DE2211807C3

DE2211807C3 - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE2211807C3
Application number: DE2211807A
Authority: DE
Inventors: Gordon Maxwell Welwyn Garden City Hertfordshire Beverly
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB1365503A; JPS57337B1; NL7202682A; BE780545A; US3755256A; FR2128685B1; FR2128685A1; DE2211807B2; NL173861C; DE2211807A1; IT947986B; NL173861B

Description

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe mit der Formel RO ist, in welcher R' ein einwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder alicyclischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist; und Q Sauerstoff ist.

3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung Triphenylphosphat ist.

4. Verwendung der thermoplastischen Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Formteilen, Fasern oder Folien.

Polysulfone dazu neigen, sich zu zersetzen, was sich durch eine Steigerung der Schmelzviskosität oder eire Dunkelfärbung zu erkennen gibt, wenn nicht Vorkehrungen zur Stabilisierung des Polymeren getroffen

■> werden.

Nunmehr wurde gefunden, daß aromatische Polysulfone und deren Gemische, mit organischen Phosphorverbindungen vermischt werden können und dabei Massen bilden, welche verbesserte thermische Stabilität

ι» besitzen.

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Masse geschaffen aus (a) 96 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polysulfons und (b) 4 bis 0,01 Gew.-% mindestens einer organischen Phosphorverbindung der

Γι Formel RjPQ, in welcher R ein wie nachstehend definierter, einwertiger organischer Rest ist, welcher gleich oder unterschiedlich sein kann, und Q Sauerstoff oder Schwefel ist.

Die in den oben erwähnten britischen Patentschriften

2(i beschriebenen aromatischen Polysulfone, weisen wiederkehrende Einheiten der Formel:

-Ar-SO₂-

2) auf, in welcher Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, welcher von einer Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann, so daß sich Copolymere unterschiedlicher Arten bilden. Thermoplastische Polysulfone besitzen im allgemeinen mindestens einige

«ι Einheiten der Struktur:

Diese Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyinermassen auf der Grundlage aromatischer Polysulfone mit verbesserter thermischer Stabilität.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung, sind beschrieben in den britischen Patentschriften 10 16 245; 10 60 546; 10 78 234; 1109 842;

11 22 192; 11 33 561; 11 53 035; 11 53 528; 11 77 183 und

12 34 301, in der belgischen Patentschrift 7 41 965, der kanadischen Patentschrift 8 47 963, der holländischen Patentschrift 70 11 346 und der schweizerischen Patentschrift 4 91 981. Sie sind im allgemeinen thermoplastische Substanzen mit hohem Erweichungspunkt. Wegen ihres hohen Erweichungspunktes und ihrer im allgemeinen ziemlich hohen Schmelzviskositäten, selbst bei höheren Temperaturen, können die aromatischen SO₃-

in welchen Z Sauerstoff oder der Resi eines aromatischen Diols, wie ein 4,4'-Bis-phenol, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

-O

so.

und andere sollen wiederkehrende Einheiten der Formel:

O —

oder copolymerisierte Einheiten in unterschiedlichen Mengenanteilen der Formeln:

-SO,—

ne besitz: wiederkehrende Einheiten der Formel:

-SO,—

y ν

aufweisen. Eine andere Gruppe aromatischer Polysulfoallein, oder mit irgendwelchen der obigen Einheiten copolykondensiert.

μ Die organische Phosphorverbindung besitzt die Formel R3PQ, in welcher R irgendein einwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkal, Alkaryl- oder alicyclischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder OR ist, wobei R

die gleiche Bedeutung hat; und Q Sauerstoff oder Schwefel ist Die Reste R können in jeder der organischen Phosphorverbindungen gleich oder unterschiedlich sein.

Die erfindungsgemäßen Massen können bereitet werden, indem man die organische Phosphorverbindung mit dem geschmolzenen Polymeren vermischt, beispielsweise durch Extrudieren oder in einem Mischer mit Sigma-Schaufel, oder in einer Zweiwalzenmühle, oder durch Vermischen einer wäßrigen Lösung der Phosphorverbindung mit gepulvertem Polymerem, mit anschließendem Trocknen.

Das aromatische Polysulfon kann mit anderen thermoplastischen polymeren Substanzen wie beispielsweise Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden und Polyvinylchlorid gemischt werden. Die Masse kann ferner mit Partikeln anderer polymerer Materialien vermischt werden, welche spezielle Eigenschaften aufweisen, beispielsweise mit elastomeren Materialien und mit Polytetrafluorethylen. Sie können verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glas, Asbest und Kohlefasern, oder andere Materialien enthalten, welche unterschiedliche gewünschte Eigenschaften erteilen, beispielsweise feste Schmiermittel, (z. B. Graphit oder Molybdändisulfid), Schleifmittel (z. B. Carborund), reibungserteüende Substanzen, magnetische Substanzen (z. B. für Tonbänder), Photosensibilisatoren und irgendwelche anderen Stoffe, für welche die erfindungsgemäßen Massen geeignete Träger bilden. Die Massen können Farbstoffe und Pigmente enthalten. Sie können zu beliebiger gewünschter Form verarbeitet werden, beispielsweise zu Fasern, Folien, Formungen oder extrudierten Produkten irgendeiner gewünschten Gestalt.

Die Einverleibung von 0,01 bis 4 Cew.-% organischer Phosphorverbindung vermindert die Neigung des Ansteigens der Schmelzviskosität und der Färbung bei verlängertem Erhitzen des aromatischen Polysulfone und seiner Gemische. Die Einverleibung größerer Mengen scheint wenig weitere Auswirkung zu besitzen und kann zu unannehmbarer Trübung in sonst im wesentlichen durchsichtigen Massen führen. Ein bevorzugter Einverleibungsgrad der organischen Phosphorverbindung ist 0,01 bis 2 Gew.-°/o.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Die thermische Stabilität mißt man als die Steigerung der Schmelzviskosität (ausgedrückt in Prozenten), gemessen an einem Kolbenextruder mit einer Trommeltemperatur von 380 bzw. 400° C.

Beispiel 1

100 g aromatisches Polysulfon, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

besteht und welches in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wie dies in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 11 53 035 beschrieben ist, jedoch mit einer reduzierten Viskosität von 0,48, gemessen bei 25° C an einer Lösung in Dimethylformamid mit Ig Polymerem in 100 cm¹ Lösung, rührt man in eine Lösung von 0,5 g Triphenylphosphat [(PhO)iPO] in 190 cm³ Methanol ein. Das Gemisch wird auf einem Rotationsverdampfer 30 Minuten bei 40⁰C teilweise getrocknet und schließlich 20 Stunden bei 150° C getrocknet Die sich ergebende Masse wird bei 320⁰C formgepreßt.

Die Masse zeigt nach 90 Minuten andauerndem Erhitzen bei 380⁰C keine Steigerung der Schmelzviskosität, während unbehandeltes Polymeres eine 50%ige Steigerung der Schmelzviskosität und eine dunklere Färbung nach rler gleichen Wärmebehandlung zeigt.

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe wird jeweils 0,1 g organische Phosphorverbindung in 100 cm ^s Lösungsmittel aufgelöst und, in ähnlicher Weise wie in Beispiel I beschrieben, mit !00 g aromatischem Polysulfon vermischt, welches .jedoch eine reduzierte Viskosität von 0,50 besitzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 40°C auf einem Rotationsverdampfer teilgetrocknet und schließlich 20 Stunden bei 150° C in einem Ofen getrocknet. Die sich ergebenden Massen werden bei 32O⁰C formgepreßt.

Die Formpreßlinge granuliert man und füllt sie in einen Kolbenextruder zur Bewertung der Wärmestabilität. Die Ergebnisse der Schmelzviskositätsprüfung sind, zusammen mit Einzelheiten über die beim Mischen verwendeten Phosphorverbindungen und Lösungsmittel, in nachstehender Tabelle wiedergegeben:

Tabelle

Phosphorverbindung	Lösungsmittel	Steigerung der Schmelzviskosität, 80 Minuten bei 400 C (%)
Keine	keines	80
Triphenylphosphinoxid Ph₁PO	Methanol	50
Triphenylphosphinsulfid Ph₁PS	Aceton/Methanol 1/2 Vol./Vol.	35
Tritotylphosphat (MePhO)₁PO	Methanol	35
Tri-p-tolylthiophosphat (P-MePhO)₁PS	Acelon/Methanol I ■"" Vol./Vol.	50

Tri(p-bromphenyl)-phosphat (p-BrPhO),PO Äthanol

22 Π 807

Beispiel 3

20 g aromatisches Polysulfon, welches dem in Beispiel 1 beschrieben ähnlich ist, jedoch eine reduzierte Viskosität von 0.41 besitzt, wird in eine Lösung von 0,2 g Trioctylphosphai in 200cm' Methanol eingerührt. Das Gemisch trocknet man teilweise 30 Minuten bei 60⁰C auf einem Rotationsverdampfer und trocknet schließlich 60 Stunden bei 120⁰C. Die sich ergebende trockne Masse wird bei 320⁰C formgepreßl.

Den Formpreßling granuliert man und füllt in einen Kolbenextruder. Innerhalb von 70 Minuten bei 400C steigt die Schmelzviskosität um 35% an, wohingegen Polymeres, welches kein Trioctylphosphat enthält, eine 90%ige Steigerung der Schmelzviskosität und eine dunklere Färbung nach der gleichen Wärmebehandlung zeigt.

Beispiel 4

0,1 g fein zerteiltes Tnphenylphosphat sprenkelt man in einer Form auf 16 g Granulcn ei.ier Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm aus »Polysulfon« 1700 (Union Carbide Corporation), welches wiederkehrende Einheiten der Formel:

aufweisen soll, und das Gemisch wi"d 5
320° C formgepreßt.

Der Formpreßling wird granuliert und in einen Kolbenextruder eingefüllt. Bei 400⁰C nach 95 Minuten erfolgt keine Steigerung der Schmelzviskosität, während nach 130 Minuten die Schmelzviskosität sich um 35% vermindert hat und das Extrudat noch gute CH₁

Minuten bei -><i Färbung besitzt. Kin ähnlicher Formpreßling, welcher jedoch kein Triphenylphosphat enthält, zeig! nach 95 Minuten bei 400⁰C einen 25%igen Anstieg der Schmelzviskosität, wohingegen nach 130 Minuten das Polymere schwarz, fest und unfähig ist, cxtrudicrl zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen aus

(a) 96 bis 99,99 Gew.-Ήι mindestens eines aromatischen Polysulfons und

(b) 4 bis 0,01 Gew.-% mindestens einer Phosphorverbindung der Formel R₃PQ, in welcher R ein einwertiger organischer Rest ist, welcher gleich oder unterschiedlich sein kann; und Q Sauerstoff oder Schwefel ist, sowie ggf.

(c) anderen thermoplastischen Kunststoffen, Elastomerteilchen, verstärkenden, reibungsmindernden oder -erhöhenden, schleifenden, magnetischen, photosensibilisierenden, färbenden oder anderen üblichen Zusätzen.