CN111032783A - 包含聚(芳基醚砜)、聚(芳基醚酮)、至少一种聚苯硫醚以及玻璃纤维的玻璃填充的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能聚合物组合物以及由其制成的制品。具体地，本发明涉及组合物(C1)，其包含从25wt.％至59wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)、从1wt.％至35wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)、从20wt.％至35wt.％的至少一种聚苯硫醚(PPS)，以及从5wt.％至50wt.％的玻璃纤维，该wt.％是基于该聚合物组合物(C1)的总重量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月28日提交的美国临时专利申请号62/550,816以及2017年12月14日提交的欧洲专利申请号17207184.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及高性能聚合物组合物以及由其制成的制品。具体地，本发明涉及包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)、至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)、至少一种聚苯硫醚(PPS)、以及玻璃纤维的组合物。
背景技术
具有高熔体流动性的聚合物组合物在许多应用和制造技术中是有利的。例如，高熔体流动性聚合物对于注射模制具有薄的零件的成型制品、在热塑性连续纤维(玻璃、碳、芳族聚酰胺)复合材料中和在增材制造方法(其中更具粘性的聚合物将不适合)中是必需的。在一些此类应用中，例如移动电子装置的结构部件中，可能需要生产具有小于10mm、小于5mm、小于3mm或甚至小于1mm的厚度的薄的结构。此外，在增材制造方法如熔丝制造(FFF)和选择性激光烧结(SLS)中，高熔体流动性对于在打印过程中的聚合物的充分沉积和连续层的铺展是必要的。
聚砜(PSU)是高温无定形热塑性树脂，其玻璃化转变温度(Tg)高于180℃。PSU在1965年由联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)商业引入，并且呈现以下化学结构：
PSU现在是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)作为
PSU可获得的。
玻璃填充的聚砜组合物用于许多应用中，如管道连接、商用航空器内部、厨具、导线绝缘和食品服务制品，因为它们具有有价值的机械特性，值得注意地在范围从约-100℃至150℃的温度内的强度、刚度以及抗冲击性。
尽管具有许多有价值的特性，仍然需要具有较低熔体粘度(尤其是当包含增强填充剂时)而不损害聚合物的机械性能的PSU组合物。
本发明涉及一种玻璃填充的聚合物组合物，其包含作为主要聚合物组分的聚(芳基醚砜)(PAES)(例如PSU、PPSU或PES)，以及两种其他的芳香族聚合物，即聚(醚醚酮)(PEEK)和聚苯硫醚(PPS)。
若干文献描述了具有有价值的特性的由三元聚合物共混物制成的组合物。
WO 01/09248 A1(苏威公司(Solvay))描述了包含聚(联苯醚砜)(PPSU)、聚(醚砜)(PES)以及聚砜(PSU)的三元树脂共混物。由三元共混物制成的制品可以被反复地蒸汽灭菌而不产生应力断裂，并且具有良好的耐化学性，这使其在例如医学应用中是有用的。
WO 2013/092628 A1(苏威公司)涉及另一种三元聚合物共混物，其包含聚芳基醚酮(PAEK)、聚(联苯醚砜)(PPSU)、聚砜(PSU)以及具有如根据ASTM D2343测量的至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维。聚合物组合物非常适合于制造在多种多样的领域(如管道连接和电子工业)中有用的制品。
WO 2016/102330 A1(苏威公司)涉及一种组合物，其包含至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)、至少一种聚(联苯醚砜)(PPSU)、至少一种聚醚砜(PES)聚合物以及至少一种增强填充剂。这种三元组合物具有改进的机械特性(如强度和韧性)的低熔体粘度的聚(芳基醚酮)(PAEK)组合物。
然而，这些文献均没有描述包含PAES(作为主要聚合物组分)、聚(醚醚酮)(PEEK)以及聚苯硫醚(PPS)的玻璃填充的聚合物组合物，其具有高熔体流动性而不损害PAES聚合物的机械性能，使组合物值得注意地非常适合于注塑模制具有薄零件或用于增材制造的成型制品。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物(C1)，其包含：基于该聚合物组合物(C1)的总重量，
-从25wt.％至59wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，例如一种聚砜(PSU)；
-从1wt.％至35wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如从1wt.％至15wt.％的至少一种PAEK，其中该PAEK优选为聚(醚醚酮)(PEEK)；
-从20wt.％至35wt.％的至少一种聚苯硫醚(PPS)；以及
-从5wt.％至50wt.％的玻璃纤维。
本发明还涉及包含该聚合物组合物(C1)的制品，例如选自由以下各项组成的组：管、配件、歧管、阀、医疗仪器或仪器的零件、医用箱或托盘、航空器内部部件、厨具、实验室动物笼、实验室设备、以及电子装置的结构零件。
本发明最后涉及至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)和至少一种聚苯硫醚(PPS)的共混物作为包含至少一种聚砜(PSU)和玻璃纤维的聚合物组合物(C2)的流动增强剂的用途。
具体实施方式
本文描述的是聚合物组合物(C1)，其包含：基于该聚合物组合物(C1)的总重量，
-从25wt.％至59wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)；
-从1wt.％至35wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAEK)；
-从20wt.％至35wt.％的至少一种聚苯硫醚(PPS)；以及
-从5wt.％至50wt.％的玻璃纤维。
本发明的聚合物组合物包含至少三种聚合物以及玻璃纤维。在一些实施例中，该聚合物组合物可以例如基本上由三种、四种或五种聚合物以及玻璃纤维组成。
相比于包含PSU和玻璃纤维的组合物或包含两种聚合物(例如PSU+PEEK或PSU+PPS)的组合物，本发明的聚合物组合物具有高熔体流动性。相比于包含PSU和玻璃纤维的组合物，该聚合物组合物还具有改进的拉伸强度、拉伸伸长率以及无缺口抗冲击性。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
聚(芳基醚砜)(PAES)
本发明的聚合物组合物包含至少一种PAES。
出于本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示其重复单元的至少50mol.％是具有式(K)的重复单元(RPAES)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
其中
R，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
对于每个R，h独立地为零或范围从1至4的整数，并且
T选自由键、砜基[-S(＝O)2-]、以及基团–C(Rj)(Rk)-组成的组，其中Rj和Rk彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
T优选地是键、砜基或基团–C(Rj)(Rk)-，其中Rj和Rk优选地是甲基。
根据本发明的实施例，该PAES中至少60mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是重复单元(RPAES)。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少10wt.％、例如至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％、或至少40wt.％的量的PAES。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于55wt.％、例如小于53wt.％、小于51wt.％、小于49wt.％、小于47wt.％、小于45wt.％、或小于43wt.％的量的PAES。
优选地，该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从27wt.％至53wt.％、例如从30wt.％至50wt.％、从32wt.％至48wt.％、或从34wt.％至46wt.％的量的PSU。
在一个优选的实施例中，该PAES聚合物是聚砜(PSU)。
出于本发明的目的，聚砜(PSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(RPSU)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：
其中
R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
对于每个R，h独立地为零或范围从1至4的整数。
根据式(L)，重复单元(RPSU)的每个芳香族环可以含有从1至4个基团R。当h为0时，对应的芳香族环不含任何基团R。
根据实施例，每个R在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPSU)是具有式(L’)的单元：
根据本发明的实施例，该PSU中至少60mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(L)和/或(L’)的重复单元(RPSU)。
根据本披露的另一个实施例，聚砜(PSU)表示包含至少50mol.％的为具有式(L”)的重复单元(RPSU)的重复单元的任何聚合物：
(该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)。
根据本披露的实施例，该PSU中至少60mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(L”)的重复单元(RPSU)。
本发明的该PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果该PSU聚合物是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
当该聚砜(PSU)是共聚物时，它可以包含不同于重复单元(RPSU)的并且除了该重复单元以外的重复单元(R*PSU)，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元：
PSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为
PSU可获得的。
PSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
PSU的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相(来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的2x 5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物测定。
更确切地，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量重均分子量(Mw)。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。
聚砜聚合物可以通过多种方法生产。例如，美国专利号4,108,837和4,175,175描述了聚芳醚并且特别是聚芳醚砜的制备。这些专利中描述了若干一步法和两步法工艺，将这些专利以其全文通过援引方式并入本申请。在这些工艺中，使二羟酚的碱金属复盐与二卤代苯型化合物在砜或亚砜溶剂的存在下在基本上无水的条件下反应。在两步法工艺中，二羟酚通过在砜或亚砜溶剂的存在下与碱金属或碱金属化合物反应首先原位转化为碱金属盐衍生物。在PSU制造中，起始单体是双酚A和4,4’-二卤二苯砜，典型地为4,4’-二氯二苯砜。双酚A首先通过首先与碱像氢氧化钠(NaOH)以1:2化学计量摩尔比反应以生产双酚A的二钠盐而转化为二碱金属盐衍生物。然后在第二步骤中使双酚A的此二钠盐与4,4’-二氯二苯砜反应以生产该聚合物。氯化钠盐作为该聚合反应的副产物而产生。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少25wt.％、例如至少27wt.％、至少29wt.％、至少31wt.％、至少33wt.％、至少35wt.％、或至少37wt.％的量的PSU。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于55wt.％、例如小于53wt.％、小于51wt.％、小于49wt.％、小于47wt.％、小于45wt.％、或小于43wt.％的量的PSU。
优选地，该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从27wt.％至53wt.％、例如从30wt.％至50wt.％、从32wt.％至48wt.％、或从34wt.％至46wt.％的量的PSU。
在另一个实施例中，该PAES是聚苯砜(PPSU)。
如在本文中使用的，聚苯砜(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(M)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
根据本披露的实施例，该PSU中至少60mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(M)的重复单元(RPPSU)。
PPSU可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为
PPSU可获得的。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少25wt.％、例如至少27wt.％、至少29wt.％、至少31wt.％、至少33wt.％、至少35wt.％、或至少37wt.％的量的PPSU。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于55wt.％、例如小于53wt.％、小于51wt.％、小于49wt.％、小于47wt.％、小于45wt.％、或小于43wt.％的量的PPSU。
优选地，该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从27wt.％至53wt.％、例如从30wt.％至50wt.％、从32wt.％至48wt.％、或从34wt.％至46wt.％的量的PPSU。
在另一个实施例中，该PAES是聚醚砜(PES)。
如在本文中使用的，聚醚砜(PES)表示包含至少50mol.％的具有式(O)的重复单元(RPES)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
根据本披露的实施例，该PES中至少60mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(O)的重复单元(RPES)。
PES可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为
PESU可获得的。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少25wt.％、例如至少27wt.％、至少29wt.％、至少31wt.％、至少33wt.％、至少35wt.％、或至少37wt.％的量的PES。
该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于55wt.％、例如小于53wt.％、小于51wt.％、小于49wt.％、小于47wt.％、小于45wt.％、或小于43wt.％的量的PES。
优选地，该聚合物组合物(C1)可以包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从27wt.％至53wt.％、例如从30wt.％至50wt.％、从32wt.％至48wt.％、或从34wt.％至46wt.％的量的PES。
聚(芳基醚酮)(PAEK)
本发明的聚合物组合物包含至少一种PAEK。
如在本文中使用的，聚(芳基醚酮)(PAEK)表示包含含有Ar’-C(＝O)-Ar*基团的重复单元(RPAEK)的任何聚合物，其中Ar’和Ar*彼此相同或不同，为芳香族基团，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数。这些重复单元(RPAEK)选自由具有下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
j’独立地为零或范围从1至4的整数。
在重复单元(RPAEK)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元(RPAEK)中不同于R’的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地，亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
在重复单元(RPAEK)中，j’在每个位置处优选为零，使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外，不具有其他取代基。
根据实施例，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。
如在本文中使用的，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)的任何聚合物，基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地为零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。
根据式(J-A)，重复单元(RPEEK)的每个芳香族环可以含有从1至4个基团R’。当j’为0时，对应的芳香族环不含任何基团R’。
重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分可以彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,2-键联、1,3-键联或1,4-键联。根据实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,3-键联或1,4-键联。根据又另一个实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分具有到其他亚苯基部分的1,4-键联。
根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R’，j’为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPEEK)是根据式(J’-A)：
根据本披露的实施例，该PAEK中至少10mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(J-A)和/或(J’-A)的重复单元(RPEEK)。
根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少10mol.％的为具有式(J-A”)的重复单元(RPEEK)的重复单元的任何聚合物：
该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数。
根据本披露的实施例，该PEEK中至少10mol.％(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(J”-A)的重复单元(RPEEK)。
因此，本披露的PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果该PEEK聚合物是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。
当PEEK是共聚物时，其可以由不同于重复单元(RPEEK)的并且除了该重复单元以外的重复单元(R*PEEK)制成，如具有式(J-D)的重复单元：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地为零或范围从1至4的整数。
根据式(J-B)，重复单元(R*PEEK)的每个芳香族环可以含有从1至4个基团R’。当j’为0时，对应的芳香族环不含任何基团R’。
根据实施例，R’，在上式(J-B)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R’，j’为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J’-D)：
根据本披露的另一个实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J”-D)：
根据本披露的实施例，PEEK中小于90mol.％(基于聚合物中重复单元的总摩尔数)、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或全部的重复单元是具有式(J-B)、(J’-B)，和/或(J”-B)的重复单元(R*PEEK)。
根据实施例，该PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如在本文中使用的，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(RPEEK)以及具有式(J-B)、(J’-B)或(J”-B)的重复单元(R*PEEK)的聚合物(在此也称为重复单元(RPEDEK))。PEEK-PEDEK共聚物可以包括范围从95/5至5/95、从90/10至10/90、或者从85/15至15/85的重复单元(RPEEK/RPEDEK)的相对摩尔比例。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和可以例如占PEEK共聚物中重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和还可以占PEEK共聚物中重复单元的100mol.％。
缺陷、端基和单体的杂质以非常小的量结合在本披露的聚合物(PEEK)中，没有对聚合物组合物(C1)中的聚合物的性能产生不希望的影响。
PEEK是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为
PEEK可商购的。
可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌在碱存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行。分子量(例如重均分子量Mw)可以调节单体摩尔比并测量聚合产率(例如测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)。
根据本披露的一个实施例，该PEEK聚合物具有范围从75,000至100,000g/mol、例如从77,000至98,000g/mol、从79,000至96,000g/mol、从81,000至95,000g/mol、或从85,000至94,500g/mol的重均分子量(Mw)(如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物测定的)。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少1wt.％、例如至少1.5wt.％、至少2wt.％、至少2.5wt.％、至少3wt.％、至少3.5wt.％、或至少4wt.％的量的PEEK。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于35wt.％、例如小于30wt.％、小于25wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％、小于13wt.％、或小于11wt.％的量的PEEK。
优选地，该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从1wt.％至15wt.％、例如从1.5wt.％至14wt.％、从2wt.％至13wt.％、或从2.5wt.％至12wt.％的量的PEEK。
在另一个实施例中，该PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。
如在本文中使用的，聚(醚醚酮)(PEKK)表示包含多于50mol.％的具有式(J-B1)和(J-B2)的重复单元的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
其中，
R1和R2在每种情况下独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j在每种情况下是独立选择的范围从0至4的整数。
根据实施例，R1和R2，在上式(J-B2)和(J-B1)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据另一个实施例，对于每个R1和R2基团，i和j是零。根据此实施例，该PEKK聚合物包含至少50mol.％的具有式(J’-B1)和(J’-B2)的重复单元，该mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
根据本披露的实施例，该PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(J-B1)和(J-B2)的重复单元。
根据本披露的实施例，在PEKK聚合物中，重复单元(J-B2)或/和(J’-B2)与重复单元(J-B1)或/和(J’-B1)的摩尔比为至少1:1至5.7:1、例如至少1.2:1至4:1、至少1.4:1至3:1或至少1.4:1至1.86:1。
该PEKK聚合物优选地具有如遵循ASTM D2857在30℃下对在浓H2SO4(96wt.％最小值)中的0.5wt./vol.％溶液测量的至少0.50分升/克(dL/g)，例如至少0.60dL/g或至少0.65dL/g并且例如至多1.50dL/g、至多1.40dL/g或至多1.30dL/g的特性粘度。
聚苯硫醚(PPS)
聚合物组合物(C1)包含聚苯硫醚聚合物(PPS)。
在其最广泛的定义中，本发明的PPS可以由取代的和/或未取代的聚苯硫醚基团制成。
根据本发明，PPS聚合物表示包含至少50mol.％的具有式(U)的重复单元(RPPS)的任何聚合物(mol.％是基于该PPS聚合物中的重复单元的总摩尔数)：
其中
R独立地选自由以下各项组成的组：卤素、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
i独立地为零或从1至4的整数。
根据式(U)，重复单元(RPPS)的芳香族环可以含有从1至4个基团R。当i为零时，对应的芳香族环不含任何基团R。
根据本发明的实施例，该PPS聚合物表示包含至少50mol.％的具有式(U’)的重复单元(RPPS)的任何聚合物，其中i为零：
根据本发明的实施例，该PPS聚合物是使得该PPS中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元是具有式(U)或(U’)的重复单元(RPPS)。该mol.％是基于该PPS聚合物中的重复单元的总摩尔数。
根据本发明的实施例，该PPS聚合物是使得100mol.％的重复单元是具有式(U)或(U’)的重复单元(RPPS)。根据此实施例，PPS聚合物基本上由具有式(U)或(U’)的重复单元(RPPS)组成。
PPS是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为
PPS可商购的。
PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)可以是从50至400g/10min，例如从60至300g/10min或从70至200g/10min。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少20wt.％、至少25wt.％、至少26wt.％、或至少28wt.％的量的PPS。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于35wt.％、例如小于33wt.％、小于31wt.％、小于29wt.％、小于27wt.％、小于25wt.％、或小于23wt.％的量的PPS。
优选地，该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从20wt.％至32wt.％、例如从21wt.％至30wt.％、从22wt.％至28wt.％、或从23wt.％至27wt.％的量的PPS。
玻璃纤维
聚合物组合物(C1)还包含玻璃纤维。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；结合了其他氧化物(如钙、钠和铝的氧化物)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加，而短切玻璃纤维是优选的。玻璃纤维总体上具有5至20μm、优选5至15μm并且更优选5至10μm的直径。
根据实施例,该聚合物组合物(C1)包含E-玻璃纤维。
根据实施例，该聚合物组合物(C1)包含具有如根据ASTM D2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量(也称为拉伸弹性模量)的高模量玻璃纤维。
根据实施例，聚合物组合物(C1)包含选自由R、S和T玻璃纤维组成的组的高模量玻璃纤维。它们值得注意地描述于Fiberglass and Glass Technology[玻璃纤维和玻璃技术]，Wallenberger,Frederick T.；Bingham,Paul A.(合编),2010,XIV中。R、S和T玻璃纤维主要是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，R、S和T玻璃纤维典型地包含从62wt.％-75wt.％的SiO2、从16wt.％-28wt.％的Al2O3和从5wt.％-14wt.％的MgO。另外，R、S和T玻璃纤维总体上包含小于10wt.％的CaO。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为至少5wt.％、例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少26wt.％、或至少28wt.％的量的玻璃纤维。
该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量为小于50wt.％、例如小于46wt.％、小于42wt.％、小于40wt.％、小于38wt.％、小于36wt.％、或小于34wt.％的量的玻璃纤维。
优选地，该聚合物组合物(C1)包含基于该聚合物组合物(C1)的总重量的范围从10wt.％至45wt.％、例如从15wt.％至40wt.％、从20wt.％至35wt.％、或从25wt.％至33wt.％的量的玻璃纤维。
任选的成分
该聚合物组合物(C1)可以进一步任选地包含一种或多种附加的添加剂，该附加的添加剂选自由以下各项组成的组：紫外光稳定剂、热稳定剂、酸清除剂(即氧化锌、氧化镁)、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电性添加剂(即炭黑和碳纳米原纤)。
该聚合物组合物(C1)还可以进一步包含除PSU、PEEK以及PPS以外的其他聚合物。具体地，该聚合物组合物(C1)可以进一步包含聚合物如聚(联苯醚砜)(PPSU)、聚(醚砜)(PES)和/或聚碳酸酯(PC)。
聚合物组合物(C1)可以进一步包含阻燃剂如含卤素和不含卤素的阻燃剂。
制造聚合物组合物(C1)的方法
示例性实施例还包括制造聚合物组合物(C1)的方法。
聚合物组合物(C1)可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的方法中，将聚合物组合物的组分(例如PSU、PEEK、PPS、玻璃纤维、以及任选的添加剂)进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，聚合物组合物的高流动性、韧性和耐化学性特性使得其尤其适用于薄壁制品、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或壳体)，热塑性连续纤维复合材料(例如，用于航空和汽车结构零件)、医用植入物和医疗装置、以及通过如以下讨论的增材制造方法制造的成型制品。
在一些方面，成型制品可以由该聚合物组合物使用任何合适的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物来打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例是熔丝制造(FFF)。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
聚合物组合物(C1)的流动性在增材制造应用中是特别重要的，其中，例如，聚合物必须容易从打印喷嘴流出并且必须快速并均匀地铺展以在冷却之前产生均匀的表面；然而，还重要的是打印所需的流动性不应以所得打印的物体中树脂的机械特性的重大损失为代价。如上述讨论的，与单独的PSU或PSU和PE的共混物相比，包含例如PSU、PEEK以及PPS的玻璃填充的聚合物组合物(C1)展现出降低的熔体粘度而不损害机械特性，使得此类聚合物组合物特别适用于应用例如像移动电子装置的结构部件，以及增材制造方法如选择性激光烧结(SLS)和熔丝制造(FFF)中。
因此，一些实例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增财制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
一些实例包括包含聚合物组合物(C1)的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。该长丝可以是中空的，或可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中广泛使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末的形式，例如具有如通过电子显微镜测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径。
示例性实施例还包括至少部分地通过以上描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
流动增强剂
根据实施例，PAEK和PPS被用作本发明的包含至少一种聚砜(PSU)和玻璃纤维的聚合物组合物(C1)的流动增强剂。该流动增强剂优选为在给定温度下有效降低组合物的熔体流动粘度的物质。在本发明中，PAEK和PPS被用作流动增强剂并且以足以降低包含至少一种聚砜(PSU)和玻璃纤维的聚合物组合物(C1)的动态粘度的量提供。例如，PAEK和PPS是以足以使熔体流动相对于包含至少一种聚砜(PSU)和玻璃纤维的聚合物组合物增加至少20％、例如至少25％的量提供的。例如，PAEK和PPS是以基于组合物的总重量的从6wt.％至55wt.％，例如从10wt.％至50wt.％的量提供的。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
对于多种二元和三元聚合物共混物评估了对熔体粘度和机械特性的影响。
起始材料
来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的
PSU P-1700。
来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的的
PEEK KT-880。
来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的的
PPS QA-250N。
来自欧文斯-康宁维特克斯(Owens-Corning Vetrotex)的OCV 910A短切E-玻璃纤维。
PSU/PEEK/PPS/玻璃纤维聚合物组合物的混配方法的通用说明
使用具有48:1的L/D比的26mm直径的
ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机将每种配制品进行熔融混配。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：机筒2-6：350℃；机筒7-12：360℃；模口：360℃。
在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约200RPM的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。单孔模口被用于所有化合物，以产生直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却，并进料至造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。在注射模制之前将粒料干燥。
流变和机械特性的评估
使用注射模制的0.125英寸(3.2mm)厚的ASTM测试试样测试所有配制品的机械特性，这些试样由I型拉伸棒组成。采用以下ASTM测试方法评估这些配制品的机械特性：
熔体粘度(350℃，5kg)：ASTM D3835
拉伸特性：ASTM D638
伊佐德无缺口抗冲击性(无缺口)：ASTM D256
实验结果
表1：三元共混物PSU/PEEK/PPS(5wt.％的PEEK)和玻璃纤维
nd：未测定
向玻璃填充的PSU中添加5wt.％的PEEK(C2)导致熔体流动性下降，并且因此未确定机械特性。向玻璃填充的PPS中添加5wt.％的PEEK(C3)导致以拉伸伸长率为代价的高流动性二元组合物，从而产生脆性化合物。
实例1和2的三元组合物证明在相同含量的PEEK下获得了协同效应，并且所有特性(包括熔体流动性和机械特性)可以被最大化。
表2：三元共混物PSU/PEEK/PPS(10wt.％的PEEK)和玻璃纤维
nd：未测定
相比于玻璃填充的PSU(组合物C1)，向玻璃填充的PSU中添加10wt.％的PEEK(C4)导致过低的熔体流动性，并且因此未确定机械特性。
相比于玻璃填充的PSU(组合物C1)，向玻璃填充的PPS中添加10wt.％的PEEK(C5)导致熔体流动性增加，并且因此未确定机械特性。
实例7和8的组合物使得熔体流动性以及同时拉伸强度的提高。
Claims (13)
1.一种聚合物组合物(C1)，其包含：基于该聚合物组合物(C1)的总重量，
-从25wt.％至59wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)；
-从1wt.％至35wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)；
-从20wt.％至35wt.％的至少一种聚苯硫醚(PPS)；以及
-从5wt.％至50wt.％的玻璃纤维。
2.如权利要求1所述的组合物(C1)，其包含从1wt.％至15wt.％的至少一种PAEK，其中该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。
3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物(C1)，其中，该PAEK是包含具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)的聚(醚醚酮)(PEEK)，基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地为范围从0至4的整数。
4.如权利要求3所述的组合物(C1)，其中，该PEEK包含至少50mol.％的具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物(C1)，其中，该PAES是至少一种聚砜(PSU)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物(C1)，其中，该PSU包含至少60mol.％的具有式(L)的重复单元(RPSU)，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：
其中
R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
对于每个R，h独立地为零或范围从1至4的整数。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物(C1)，其中，PPS包含至少约50mol.％的具有式(U)的重复单元(RPPS)，该mol.％是基于该PPS聚合物中的重复单元的总摩尔数：
其中
-R独立地选自由以下各项组成的组：卤素、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
-i独立地为零或从1至4的整数。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物(C1)，其进一步包含一种或多种附加的添加剂，该附加的添加剂选自由以下各项组成的组：紫外光稳定剂、热稳定剂、酸清除剂(即氧化锌、氧化镁)、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电性添加剂(即炭黑和碳纳米原纤)。
9.一种制品，其包含如权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物。
10.如权利要求9所述的制品，该制品选自由以下各项组成的组：管、配件、歧管、阀、医疗仪器或仪器的零件、医用箱或托盘、航空器内部部件、厨具、实验室动物笼、实验室设备和电子装置的结构零件。
11.至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)和至少一种聚苯硫醚(PPS)的共混物作为包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)和玻璃纤维的聚合物组合物(C2)的流动增强剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中，该PAES选自由以下各项组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚醚砜(PES)。
13.如权利要求11-12中任一项所述的用途，其中，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。
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