CN100368468C - 4,4＇-双酚聚砜组合物,制备它们的方法和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

一种4，4′-双酚聚砜组合物，包括：作为主要成分的，至少一种包括50mol%以上由4，4′-双酚与至少一种砜单体SM1(Bo1 PSU)反应形成的重复单元的聚砜，基于该组合物总重量，0.01wt%以上的至少一种选自有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的含磷化合物，和至少一种包括50mol%以上由双酚A与至少一种砜单体SM2(Bo1A PSU)反应形成的重复单元的聚砜。种4，4′-双酚聚砜组合物，包括基于4，4′-双酚聚砜组合物总重量，至少60wt%的至少一种Bo1 PSU，所述的组合物在410℃和50s-1剪切速率下的熔体粘度比(VR40)低于1.20。一种特别适宜制备上述组合物的方法。一种由上述组合物或者上述方法制备的组合物制造的制品。

Description

4，4＇-双酚聚砜组合物，制备它们的方法和由其制造的制品
含有大于50mol.％由4，4′-双酚与至少一种砜单体反应形成的重复单位的聚砜(以下称BolPSU)是砜聚合物系列的独特的成员。在BolPSU之中，聚苯砜即含有大于50mol.％由4，4′-双酚与至少一种4，4′-二卤代二苯砜反应形成的重复单位的聚砜(以下称PPSU)是特别重要的。BolPSU提供具有机械性能的组合物，以它们的温度分类，通常基于其他聚合物的组合物不具有这样的机械性能。BolPSU组合物通常需要在高温下加工以得到良好的熔体流动性能；在某些装配构造中，熔融温度需要高达400-420℃。
问题是在这样的高温下，BolPSU本身的粘度和因此任何通常的BolPSU组合物的粘度随着时间的推移增加很多，粘度上升使其很难基于所述的组合物制造一贯高质量的制品。
另外，当从BolPSU本身或者通常的BolPSU组合物制造制品时，通常注意到在使用工具时在其壁上累积烧焦层(例如在挤压过程情况下在模具中，或者在注射模塑法情况下在注射喷嘴中)；该不希望的烧焦层随着时间的推移迅速增长，导致在制造的制品中形成黑斑，因此使它们的性能和美感降级。烧焦同样是形成以包含黑斑挤出物形式的碎片的原因。为除去来自系统的烧焦层，需要彻底停工清除制造系统，根据停工时间和生产损失观点看是昂贵的。
已经进行尝试以改进不同的芳烃聚砜组合物的熔融稳定性。
GB 1 398 133公开了结合0.01～4wt％的亚磷酸酯基本上可改进某些除了BolPSU的芳烃聚砜的熔体粘度。
WO03/089520，以本发明申请优先日期前申请但是在本发明申请优先日期以后出版，公开了含有机磷化合物如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，通常称为熔体稳定化试剂，可有利地与着色剂和/或荧光增白剂一起加入到PPSU组合物中以减少它的黄色并增加它的透光率。远低于0.1wt.％(基于组合物总重量)的含磷化合物量足够实现该目标。
某些工业等级的由Solvay Advanced Polymers L.L.C.工业化的PPSU，注册名称为RADELR，如RadelR-5600 NT，由纯PPSU聚合物和痕量(最多0.01wt％)的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯组成。在从溶剂中回收PPSU过程期间加入基于PPSU的量含量直至0.20wt％所述的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，其中PPSU溶解在溶剂中(刚在缩聚反应以后)；然而，除了有机亚磷酸酯和亚膦酸酯它们中95％以上或者分解进入化合物，或者在回收过程期间损失。
所有的现有技术中包括有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯化合物的PPSU组合物，尽管对于通常的PPSU组合物有时显示略微改进的熔体稳定性(即BolPSU组合物完全不含亚磷酸酯和亚膦酸酯)，但仍然在高温下不具有足够的熔体稳定性，因此对于所述的通常的BolPSU组合物存在所有的这些问题和缺点，比如如上详细描述的烧焦和黑斑形成，仍然严重地发生。
特别是为降低PPSU组合物的价格，同样现有技术中将PPSU与双酚A聚砜掺合，这样的掺合对PPSU的机械性能可能有缺点。
作为它的说明，US2002/0017743的实施例3公开了50wt％的RadelR-5600 NT PPSU、25wt％的UdelP 1710 NT 15双酚A聚砜和25wt％的EMS TR 70无定形的聚酰胺(可以从瑞士的EMS-Chemie AG获得)的混合物。US2002/0017743没有提及双酚A聚砜对PPSU熔体稳定性可能的影响。一般地说，就申请人已知的来说，没有公开涉及双酚A聚砜对PPSU熔体稳定性可能的影响。
它的另外的说明是来自Solvay Advanced Polymers L.L.C.的市场上可买到的专有混合物，其由55wt％的PPSU和45wt％的PSU组成。
本发明的目的是提供4，4′-双酚聚砜组合物，其解决如上详述的现有技术B ol PSU组合物存在的问题。
为了这个目的，本发明涉及4，4′-双酚聚砜组合物，包括：
一作为主要成分的，至少一种包括50mol.％以上由4，4′-双酚与至少一种砜单体SM1(BolPSU)反应形成的重复单元的聚砜，
-基于该组合物总重量0.01wt％以上的至少一种选自有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的含磷化合物，和
-至少一种包括50mol.％以上由双酚A与至少一种砜单体SM2(BolA PSU)反应形成的重复单元的聚砜。
Bol PSU是组合物的主要成分意思是组合物中它的重量分数大于存在于组合物中其他任何成分的重量分数。
BolPSU由作为唯一二醇的4，4′-双酚(即4，4′-二羟基联苯基)与SM1反应形成的重复单元组成。做为选择，BolPSU包括50mol.％以下由除了4，4′-双酚以外的一种或多种二醇，比如双酚A、4，4′-二羟基二苯砜(又名双酚S)、对苯二酚和4，4′-二羟基二苯基醚形成的重复单元。
BolPSU优选包括75mol％以上、非常优选90mol％以上的由4，4′-双酚与SM1反应形成的重复单元。最优选的是BolPSU由4，4′双酚与SM1反应形成的重复单元组成。
SM1可以是包括至少一种-S(＝O)2-基团的任何单体，所述的基团能与4，4′-双酚或者任何其他芳烃二羟基化合物进行缩聚反应。50mol％以上、优选全部的SM1优选选自包括至少一种-S(＝O)2-基团的芳香二卤代化合物，非常优选4，4′-二卤代二苯砜和4，4′-双(4-卤代苯基磺酰基)-1，1′-联苯，和更优选4，4′-二卤代二苯砜。
BolPSU由4，4′-双酚与至少一种选自4，4′-二卤代二苯砜的单体反应形成的重复单元组成，得到优异的结果。
本发明的组合物有利地包括至少60wt％、优选至少75wt％、更优选至少85wt％(基于组合物总重量)的BolPSU。
本发明的组合物有利地包括最多98wt％、优选最多97wt％、更优选最多96wt％(基于组合物总重量)的BolPSU。
更优选的组合物是包括如下的那些：
-或者，85wt％～92wt％(基于组合物总重量)的BolPSU；该实施方式(以下实施方式I)特别很适合提供超级熔体粘度稳定的组合物，而没有任何实质上的机械性能缺点；
-或者，92wt％以上～96wt％(基于组合物总重量)的BolPSU；该实施方式(以下实施方式II)特别很适合提供改进的熔体粘度稳定的组合物，而没有任何机械性能缺点；
最优选的组合物依照实施方式I。
有机亚磷酸酯可以是特别地有机单亚磷酸酯或者有机二亚磷酸酯。
某一类别的有机单亚磷酸酯由根据如下通式的那些化合物组成：
Figure C20038010661100081
(I)
其中，连接在一起的两个或三个R10基团分别连接亚磷酸酯基团的两个或三个氧原子。连接基特别地是亚甲基、丙烷-1，2，3-三基或者丙烷-1，3-二基-2-叉基团。该类别的一员是：
Figure C20038010661100091
(II)
优选的有机单亚磷酸酯是根据如上定义通式(I)的那些，其中R10选自氢和烃基，任选由一种或多种卤素原子取代，条件是不超过一个R10是氢。烃基特别地是环烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基。
非常优选的有机单亚磷酸酯是芳香化合物。更优选的是三(任选烷基单或者多取代的芳基)亚磷酸酯。由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯得到优异的结果：
该亚磷酸酯可以从CBI Speciality Chemicals公司以注册名称Irgafos168得到。
有机二亚磷酸酯由选取两次通式(I)得到的化合物组成，其中在两次中，两个R10(每一个通式(I)的两个)连接在一起连接两个亚磷酸酯基团(每一个通式(I)的一个)。优选的是有机二亚磷酸酯，其中部分是季戊四醇部分，如通式IV的二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯或者双(2，4-二枯基)二亚磷酸季戊四醇酯和(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯：
Figure C20038010661100101
有机亚膦酸酯特别地是有机单亚膦酸酯或者有机二亚膦酸酯。
某一类别的有机单亚膦酸酯由通式(V)的那些化合物组成：
Figure C20038010661100102
其中，R10(相同的或者不同的)是烃基，任选由一种或多种卤素原子取代。烃基特别地是环烷基、烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基。
优选的是有机单亚膦酸酯，其中两个R10选自C2-C12烷基。其中每一个R10是2，4-二叔丁基苯基的有机单亚膦酸酯是非常优选的。
有机二亚膦酸酯由如下通式化合物组成；
Figure C20038010661100111
R10(彼此相同或不同)如上定义。
优选的是有机二亚膦酸酯，其中四个R10的每一个选自C2-C12烷基。其中每一个R10是2，4-二叔丁基苯基的有机二亚膦酸酯是非常优选的。
上述有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的任意组合同样适于本发明的目的。
优选的组合物包括以下四种含磷化合物：
Figure C20038010661100112
已经利用如下组合物得到优异的结果：
一方面，含磷组合物，包括约16wt％～约20wt％的(III)、约40wt％～约46wt％的(VII)、约16wt％～约20wt％的(VIII)和约12wt％～约14wt％的(IX)；这样的组合物可以从Clariant公司以注册名称SandostabPEPQ商业得到；
另一方面，含磷组合物，包括约58wt％～约60wt％的(III)、约20wt％～约23wt％的(VII)、约8wt％～约10wt％的(VIII)和约6wt％～约7wt％的(IX)；这样的组合物可能是约50重量份的SandostabPEPQ与约50重量份的Irgafos168含磷化合物的混合物。
单的有机亚磷酸酯或者有机亚磷酸酯(任选结合一种或多种有机亚膦酸酯)的混合物，特别是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(单独或者结合一种或多种有机亚膦酸酯)，具有比单一的有机亚膦酸酯或者有机亚膦酸酯混合物极好的结果。
本发明组合物优选包括，基于组合物总重量的0.05wt％以上、更优选0.09wt％以上、更优选0.12wt％以上的含磷化合物。
本发明组合物包括多达0.80、1.00、1.50、2.00、3.00乃至5.00wt％(基于组合物总重量)的含磷化合物。它优选包括小于0.60wt％、更优选小于0.40wt％、更优选小于0.25wt％(基于组合物总重量)的含磷化合物。
BolA PSU由作为唯一的二醇双酚A(即4，4′-异亚丙基二酚)与SM2反应形成的重复单元组成。  做为选择，BolPSU包括50mol％以下由除了双酚A以外的一种或多种二醇，比如4，4′-双酚、4，4′-二羟基二苯砜(又名双酚S)、对苯二酚和4，4′-二羟基二苯基醚形成的重复单元。
BolA PSU优选包括75mol％以上、非常优选90mol％以上的由双酚A与SM2反应形成的重复单元。最优选的是BolA PSU由双酚A与SM2反应形成的重复单元组成。
SM2是包括至少一个-S(＝O)2-基团的任何单体，所述的基团能与双酚A进行缩聚反应。50mol％以上、优选全部的SM 2优选选自包括至少一个-S(＝O)2-基团的芳香二卤代化合物，非常优选4，4′-二卤代二苯砜和4，4′-双[(4-卤代苯基磺酰基)-1，1′联苯基，和更优选4，4′-二卤代二苯砜。
BolA PSU由4，4′-双酚与至少一种选自4，4′-二卤代二苯砜的单体反应形成的重复单元组成，得到优异的结果。
BolA PSU的熔体流动根据ASTM D 1238在343℃和2.16kg负载下测定，有利地大于4g/10min，优选大于8g/10min，非常优选大于12g/10min。
另外，BolA PSU的熔体流动有利地小于60g/10min，优选小于50g/10min，非常优选小于40g/10min。
更优选的是BolA PSU熔体流动的范围
-为12～22g10min(特别适合于对于根据如上定义实施方式I的组合物的场合)，
-或者22以上直至35g/10min(特别适合于根据如上定义实施方式II的组合物的场合)。
最优选的是BolA PSU熔体流动范围为22以上直至35g/10min。
本发明的组合物有利地包括至少1wt％、优选至少2wt％、更优选至少2wt％(基于组合物总重量)的BolA PSU。
本发明的组合物有利地包括最多39wt％、优选最多24wt％、更优选最多14wt％(基于组合物总重量)的BolA PSU。
更优选的组合物是包括如下的那些：
-或者，7wt％～14wt％(基于组合物总重量)的BolA PSU；该范围特别很适合如上定义的实施方式I的组合物；
-或者，小于7wt％降至3wt％(基于组合物总重量)的BolA PSU；该范围特别很适合如上定义的实施方式II的组合物；
最优选的是本发明组合物包括7wt～14wt％(基于组合物总重量)的BolA PSU。
任选，本发明组合物进一步包括一种或多种其他成分，特别地可实现其他目标性能或者加工特性的成分。
这些另外的成分包括但是不局限于填料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、防雾化试剂、消光剂、颜料、染料和荧光增白剂。本发明组合物优选没有填料、颜料和消光剂。
本发明组合物有利地包括小于30wt％、优选小于10wt％、更优选小于5wt％(基于组合物总重量)的所述的另外成分；最优选的是本发明组合物基本上没有所述的任何一种。
本发明另外的目的是提供在高温下具有优异熔体稳定性的4，4′-双酚聚砜组合物。
为了这个目的，本发明涉及4，4′-双酚聚砜组合物，包括基于4，4′-双酚聚砜组合物总重量，至少60wt％的至少一种BolPSU，所述的组合物在410℃和50s-1(VR40)剪切速率下的熔体粘度比，如本发明申请实施例测定低于1.20。
组合物有利地在任何优选程度上包含相同比例的相同成分，如上述的组合物，包含BolPSU、含磷化合物和BolA PSU。
本发明另外的目的是提供特别适于制备4，4′-双酚聚砜组合物的方法，所述的组合物其解决如上详述的现有技术BolPSU组合物存在的问题。
为了这个目的，本发明涉及制备4，4′-双酚聚砜组合物的方法，包括：
-提供(A)作为主要成分的4，4′-双酚聚砜组合物，至少一种包括50mol.％以上由4，4′-双酚与至少一种砜单体SM1(BolPSU)反应形成的重复单元的聚砜，
-提供(B)基于该组合物总重量0.01wt％以上的至少一种选自有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的含磷化合物，
-提供(C)至少一种包括50mol.％以上由双酚A与至少一种砜单体SM2(BolA PSU)反应形成的重复单元的聚砜，和
-在熔融状态混合(A)、(B)和(C)。
根据本发明方法制备的4，4′-双酚聚砜组合物有利地与如上详述的本发明组合物的所有特性相符合。
在本发明的方法中，这特别地意味基于组合物的总重量，含磷化合物的量优选为0.05wt％以上、更优选0.09wt％以上、更优选0.12wt％以上。
最后，本发明另外的目的是提供一种由BolPSU组合物制备的制品，该制品解决了现有技术中由BolPSU组合物制造的制品存在的问题，同时保持它们所有的有益的特性。
为了这个目的，本发明涉及一种由上述的4，4′-双酚聚砜组合物制备的制品，或者通过上述制备4，4′-双酚聚砜组合物的方法制备的组合物制备的制品。
本发明制品可以是半成品或者成品。正因如此它可以是整个制品或者仅是更复杂制品的组件。
本发明的制品值得注意的是：(I)医疗或者牙齿器件组件比如蒸汽可消毒的医疗托盘容器或者蒸汽可消毒的手术手柄，(II)蒸汽可消毒的实验室动物笼(或者一种有关辅助的笼框组件比如水瓶)(III)饮食服务组件比如规格食品的餐具托盘，(IV)酸或者碱溶液容器比如甲电池组箱，(V)测锤组件或者热水输送系统比如设备或者歧管，(VI)用于食品加工的管件安装，(VII)一种飞行器内部组件，(VIII)一种电和/或电子元件比如连接器、实验用电路板、开关、继电器、外壳或者磁线绝缘涂层，(ix)一种光电子器件组件比如透镜、棱镜或者波导向装置，(x)光学纤维的连接器，(xi)耐碰撞的安全装置比如头盔、防护帽或者撞击帽，(xii)挤压成型的半成品或者成品如饰板、片、薄膜、细丝、型材或者管材。
本发明的制品优选为医疗和牙齿器件组件。
本发明的制品可以通过任何本领域普通技术人员已知的技术制造。这样技术的非限制实施例是注射模塑法、热成型、吹塑、挤出及其组合物。优选通过注射模塑法制造。
本发明的组合物通常显示出在高温下优异的熔体稳定性，即在这样的高温下，随着时间的推移熔体成分的粘度几乎保持恒定，使其便于制造基于所述组合物的制品。
已经注意到，在本发明组合物中，不仅含磷化合物而且令人惊奇的是BolA PSU都作为BolPSU的熔体稳定剂(即两者都使在高温下粘度的上升减少到最小或者防止粘度的上升)。而且，对于本领域普通技术人员十分意外的方法是，所述的BolPSU和所述的含磷化合物以协同方式起作用，导致组合物具有优异的熔体稳定性；该协同作用当含磷化合物含量基于组合物总重量为0.05wt％以上时加强。
除了可实现优异的熔体稳定性以外，本发明的组合物通常保持BolPSU的关键机械性能；而且，它一般基本上是透明的，这增加了它的通用性和各种用途的商业实用性。
通常注意到，当加工本发明的组合物时，在被用来制造的工具的壁上没有形成烧焦层(例如，在挤压工艺情况下的模头中，或者在注射模塑法情况下的注射喷嘴中)或者，当形成这样的烧焦层时，其形成需要大量的时间。然后，不再或者仅需要非常短时间的关闭和清理该装置以除去烧焦层。因此，增加了生产率，而且使生产的损失减少到最小。
本发明的制品通常没有(或者基本上没有)黑斑(因为没有或者很少形成烧焦)，而且因此具有优异的性能或美感或者两者。
实施例1(根据本发明)和对比例1～3
制备一种根据本发明的组合物(组合物E1)，与此相反的三种组合物(组合物CE1、CE2和CE3)。它们由列出在表1中的成分组成。
表1
  组分   CE1   CE2   CE3   E1
  (a)B<sup>ol</sup>PSU Radel<sup></sup>R-5600NT   100   100   90   90
  (b)含磷化合物Sandostab<sup></sup>PEPQ   ---   0.10   ---   ---
  (b)含磷磷化合物Irgafos<sup></sup>168   ---   ---   ---   0.15
  (c)B<sup>ol</sup>A PSU UDEL<sup></sup>PXM-98084   ---   ---   10.00   9.85
  熔体粘度
  在t<sub>o</sub>+10min[410℃/50sec<sup>-1</sup>]的熔体粘度(Pa.s)   283   287   261   225
  熔体粘度稳定性VR<sub>40</sub>[410℃/50sec<sup>-1</sup>](-)   1.59   1.24   1.30   1.12
  机械性能
  拉伸强度(MPa)   76.3   76.6   76.5   77.0
  拉伸模量(MPa)   2482   2544   2454   2454
  拉伸屈服伸长率(％)   7.9   7.8   7.8   7.6
  断裂拉伸伸长率(％)   103   19   69   83
制备该组合物。所有的组合物通过在25毫米的Berstorff共旋转部分互相啮合双螺旋挤压机中热熔混合制备。
除了CE1，通过在密封的5-加仑塑料桶中使含磷化合物(以粉末形式)和/或BolA PSU(以片剂形式)与BolPSU(同样以片剂形式)进行翻滚20分钟制备10公斤混合物。然后将分级的BolPSU单独自己(CE1)或者混合物(E1、CE2和CE3)送到每分钟转数为220运转的挤出机的注入口，生产率为11.5公斤/小时。所使用的Berstorff设备，除了未受热的进料口段以外由7个加热桶段组成。第一加热桶段排出到环境中，同时第六加热桶段在500-650毫米汞柱的真空度下真空排出。对于1～7加热桶段的加热桶段温度分别设置为：315/320/350/345/345/340/345℃。使用的模头是双孔模，设定为345C。在聚合物挤出物上测定的熔融温度为390-395℃。离开挤出机的细条在水浴中冷却并使用普通线料切割造粒机切割为片剂。
测定VR 40 的比例(其定量表示在高温下组合物的稳定性)。用于测试稳定性的挤塑用混合料片剂在充分真空(压力低于71.12毫米汞柱)150℃下干燥至少3小时。使用的Kayeness GalaxyV毛细管流变仪内径为9.55毫米，配备有20.32毫米长×1.02毫米直径的模具。模头的进入角为120度。在410℃下流变仪桶平衡，然后充满片剂。使片剂熔融5分钟，在那个时刻启动定时器(该时间以下称为to)。在to+10min时在50s-1的剪切速率下从流变仪读出粘度。在to+40min时，在相同剪切速率下读出另外的粘度。记录在to+10min和在to+40min的两个粘度，计算在to+40min的粘度与to+min的粘度比；该比例是所谓的VR40。在一种理想组合物中，VR40应该等于1。
测定机械性能。挤塑用混合料片剂在149℃的干燥的热空气炉中干燥16小时过夜，之后将它们注塑成0.125in厚的ASTM拉力试棒和悬臂梁式冲击棒。在120-吨Battenfeld往复移动螺旋注塑成型机上，使用后、中间、前机筒段分别设置为350、350和355℃机筒温度进行注塑。喷口温度设定为360℃。熔融温度是390℃，模子温度是148℃。注射压力为75。树脂塑化作用的螺旋速度设定为250rpm，模塑周期时间是35秒。
根据美国材料试验协会方法D638测定拉伸强度、拉伸模量、拉伸屈服伸长率、断裂拉伸延伸率。
熔体粘度和机械性能的结果。E1可在410℃实现VR40为1.12优异的熔体粘度稳定性比，接近理想的粘度比1.00。因此，相对于CE1实现大致四倍的熔体稳定性改进，相对于CE3实现大于二倍的熔体稳定性改进，相对于CE2熔体稳定性改进不小于二倍。另外，E1可实现高质量的机械性能，非常类似于CE1、CE2和CE3组合物的机械性能。
实施例1’(根据本发明)和对比例1’～3’-评价成焦作用。组合物E1’、CE1’、CE2’和CE3’分别具有与E1、CE1、CE2和CE3组合物精确相同的化学性质，以较大的规模(半中间工厂规模)使用具有12个机筒或者温度带(B1～B12)的W&PZSK-40双螺杆挤压机进行制备。设定点温度分别是：B1(进料段)200℃、B2～B4为330℃、B5～B6为340℃和B7～B12为345℃。第一加热机筒段排出到环境中，同时另一个加热桶段真空排出。螺旋速度是300rpm。所有的组合物在精确相同条件下加工。
当比较实施例1’在上述挤压工艺中接近420℃烧焦熔融温度下操作时，观察到在相对地短期运转持续时间后，模具设备的塞规，而且有堵塞喷嘴孔口的黑斑。当试验对比例2’和3’时，基本上发生相同的情况，但是在略微较长的试验之后以及强度稍微小些。相反的，当实施例1在相同操作条件及相同工艺进行操作时，甚至在长时间之后也没有观察到模具设备的塞规，也没有堵塞喷嘴孔口的黑斑。

Claims (17)

1.一种4，4′-双酚聚砜组合物，包括：
-作为主要成分的，至少一种包括50mol％以上由4，4′-双酚与至少一种砜单体SM1反应形成的重复单元的聚砜(Bo1 PSU)，
-基于该组合物总重量，0.01wt％以上的至少一种选自有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的含磷化合物，和
-至少一种包括50mol％以上由双酚A与至少一种砜单体SM2反应形成的重复单元的聚砜(Bo1A PSU)。
2.根据权利要求1的组合物，其中SM1选自4，4′-二卤代二苯砜。
3.根据权利要求1的组合物，其中Bo1PSU由4，4′-双酚与至少一种选自4，4′-二卤代二苯砜的单体反应形成的重复单元组成。
4.根据权利要求1的组合物，其中SM1选自4，4′-双(4-卤代苯基磺酰基)-1，1′-联苯。
5.根据权利要求1的组合物，其中Bo1PSU由4，4′-双酚与至少一种选自4，4′-双(4-卤代苯基磺酰基)-1，1′-联苯的单体反应形成的重复单元组成。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其包括基于组合物总重量至少60wt％的Bo1PSU。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中含磷化合物由一种或多种有机亚磷酸酯组成，任选结合一种或多种有机亚膦酸酯。
8.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中含磷化合物由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成，任选结合一种或多种有机亚膦酸酯。
9.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括基于组合物总重量0.09wt％以上的含磷化合物。
10.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括基于组合物总重量小于0.40wt％的含磷化合物。
11.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括基于组合物总重量至少3wt％的Bo1 A PSU。
12.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括基于组合物总重量最多14wt％的Bo1 A PSU。
13.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其基于组合物总重量包括小于10wt％的一种或多种除了Bo1PSU、含磷化合物和Bo1 A PSU以外的成分。
14.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其在410℃、50s-1剪切速率下的熔体粘度比(VR40)低于1.20。
15.一种制备4，4′-双酚聚砜组合物的方法，包括：
-提供(A)作为主要成分的4，4′-双酚聚砜组合物，至少一种包括50mol％以上由4，4′-双酚与至少一种砜单体SM1反应形成的重复单元的聚砜(Bo1PSU)，
-提供(B)基于4，4′-双酚聚砜组合物总重量0.01wt％以上的至少一种选自有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的含磷化合物，
-提供(C)至少一种包括50mol％以上由双酚A与至少一种砜单体SM2反应形成的重复单元的聚砜(Bo1 A PSU)，和
-在熔融状态混合(A)、(B)和(C)。
16.一种由根据权利要求1～14任一项的组合物，或者根据权利要15方法制备的组合物制备的制品。
17.根据权利要求16的制品，其由注塑方法制造。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2299764T5 (es) * 2002-12-17 2013-03-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Composiciones de polisulfonas de 4,4'-bifenol, procedimiento para preparar las mismas, y artículos fabricados a partir de las mismas
CN107254171A (zh) * 2017-06-15 2017-10-17 金发科技股份有限公司 一种砜聚合物组合物及其应用
CN112194896B (zh) * 2020-09-08 2023-03-28 威海金泓管材有限公司 一种用于制备分集水器的聚砜树脂及其制备方法
CN114196206A (zh) * 2021-12-29 2022-03-18 苏州建发塑料制品有限公司 一种ppsu耐高温鼠笼及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398133A (en) * 1972-09-20 1975-06-18 Ici Ltd Aromatic polymers
US5164466A (en) * 1988-03-03 1992-11-17 Amoco Corporation Poly(aryl ether sulfone) compositions
US6329493B1 (en) * 1998-10-06 2001-12-11 Bp Corporation North America Inc. Plumbing articles from poly(aryl ether sulfones)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1365503A (en) * 1971-03-10 1974-09-04 Imterial Chemical Ind Ltd Aromatic olymers
US3755266A (en) * 1971-11-11 1973-08-28 Union Carbide Corp Lactam polymerization with amide initiators
SU952923A1 (ru) 1980-03-06 1982-08-23 Предприятие П/Я М-5885 Композици на основе полиэфирсульфона
DE3419376A1 (de) 1984-05-24 1985-11-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gegen thermooxidation geschuetzte, aromatische polyether enthaltende mischungen und deren verwendung zur herstellung von formteilen
US5086130A (en) * 1988-03-03 1992-02-04 Amoco Corporation Poly(aryl ether sulfone) compositions comprising poly(phenylene ether sulfone)
US4902836A (en) * 1988-07-11 1990-02-20 General Electric Company Process for inhibiting dihydric phenol degradation and color formation and composition thereof
GB2283490A (en) 1993-11-03 1995-05-10 Sandoz Ltd Processing stabilizers for polymers
JPH07179758A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリスルホン樹脂成形材料
US6593485B1 (en) * 1994-10-06 2003-07-15 Clariant Finance (Bvi) Limited Stabilizer composition
JPH10212403A (ja) * 1996-11-29 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形体
US5910560A (en) * 1996-11-29 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article
JPH1135705A (ja) * 1997-07-25 1999-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエーテルスルホン系樹脂フィルムの製造方法
US6645412B2 (en) * 1999-04-20 2003-11-11 Stratasys, Inc. Process of making a three-dimensional object
USH1975H1 (en) 1999-09-23 2001-07-03 General Electric Co. Thermoplastic article having a metallic flake appearance
DE60318309T2 (de) 2002-04-15 2008-12-18 Solvay Advanced Polymers, Llc Polyarylenetherzusammensetzungen mit verringerter vergilbung und hoher lichtdurchlässigkeit und daraus hergestellte gegenstände
EP1497375B1 (en) † 2002-04-15 2007-12-26 Solvay Advanced Polymers, LLC Polysulfone compositions exhibiting very low color and high light transmittance properties and articles made therefrom
ES2299764T5 (es) * 2002-12-17 2013-03-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Composiciones de polisulfonas de 4,4'-bifenol, procedimiento para preparar las mismas, y artículos fabricados a partir de las mismas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398133A (en) * 1972-09-20 1975-06-18 Ici Ltd Aromatic polymers
US5164466A (en) * 1988-03-03 1992-11-17 Amoco Corporation Poly(aryl ether sulfone) compositions
US6329493B1 (en) * 1998-10-06 2001-12-11 Bp Corporation North America Inc. Plumbing articles from poly(aryl ether sulfones)

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DE60318903D1 (de) 2008-03-13
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