-M (innere Viskosität Ύ) . , = l,o) mit 5o g des als Weichmacher zu bewertenden Materials bildet man Strangpreßmischungen.

Jede Mischung wird durch eine Strangpreßvorrichtung (Brabender Extruder des Plasticorder Prep Center) extrudiert. Die verwendete Strangpreßvorrichtung besitzt einen Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 19,ο mm (3/4 inch) und einem L/D-Verhältnis von 2o : 1 und ist mit einem geheizten Stabmundstück mit einem Durchmesser von 3,8 mm (1/8 inch) versehen. Der Zylinder wird in zwei Zonen erhitzt. Die verwendete Schnecke umfaßt in der Beschickungszone Io Gänge, in der Verdichtungszone 5 Gänge und in der Zumeßzone 5 Gänge. Das Verdichtungsverhältnis beträgt 3:1. Bei sämtlichen Strangpreßvorgängen waren die Zonen der Strangpresse auf folgende Temperaturen erhitzt: Zone 1 (Beschickung) = 3oo°C; Zone 2 = 28o°C und Zone 3 (Mundstück) = 28o°C. Die Schnecke wurde mit 25 min" betrieben.

Das Aussehen und die Grenzviskositätszahl der abgekühlten Strangpreßgute sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Sämtliche Strangpreßgute waren derart zäh, daß sie mehrfach um 18o° gebogen werden konnten, bevor sie brachen.

909831/08

-Yl-

29Q3853

TABELLE III

Beispiel Weichmacher Gew.-% Aussehen Grenzviskodes Strang- sitätszahl preßguts c)

15	DETSA	(2o)	klar,	glatt	1,	o9
16	DBTSA	(2o)	klar,	glatt	1,	16
17	MTSA	(2o)	klar,	glatt	1,	18

a) DETSA: N,N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid

Io DBTSA: N₇N-Di-(η-butyl)-p-toluolsulfonamid MTSA: N-(p-Toluolsulfonyl)-morpholin

b) Gew.-% = Weichmacher -

Weichmacher + PPA-M

c) Die Grenzviskositätszahlen der Strangpreßgute wurden aus den gelpermeationschromatographisqh gewonnenen Daten berechnet und waren nur geringfügig höher als die entsprechenden Zahlen des Polymeren (I,o5), das bei dieser Untersuchung verwendet wurde.

Beispiele 18 und 19 2o

Diese Beispiele vergleichen N,N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid unu N,N-Diäthyl-benzolsulfonamid als Weichmacher für das Polymere PPA-M.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

909831/0679

- V8 -

TABELLE IV
Beispiel ArSO₂N(C₂H₅) ₂ Gew.-%^a) Schmilzt bei 29o°C ^b'

18 Ar=p-Toluol 15 ja Ar=p-Toluol Io nein

19 Ar=Phenyl Io ja Ar=Phenyl 5

nein

a) Gew.-% des Weichmachers in der Mischung aus dem Polymeren PPA-M und dem Weichmacher.

b) Die Mischungen wurden unter identischen Bedingungen bei 29o°C in einem Mischkopf (Brabender Mixing Head) vermischt. Die Mischungen, die schmolzen, schmolzen nach dem Erhitzen während 1 bis 1,5 Minuten. Die Mischungen, die nicht schmolzen, lagen selbst nach dem

Erhitzen während 15 Minuten noch in Form von Pulvern vor.

Beispiel 2o und 21

Bei diesen Beispielen werden Mischungen aus 15 Gew.-% des Weichmachers und 85 Gew.-% des Polymeren PPA-M mit Hilfe der in den Beispielen 15 bis 17 beschriebenen Strangpreßvorrichtung extrudiert. Die dabei angewandten Temperaturen der Strangpressenzonen waren die folgenden: Zone 1 (Beschicken) = 3oo°C, Zone 2 = 28o°C und Zone 3 (Mundstück) = 28o°C. Die Schnecke wurde bei 2o min" betrieben. Beide Mischungen ergaben bei diesen Bedingungen glatte, klare und zähe Strangpreßgute. Dann trennt man das Polymere von einem Teil des Strangpreßguts, indem man zunächst die zerschnittenen Strangpreßgute in N-Methyl-pyrrolidin löst und dann das Polymere in einem großen

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Überschuß Methanol ausfällt. Dabei bleiben die Weichmacher in Lösung. Die trockenen Pulver des Polymeren PPA-M wurden einer Gelpermeationschromatographie unterworfen. Die hierbei erhaltenen und in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Werte lassen erkennen, daß die Molekulargewichtsverteilung der aus den Strangpreßguten gewonnenen Polymeren etwas breiter ist als die des ursprünglich zur Bildung der Mischungen verwendeten Polymeren PPA-M. Ein Vergleich der Grenzviskositätszahlen (die aus den bei der Gelpermeationschromatographie gewonnenen Zahlenwerten errechnet wurden) der aus den Strangpreßguten gewonnenen Polymeren mit denen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymeren PPA-M zeigt, daß sie etwas niedriger sind, wobei jedoch der Zersetzungsgrad nur sehr gering ist.

	TABELLE V	3,54 3,35 2,67	*/Jj?*	c)
Beispiel	Weichmacher³ Mw/Mn		1, o, 1,	öl 97" 11
2o 21 Polymeres	DETSA DEBSA PPA-M

a) DETSA = Ν,Ν-Diäthyl-p-toluolsulfonamid DEBSA = Ν,Ν-Diäthyl-benzolsulfonamid

b) Mw/Mn = Molekulargewichtsverteilung der aus dem Strangpreßgut abgetrennten Polymeren

c) /ϊ}7 = Grenzviskositätszahl der aus den Strangpreßguten abgetrennten Polymeren, welche Grenzviskositätszahlen aus den bei der Gelpermeationschromatographie gewonnenen Zahlenwerten errechnet 3ο wurden.

909831/OS79

Beispiele- 22 bis 26

Diese Beispiele verdeutlichen die Eignung anderer N,N-Dialkyl-p-toluolsulfonamide als Weichmacher für das PoIymere PPA-M. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

	We i chmacher	TABELLE	VI	Aussehen der Schmelze c)	homogen
Beispiel	DPTSA	* Gew.-%	Geschmolzen b)	klar,	homogen
22	DCTSA	(15)	ja	klar,	homogen
23	DCTSA	(2o)	ja	klar,	homogen
24	ECTSA	(lo)	ja	klar,	homogen
25	DATSA	(15)	ja	klar,
26	(2o)	ja

a) DPTSA: N,N-Dipropyl-p-toluolsulfonamid DCTSA: N,N-Di-(cyanäthyl)-p-toluolsulfonamid ECTSA: N-Äthyl-N-cyanäthyl-p-toluolsulfonamid DATSA: N,N-Dialkyl-p-toluolsulfonamid

b) Die Mischung schmilzt nach 1 bis 1,5 Minuten in dem bei 29o bis 3oo°C erhaltenen Mischkopf (Brabender Plasticorder Mixing Head)

c) Aussehen der Polymerschmelze nach 15 Minuten bei bis 3oo°C.

Beispiele 27 bis 29

Diese Beispiele verdeutlichen die Tatsache, daß auch von dem Polymeren PPA-M verschiedene Poly(parabansäuren)

erfindungsgemäß weichgemacht werden können. Man bildet die Mischungen durch Vermischen von 64 g des Polymeren

909831/08?9

- -2Ί -

29G3853

mit 60 g Ν,Ν-Diäthyl-benzolsulfonamid, so daß sich eine Weichmachermenge von 2o Gew.-% ergibt. Die Mischungen werden während 15 Minuten bei 3oo C in dem Mischkopf (Plasticorder Mixing Head) vermischt. Jede der in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Mischungen schmolz innerhalb von 2 Minuten und liegt nach 15-minütigem Durchmischen bei 3oo°C in Form einer flüssigen, klaren, homogenen Schmelze vor.

Io TABELLE VII

Beispiel Gruppen R des Polymeren —/Q-R-^ (Mol%)

27 Methylendiphenyl, 5o 15 4,4'-Bitolylendiyl, 5o

28 2,4-Tolylendiyl, 2o Methylendiphenyl, 80

29 4,4'-Oxydiphenyl, loo

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Claims

Patentansprüche

1. Stabile, extrudierbare Masse, enthaltend heterocyclische Polymere, die in den sich wiederholenden Einheiten den 1,3-Imidazolindin-l,3-diyl-ring der allgemeinen

Formel

If

N N

X=C C=X

aufweisen, in der X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe mit der Maßgabe darstellt, daß mindestens eine Gruppe X ein Sauerstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Weichmacher ein aromatisches Ν,Ν-Dialkyl-sulfonamid enthält.

2. Stabile, extrudierbare Masse, enthaltend heterocyclisehe Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

Q R\

η in der

Q eine Gruppe der allgemeinen Formel 2o ₀

I x-c

worin X ein Sauerstoff oder eine NH-Gruppe mit der Maß-

3 09831/0871-

gäbe darstellt, daß mindestens eine Gruppe X ein Sauerstoffatom bedeutet,

R einen aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen organischen Rest und

η eine Zahl mit einem so großen Wert, daß das Polymere ein festes Produkt ist,

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein aromatisches N,N-Dialkyl-sulfonamid

enthält. Io

3. Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Weichmacher in einer Menge von 5 bis 6o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerem und Weichmacher, enthält.

4. Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie Io bis 5o Gew.-% des Weichmachers enthält.

5. Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches N,N-Dialkyl-sulfonamid enthält, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

6, Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein aromatisches N,N-Dialkyl-sulfonamid enthält, das als aroma-

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tischen Rest eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.

7. Extrudierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, daß sie als Weichmacher N,N-Di-

alkyl-p-toluolsulfonamid enthält.

8. Extrudierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Weichmacher N, N- Dimethyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid, Ν,Ν-Dipropyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-(n-butyl)-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-(cyanäthyl)-p-toluolsulfonamid oder N-Äthyl-N-cyanäthyl-p-toluolsulfonamid enthält.

9. Extrudierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Weichmacher N, N-Diäthyl-benzolsulfonamid enthält.

Io. Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere der folgenden allgemeinen Formel

_R.

HN-C ■

C=O

entspricht, in der R für einen organischen Rest steht,

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der aliphatisch, aromatisch und/oder alicyclisch sein kann und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt.

11. Extrudierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere der allgemeinen Formel

O=C

C=O

entspricht, in der R für einen organischen Rest, der aliphatisch, aromatisch und/oder alicyclisch sein kann, steht und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt.

12. Extrudierbare Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R für eine Methylendiphenylgruppe, eine Oxydiphenylgruppe, eine Mischung aus Methylendiphenyl- und 2, 4-Tolylendxylgruppen oder eine Mischung aus Methylendiphenyl- und Bitolylendiylgruppen besteht.

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