DE2501047A1 - Feste mischpolyimidmassen - Google Patents
Feste mischpolyimidmassenInfo
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Description
9 R Π 1 Π L
PATENTANWÄLTE £ 3 W I V H /
HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
THLKX: 0? 29 802 HNKL D F D Π A R T)-SCH Vl I D-STR ASS F "" WF CHSILBANK MtNCHUN Nr. 31SS5 IT.
Π U U /Λ. is. U Ον. η iVi ι IJ j ι ivrvjOL. — DRf-SDNIR BANK MÜNCHEN 3914975
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TI LFGRAMMK: ELLIPSOID MÜNCHEN
The Upjohn Company
Kalamazoo, Michigan, V.St.A. 1 3. JAN. 1975
Die Erfindung betrifft neue Polymerenmassen, insbesondere feste, extrudierbare Polyimidmassen mit erniedrigtem Erweichungspunkt
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der US-PS 3 708 458 wird über thermoplastische und in
"chemisch fertigem Zustand" formbare Polyimide berichtet. Unter "in chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimiden"
sind Polymere zu verstehen, die bereits auspolymerisiert und vollständig in Polyimide übergegangen sind. Im
Gegensatz dazu lassen sich zahlreiche Polyimide nicht als auspolymerisierte fertige Polyimide ausformen. In
einem solchen Falle muß die Ausformung in einer Zwischenstufe
erfolgen und eine Nachbehandlung nach dem Ausformen zur Überführung des Zwischenprodukts in das fertige
Polyimid durchgeführt werden. Eine weitere Gruppe von "in chemisch fertigem Zustand vorliegenden" thermoplastischen
Mischpolyimiden ist in der US-Patentanmeldung 310 398 beschrieben.
Während diese Mischpolyimide genügend thermoplastisch
sind, um unter geeigneten Wärme- und Druckbedingungen ausgeformt werden zu können, besitzen sie relativ hohe
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Erweichungspunkte und lassen sich nicht extrudieren. Es
hat sich nun gezeigt, daß sich die genannten Mischpolyimide in eine Form überführen lassen, in welcher sie gute
Schmelzflußeigenschaften bei mäßigen Temperaturen aufweisen. Aufgrund dieser Erkenntnis ist es nun möglich,
einerseits diese Materialien in den verschiedensten Formen zu extrudieren und andererseits das Formpressen, das
Preßspritzen und den- Spritzguß dieser Materialien durch Erniedrigen der hierfür er-Xovdei'liclieii Betriebstemperaturen
stark zu erleichtern.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste Polyimidmasse mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50° bis
etwa 1500C, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Mischung aus:
a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-96 eines linearen thermoplastischen
Mischpolyimids, bestehend aus einem
1. Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel:
wobei 10 bis 30% derselben aus solchen (wiederkehrenden
Einheiten) bestehen, in denen der Rest R der Formel:
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2501Q47
entspricht und die restlichen 70 bis 90% derselben
aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R den Formeln:
und/oder
entspricht, oder
2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einhei ten der Formel:
'N—R —
(ID
•CO'
wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest
R der Formel:
-A-
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entspricht, und die restlichen O bis 25% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)
besteht (bestehen), in denen der Rest R der Formel:
mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O oder SO2, entspricht, und wobei 10 bis 35% derselben
aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) beste-
P
hen, in denen R der Formel:
hen, in denen R der Formel:
entspricht, und die restlichen 65 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)
p bestehen, in denen der Rest R den Formeln:
und/oder
entspricht, und
b) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% eines dipolaren aprotisehen
Lösungsmittels und/oder Phenols mit jeweils
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einem Siedepunkt, der mindestens 5O°C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung und 225°C
nicht übersteigt,
besteht.
besteht.
Unter "Erweichungspunkt1 ist hier und im folgenden diejenige
Temperatur zu verstehen, bei welcher die jeweilige Polyimidmasse in Form eines Prüfkörpers das Einsinken eines
Lastgebers unter Standardversuchsbedingungen zuläßt. Der Erweichungspunkt der Polyiinidniasseri gemäß der Erfindung
wird generell durch Erwärmen des Formkörpers mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem thermomechanischen
Analysator und Beobachten der Temperatur in 0C, bei der der Kopf des mit 20 g belasteten Instruments zuerst
die Oberfläche des Formkörpers durchdringt, ermittelt.
Der Erweichungspunkt der Massen gemäß der Erfindung darf nicht mit der "Schmelztemperatur" verwechselt werden. Letztere
Temperatur stellt diejenige Temperatur dar, bei der eine Masse gemäß der Erfindung in teilchenförmigen! Zustand
unter Druck fließt und unter Bildung eines festen Formkörpers verschmilzt. Die Schmelztemperatur jeder
teilchenförmigen Masse gemäß der Erfindung liegt in der Regel einige Grade C niedriger als der Erweichungspunkt.
Die Polyimidmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyimidf ormkörp ern durch
Formpressen, Preßspritzen und Spritzguß sowie Extrudieren. Die hierbei erhaltenen Polyimidformkörper zeichnen
sich durch eine hohe Strukturfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen Hitzeverformung aus, weswegen sie sich
auf den verschiedensten bekannten Verwendungsgebieten zum Einsatz bringen lassen.
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Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten I
1 2 oder II, in denen die Reste R, R und R die angegebene
Bedeutung besitzen, zeichnen sich durch ihre Löslichkeit in organischen dipolaren aprotischen Lösungsmitteln und
ihre Thermoplastizität aus. Das heißt, anders als die meisten bisher bekannten Polyimide können die genannten
Mischpolyimide relativ einfach unter Druck ausgeformt werden, wobei sie unter den herrschenden Druckformbedingungen
gute Fließeigenschaften aufweisen.
Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS
3 708 458 beschrieben. Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II und Verfahren zu ihrer
Herstellung sind in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 310 398 beschrieben. Kurz gesagt erhält man die Mischpolyimide
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II durch Umsetzen geeigneter Mengen eines passenden PoIycarbonsäureanhydrids
oder einer geeigneten Mischung aus Anhydriden mit geeigneten Molanteilen entweder (1) einer
Mischung aus 4,4*-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat
(2,4-Isomeres und/oder 2,6-Isomeres) oder. (2) einer Mischung aus 4,4'-Methylenbisanilin und Toluoldiamin
(2,4-Isomeres und/oder 2,6-Isomeres) unter den in der US-PS 3 708 458 beschriebenen Bedingungen.
Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II besitzen Glasübergangspunkte in der Gegend
von etwa 310°C, Dies bedeutet, daß diese Mischpolyimide
nach Formpreßverfahren bei oder oberhalb diesen Temperaturen ausgeformt werden können. Sie zeigen in der
Form eine gute Fließfähigkeit, die Notwendigkeit der Anwendung derartig hoher Temperaturen stellt jedoch einen
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deutlichen Nachteil dar. Weiterhin ist es nicht möglich,
diese Mischpolyimide beispielsweise zu Filmen zu extrudieren, da die Viskosität des aufgeschmolzenen Polyimids
bei üblichen Arbeitstemperaturen zu hoch ist.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich der Erweichungspunkt
der Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer
Verarbeitbarkeit auf einfache und elegante Weise ohne Beeinträchtigung der erwünschten Strukturfestigkeitseigenschaften
der fertigen Polyimidformkörper erniedrigen läßt.
Es hat sich gezeigt, daß man beim Einarbeiten einer geringen Menge bestimmter dipolarer aprotischer Lösungsmittel
oder bestimmter Phenole in die betreffenden Mischpolyimide ein Produkt erhält, das noch in fester Form
vorliegt und in zerkleinerter fester Form freifließend ist, das jedoch einen weit geringeren Erweichungspunkt
aufweist als das Ausgangsmischpolyimid. Je nach der Art und Menge des verwendeten aprotischen Lösungsmittels
oder Phenols ist es somit möglich, Mischpolyimidmassen
mit Erweichungspunkten im Bereich von etwa 50° bis etwa 1500C zu erhalten. Diese Massen lassen sich ohne die
Notwendigkeit einer Einhaltung hoher Temperaturen beim Formvorgang, wie sie von den Polyimiden selbst benötigt
werden, ohne weiteres pressen oder in sonstiger Weise ausformen. Weiterhin lassen sich diese Massen nach üblichen
bekannten Extrusionsverfahren zu Filmen, Rohren, Stäben und dergleichen extrudieren. Dies steht in deutlichem
Gegensatz zu den Ausgangsmischpolyimiden selbst, die bei praktischen Arbeitstemperaturen nicht extrudiert
werden können.
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Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß man das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol nach dem
Ausformen, Pressen oder Extrudieren der Massen gemäß der Erfindung daraus durch Verflüchtigen entfernen kann,
wobei ein Polyimidformkörper erhalten wird, der dieselbe
wünschenswerte hohe Strukturfestigkeit und Hitzebeständigkeit besitzt wie das Ausgangsmischpolyimid, aus dem
die Masse gemäß der Erfindung zubereitet wurde.
Zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können übliche dipolare aprotische Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid,
Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylharnstoff, Pyridin und dergleichen, verwendet werden.
Als Phenole zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können einwertige Phenole mit Siedepunkten unter
etwa 2250C verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phenol,
o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Guaiacol, Mesitol,
die verschiedenen isomeren Xylenole, und dergleichen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Phenole.
Letztere Mischungen können beispielsweise auch in Form der als Handelsprodukte erhältlichen Cresylsäuren
(phenolische Gemische) zum Einsatz gelangen.
Das für eine bestimmte Masse benötigte dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol ergibt sich aus dem gewünschten
Erweichungspunkt (der Masse) und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (d.h. dipolaren aprotischen Lösungsmittels
oder Phenols). So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen
Siedepunkt mindestens etwa 5O0C höher liegt als der Er-
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weichungspunkt der Polyimidmasse, in der es verwendet wird. Weiterhin hängt der Erweichungspunkt der Masse von der
Menge an darin enthaltenem Lösungsmittel ab. In der Regel stehen der Erweichungspunkt der Polyimidmasse und
die Menge an in der betreffenden Polyimidmasse enthaltenem Lösungsmittel in linearer Beziehung. Die spezielle
Beziehung zwischen einer gegebenen Kombination aus PoIyimid
und Lösungsmittel läßt sich ohne weiteres durch Vorversuche ermitteln. Das Lösungsmittel ist normalerweise,
gemessen an der Polyimidmasse gemäß der Erfindung, in untergeordneter (Gewichts-) Menge, insbesondere in einer
Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, vorhanden.
Die Massen gemäß der Erfindung erhält man durch Vermischen ihrer Bestandteile unter Anwendung geeigneter Mischmaßnahmen.
Das Vermischen stellt einen exothermen Vorgang dar. Zweckmäßigerweise wird das dipolare aprotische
Lösungsmittel oder Phenol unter kräftigem Rühren und erforderlichenfalls Kühlen portionsweise zu dem Mischpolyimid
zugefügt. Vorzugsweise wird das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol in einem niedriger siedenden
und aus der fertigen Polyimidmasse durch Verdampfen leich^fentfernbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol,
Methylenchlorid, Diäthyläther, Methylethylketon und dergleichen, gelöst oder mit einem solchen Lösungsmittel
verdünnt. Hierbei soll die Volumenmenge des jeweils verwendeten niedriger siedenden Lösungsmittels mindestens
dem Volumen des verwendeten dipolaren aprotisehen Lösungsmittels
oder Phenols entsprechen. Vorzugsweise sollte das niedriger siedende Lösungsmittel in Mengen bis
zu etwa dem 10-fachen Volumen des dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols verwendet werden.
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Nach beendetem Mischvorgang wird das gegebenenfalls verwendete niedriger siedende Lösungsmittel erforderlichenfalls
bei höherer Temperatur zum Verdampfen gebracht. Die erhaltene Polyimidmasse, bei der es sich um ein freifließendes,
teilchenförmiges festes Material handelt, besitzt einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50° bis etwa
1500C. Diese Masse läßt sich auf verschiedenste Weise
weiterverarbeiten. So kann sie beispielsweise in jeder beliebigen Form, vorzugsweise als kontinuierlicher Film,
extrudiert werden. Letztere Maßnahme war bisher, wenn überhaupt, nur unter größten Schwierigkeiten mit einem
"in chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimid" durchführbar und stellt mit den wertvollsten erfindungsgemäß
erreichbaren Fortschritt dar.
Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich auch bei den verschiedensten sonstigen Formvorgängen zum Einsatz bringen.
So können sie beispielsweise nach entsprechenden Verfahren wie die Ausgangsmischpolyimide formgepreßt
werden, wobei jedoch der Formpreßvorgang im vorliegenden Falle bei weit niedrigeren Betriebstemperaturen erfolgen
kann. Weiterhin können die Mischpolyimidmassen gemäß der Erfindung mit Füllstoffen, wie Glaskügelchen,
Glashohlkügelchen, Glasfaserschnitzeln, Glasfasermatten und dergleichen, vermischt und in entsprechender Weise
wie die Ausgangsmischpolyimide, jedoch bei niedrigeren Betriebstemperaturen, zu Verbundgebilden, Laminaten und
dergleichen gepreßt werden.
Bei sämtlichen der geschilderten Maßnahmen wird der erhaltene Formkörper oder Film in einer letzten Stufe bei
erhöhter Temperatur einer Aushärtung unterworfen, wobei das dipolara aprotische Lösungsmittel oder die Phenolkom-
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ponente der Masse entfernt wird. Diese Maßnahme läßt sich
ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei sich das Aussehen des Formkörpers oder Films nicht ändert bzw. der erhaltene
Formkörper oder Film nicht beschädigt wird. Zweckmäßigerweise wird der erhaltene Formkörper oder Film schrittweise
von einer etwa 1000C unterhalb des Siedepunkts des
dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des dipolaren
aprotischen Lösungsmittels oder Phenols erhitzt. Auf diese Weise läßt sich ein rasches Ausdampfen des Lösungsmittels aus dem Formkörper oder Film und folglich eine Beeinträchtigung
des Aussehens der Formkörper- oder Filmoberfläche vermeiden.
Weiterhin hat es sich noch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften und die Strukturfestigkeitseigenschaften
der in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyimidformkörper
oder -filme sehr ähnlich sind wie die entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmischpolyimids.
Folglich trägt die Erfindung in erheblichem Maße zur Herstellung von Formkörpern oder Filmen aus Min chemisch fertigem
Zustand vorliegenden Polyimiden" bei.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Im vorliegenden Beispiel wurde ein Mischpolyimid verwendet, das gemäß Beispiel 4 der US-PS 3 708 458 durch Umsetzen
von 3,3',4,4f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
mit einer stöchiometrischen Menge einer Mischung aus 80 Kol-% Toluoldiisocyanat und 20 Mol-% 4,4'-Methylenbis-
' liegenden Temperatur
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(phenylisocyanat) hergestellt wurde.
100 g des erhaltenen Mischpolyimids wurden in ein Becherglas
gefüllt und langsam unter Rühren mit einer Mischung aus 50 g N-Methylpyrrolidon und 100 g Methylenchlorid versetzt.
Die erhaltene Mischung wurde in eine offene Schale gegossen, worauf das Methylenchlorid verdampfen gelassen
wurde. Der erhaltene feste Rückstand bestand aus einem freifließenden, mattweißen, pulverförmigen Material mit
66,66% Mischpolyimid und 33,33% N-Methylpyrrolidon. Diese
Masse (Mischung A) besaß einen in der beschriebenen Weise ermittelten Erweichungspunkt von 75°C.
In der geschilderten Weise wurden weitere Mischungen aus dem Mischpolyimid und N-Methylpyrrolidon hergestellt, die
folgende Zusammensetzungen und Erweichungspunkte aufwiesen:
Mischung Gew.-% Mischpolyimid Erweichungspunkt
B 74,2 110°C
C 80 1300C
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:
30 g Mischpolyimid gemäß Beispiel 1 15 g N-Vinylpyrrolidon
30 g Aceton
30 g Aceton
eine Mischung hergestellt. Aus der erhaltenen Mischung wurde das Aceton in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ver-
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dampft, wobei ein fester Rückstand in Form eines freifließenden
Pulvers mit 66,66 Gew.-# Mischpolyimid und einem
Erweichungspunkt von etwa 6O°C erhalten wurde.
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:
30 g Mischpolyimid gemäß Beispiel 1 15 g m-Cresol
30 g Aceton
30 g Aceton
eine Mischung hergestellt. Nach dem Verdampfen des Acetons wurde ein freifließendes Pulver mit 66,66 Gew.-% Mischpolyimid
und einem Erweichungspunkt von etwa 70° bis 75°C erhalten.
In entsprechender Weise wurden unter Ersatz des m-Cresols
durch ein gleiches Gewicht Phenol, p-Cresol oder Guaiacol verschiedene Massen hergestellt. In jedem Falle wurden
Mischpolyiiaidmassen gemäß der Erfindung in Form freifließender Pulver mit 66,66 Gew.-% Mischpolyimid erhalten.
Gemäß der folgenden Vorschrift wurde ein Mischpolyimid hergestellt: Eine 80°C heiße Lösung von 87,25 g (0,4
Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 750 ml N-Methylpyrrolidon
(die Lösung war vorher durch azeotrope Destillation getrocknet worden) wurde langsam unter Rühren innerhalb
von 4,5 std mit einer Mischung aus 55,7 g (0,32 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 20,0 g (0,08 Mol) Methylen-
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bis(phenylisocyanat) versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde
das Gemisch weitere 0,5 std bei einer Temperatur von 80°C gerührt und dann zur Erniedrigung der Viskosität mit 100 ml
N-Methylpyrrolidon versetzt. Nach weiteren 30 min wurden
bei einer Temperatur von 800C weitere 100 ml N-Methylpyrrolidon
zugesetzt, worauf bei der angegebenen Temperatur nochmals 30 min lang weitergerührt wurde. Sodann wurde
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 80°C in Form von Strängen in 72°C heißes Wasser extrudiert.
Die erhaltenen verfestigten tauähnlichen Stränge wurden
2 std lang mit heißem Wasser gewaschen und dann zusammengefacht, in einem Waring-Mischer zerkleinert und schließlich im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 80°C in Form von Strängen in 72°C heißes Wasser extrudiert.
Die erhaltenen verfestigten tauähnlichen Stränge wurden
2 std lang mit heißem Wasser gewaschen und dann zusammengefacht, in einem Waring-Mischer zerkleinert und schließlich im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
erhalten, worin R der Formel:
entsprach und worin R bei 20% der wiederkehrenden Einheiten
der Formel:
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und bei den restlichen 80% der wiederkehrenden Einheiten
der Formel:
.CE
entsprach.
Nun wurde in der in Beispiel 1 "bei Mischung A geschilderten
¥eise unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge des im vorliegenden Beispiel hergestellten Mischpolyimids
eine Polyimidmasse gemäß der Erfindung hergestellt. Hierbei wurde ein freifließendes Pulver mit 66,66 Gew.-% des
in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyimids erhalten.
Eine gemäß Beispiel 1, Mischung A, hergestellte Mischpolyimid/N-Methylpyrrolidon-Mischung
wurde mit 1% eines handelsüblichen Antioxidationsmittels gemischt, worauf die
erhaltene Mischung wie folgt zu einem Film extrudiert wurde.
Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich um einen Brabender-Extruder (Type PL-V15O drive with Type 2501
control and Type 2523 Extruder), dessen Werkzeug so eingestellt worden war, daß ein Film einer Breite von etwa
10 cm und einer Stärke von etwa 0,89 bis 0,94 mm extrudiert wurde. Die Temperatur.betrug am Einlaß.14O0C und
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am Werkzeug 13O0C, wobei zwischen diesen beiden Punkten
ein etwa lineares Temperaturgefälle herrschte. Die Extruderschnecke wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm
laufen gelassen. Das das Werkzeug verlassende Extrudat wurde direkt 750C heißen Kalanderwalzen mit einem Walzenspalt
von 0,05 mm zugeführt. Hierbei wurde ein Film einer Breite von etwa 10 cm und einer Stärke von etwa
0,28 bis 0,30 mm erhalten. Dieser Film wurde anschließend langsam innerhalb von 5 std (2 std auf 1500C, 2 std auf
2000C und 1 std auf 25O0C) auf eine Maximaltemperatur
von etwa 2500C erhitzt, um das N-Methylpyrrolidon zu
entfernen. Der erhaltene Film besaß ein gutes Aussehen und eine gleichmäßige Stärke und zeigte keine Beschädigung
infolge Entfernung des Lösungsmittels. Ein Prüfling des Films besaß eine nach der Vorschrift ASTM 638-68 ermittelte
Zugfestigkeit von 963 kg/cm , einen nach der
Vorschrift ASTM 638-8 ermittelten Zugmodul von 20739 kg/cm und eine Dehnung bei Bruch von 7,6%.
10 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyimidmischung A wurde gründlich manuell mit 25 g handelsüblicher
Glashohlkügelchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 90 Mikron gemischt. Die erhaltene Mischung
wurde in eine zylindrische Stahlform eines Durchmessers von 5 cm gefüllt und 10 min lang bei einem Druck von
23,1 kg/cm formgepreßt. Der hierbei erhaltene Formling wurde sorgfältig entformt und auf einer Glasfasergewe·?
beläge in einen 800C heißen Ofen gestellt. Die Temperatur
des Ofens wurde 2 std lang bei 800C, dann 2 std lang bei 11O0C und schließlich 2 std lang bei 14O°C
gehalten. Hierauf wurde der Formling 4 std lang in einem
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Ofen auf 32O°C erhitzt. Der erhaltene syntaktische Schaumstoff
enthielt 80 Ge\r.-% Mikrokügelchen.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzmischung C wurde in
eine Stahlform aus einem Ring mit einem Außendurchmesser
von 12,7 cm und einem Innendurchmesser von 7,62 cm und zwei gegenüberliegenden, kreisförmigen Stempeln eines
Durchmessers von 7,62 cm gefüllt. Die Form und das darin befindliche Pulver wurden in eine auf eine Temperatur
von 1350C vorerhitzte hydraulische Presse eingebracht.
Auf die Formstempel wurde dann ein Kontaktdruck von weniger als 14 kg/cm ausgeübt. Nachdem sich die Formtemperatur
auf 1100C erhöht hatte, wurde der Formdruck auf
176 kg/cm gesteigert. Nach 5 min wurden die Heizeinrichtungen in der Presse abgeschaltet, worauf die Platten
abkühlen gelassen wurden. Nachdem die Formtemperatur auf 9O°C gesunken war, wurde der erhaltene scheibenförmige
Harzkörper entformt. Die hierbei erhaltene Polyimid-
scheibe besaß eine Zugfestigkeit von 970 kg/cm , einen
Zugmodul von 20246 kg/cm und eine Dehnung bei Bruch von 6,296.
Die in Beispiel 1 bei der Herstellung der Mischung A angewandten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch das
N-Methylpyrrolidon durch eine gleiche Gewichtsmenge Dimethylacetamid,
Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff bzw. Pyridin ersetzt wurde. In jedem Falle
wurden Mischpolyimidmassen gemäß der Erfindung in Form fester, freifließender Pulver erhalten.
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Um weitere Ergebnisse bezüglich der Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Lösungsmittelkonzentration in
typischen Massen gemäß der Erfindung zu gewinnen, wurden 20 gew.-#ige Lösungen des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial
verwendeten Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon zu etwa 0,13 bis 0,25 mm dicken Filmen vergossen. Nachdem
die Filme bei einer Temperatur von 800C bis zur Selbst-Tragfähigkeit
getrocknet worden waren (etwa 25% Lösungsmittelgehalt), wurden aus den einzelnen Filmen kleine
Proben ausgeschnitten. Diese wurden durch thermische gravimetrische Analyse auf den Lösungsmittelgehalt und
durch thermische mechanische Analyse auf den Erweichungspunkt hin untersucht. Dann wurden die Filme in einem Ofen
bei einer Temperatur von 100 C weiter getrocknet, um die
Lösungsmittelkonzentration so weit zu erniedrigen, daß die thermische gravimetrische Analyse und die thermische
mechanische Analyse gleich liefen. Dies wurde über längere Intervalle bei höheren Temperaturen (bis zu 1500C)
fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt auf etwa 7% erniedrigt war. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Prüfling gefundener %-ualer Gehalt an Erweichungspunkt
N-Methylpyrrolidon
1 22 123°C
2 18 1350C
3 15,5 153°C
4 _ 13,5 1680C
5 6,7 2130C
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Feste Polyimidmasse mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50° bis etwa 1500C, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Mischpolyimids, bestehend aus einem1. Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:JCON—R—(Dwobei 10 bis 30% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R der Formel:entspricht, und die restlichen 70 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R den Formeln:-20-509830/0859und/oderentspricht;, oder2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:-Ra(H)wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R der Formel:entspricht, und die restlichen 0 bis 25% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) besteht (bestehen), in denen der Rest R der Formel:-21-509830/0 8-5 9501047mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O oder SOp» entspricht, und wobei 10 bis 35% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) be-stehen, in denen R der Formel:entspricht, und die restlichen 65 bis 9O?6 derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)ρ
bestehen, in denen der Rest R den Formeln:und/oderentspricht, undb) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels und/oder Phenols mit jeweils einem Siedepunkt, der mindestens 500C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung und 2250C
nicht übersteigt,besteht."-22-509830/08592. Feste Mischpolyimidmasse'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolyimid wiederkehrende Einheiten der Formel I aufweist, wobei in etwa & derselben der Rest R der Formel:entspricht, und in den restlichen etwa 80# derselben der Rest R den Formeln: .und/oderentspricht.J5. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolyimid wiederkehrende Einheiten der Formel II aufweist, wobei der Rest R der Formel:entspricht und der Rest R in etwa 20% derselben der Formel:-23-509830/08592Γ.010Α7entspricht.4. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon enthält.5. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Vinylpyrrolidon enthält.6. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenol m-Cresol enthält.7. Feste Mischpolyimidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:.-24-509 8 30/0859
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
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-
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Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA |
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