DE2347434A1

DE2347434A1 - Aromatische polymere

Info

Publication number: DE2347434A1
Application number: DE19732347434
Authority: DE
Inventors: Victor Jeffrey Leslie; Raymond Barry Viccars
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2200322B1; JPS4996082A; NL7312894A; FR2200322A1; JPS5722951B2; BE805110A; CH587887A5; AU6001473A; IT1006086B; GB1398133A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerisatmasse, insbesondere aromatische Polysulfone mit erhöhter thermischer Stabilität.

Nach der vorliegenden Erfindung; besteht die thermoplastische Polymerisatmasse mit erhöhter thermischer otabilität zu 96 bis 99»99 Gew.-% aus wenigstens einem

^ aromatischen Polysulfon und zu ¹I bis 0,01 fiev;.-$ aus wenig-

oo stens einer" Phosphitester der Formel

- (HO)_1nP(OR)_n,

in der ν Null ist, wenn η gleich 3 ist, und m 1 13t, wenn η gleich 2 ist» und R ein einwertiges (oder eine Valenz eines mohrwerticon) Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Ary!radikal ist. Vorzugsweise ist m gleich Null.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu ih^rer Herstellung sind beschrieben in den britischen Patentschriften 1 016 215» 1 060 5^6, 1 078 23¹J, 1 109 842, 1 122 192, 1 124 200, 1 133 561, 1 153 035, 1.153 52b, 1 177 1Ö3 und 1 23^ 301, sowie in der belgischen Patentschrift 7¹H 965, der kanadischen Patentschrift 847 963, der USA-Patentschrift 3 432 468, den niederländischen Offenlegungsschriften 69 03070 und 70 11346, der deutschen Offenlegunesschrift 1 93« ÖQ6 und der schweizerischen Patentschrift *491 981, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

Die in den oben genannten Druckschriften beschriebenen aromatischen Polysulfone enthalten sich v/iederholende Einheiten der Formel

-Ar-SO₂,

in der Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, das in der Polymerenkette von Einheit zu Einheit variieren kann, so daß sich verschiedenartige Mischpolymere bilden. Thermoplastische aromatische Polysulfone haben im allgemeinen wenigstens einige Einheiten dar Struktur .

«09821 /1116

in der Y Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols, wie '1,.¹J'-Bisphenol bedeutet. Ein Beispiel eines solchen Polymerisats hat sich wiederholende Einheiten der Formel

Andere Polymerisate, die im Handel erhältlich sind, haben die wiederholtenden Einheiten der Formel

(Imperial Chemical Industries Ltd.) oder sollen sich wiederholende Einheiten der Formel

(Union Carbide Corporation) oder verschiedene Anteile copolymerisierter Einheiten der Formeln

409821/1116

(Minnesota Mining and Manufacturing Company) haben. Eine andere Gruppe aromatischer Polymere hat sich wiederholende Einheiten der Formel

(worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet), die mit Einheiten der anderen oben genannten Formeln mischpolymerisiert werden können. .Bevorzugte aromatische Polymere haben eine Erundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,3 (gemessen bei 25⁰C an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid, die 1 r Polymerisat in 100 cm Lösung enthielt).

Das Radikal R wird unter Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylradikalen ausgewählt und kann in einem einfachen Phosphitester gleich oder unterschiedlich sein. Das Alkylradilcal kann 1 bis 25 Kohlenstoff atome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein. Niedere Alkyle (1 bis 5 Kohlenstoffatome) können zu Phosphitestern mit zu hoher Flüchtigkeit für einen bestimmten Verwendungszweck der Polymerisatmasse führen; stark verzweigte Phosphitester können selbst zersetzt werden durch beispielsweise Oxydation bei den Prozesstemperaturen der Polymerisatmasse. Vorzugsweise enthält jeder Alkylrest 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Das Halogenatom in einem Halogenalkyl-Bf.dikal verringert die Flüchtigkeit und erhöht die Feuerbeständigkeit der thermoplastischen Masse. Tertiäre Halogen-Gruppen sind vorzugsweise

409821/1118

nicht vorhanden, weil sie bei den hohen Temperaturen, die zur Herstellung der Massen nötig sind, oft eine geringe Stabilität haben. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Das Arylradikal kann ein Abkömmling des Benzols, Diphenyle oder eines kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Naphthalin, Inden, Fluoren, Dibenzofuran, sein. Das Alkaryl-Radikal ist ein Aryl-Radikal, bei dem ein Alkyl- oder Halogenalkyl-Radikal gemäß der vorstehenden Definition als Substituent ein- oder mehrfach in den aromatischen Ring des Arylradikals eingeführt ist, wie z.B. Methylpheny1-(ToIyI-), Dimethylphenyl-(Xylyl-), Nonylphenyl-.

Das Radikal R kann ein einwertiges Radikal oder eine Valenz eines zwei-, drei- oder vierwertigen Radikals sein, wie z.B. Methylen, Propan-l,2,3-triyl, Propan-l,3-diyl-2-yliden. Gewünschtenfalls können zwei oder drei Radikale R in einem einzigen Phosphxtestermolekül ein einziges zwei- bzw, dreiwertiges Radikal sein, wie z.B.

_/0-CH₂

GH₃CH₂-O-P j

0-CH₂

Das mehrwertige Radikal kann auch zwei oder mehr Phosphorrest miteinander verbinden, so daß sich Phosphitester gemäß der Erfindung ergeben, wie z.B.

409821/1116

_octyl _0-P; y F-octyl

c.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden durch Mischen der organischen Phosphorverbindung mit dem geschmolzenen Polymerisat durch beispielsweise Strangpressen oder in einem Pfleiderer-Mischer oder in einem Zweiwalzenmischer, oder durch Mischen einer Lösung der Phosphorverbindung mit pulverförmigem Polymerisat mit anschließender Trocknung.

Das aromatische Polysulfon kann mit anderen thermoplastischen polymeren Stoffen, wie z.B. Polyester, Polyolefine, Polyamide und Polyvinylchlorid gemischt werden. Die Masse kann ferner mit Teilchen anderer polymerer Stoffe mit speziellen Eigenschaften gemischt werden, wie z.B. mit elastomeren Stoffen und Polytetrafluoräthylen. Sie können enthalten Verstärker-Füllstoffe, z.B. Glas, Asbest und Kohlenstofffasern, und andere, verschiedene gewünschte Eigenschaften verleihende Stoffe, z.B. feste Schmiermittel (wie Graphit oder Molybdändisulfid), Schleifmittel (wie Carborund), Reibung bewirkende Stoffe, magnetische Werkstoffe (z.B. für Magnetbänder zu Aufzeichnungszwecken), Photosensibilis at oren und irgendwelche anderen Stoffe, für die die erfindungsgemäße Masse ein geeigneter Träger ist. Die Massen können organische Farbstoffe und anorganische Pigmente ent-

409821/1116

halten .Sie können in irgendeiner gewünschten Form hergestellt werden, wie als Paser, Film und Presskörper oder als stranggepreßte Produkte irgendeiner gewünschten Form.

In einer Ausfuhrungsform der Erfindung können 25 bis 75 Gew.-i, vorzugsweise 25 bis 50 Gew. -% des JPhosphitesters durch einen Phosphatester der Formel (EO),PO ersetzt werden, worin E die gleiche vorgenannte Definiation wie R hat, aber auch Halogenalkaryl-Radikale einschließt.

Der Einbau von 0,01 bis 4 Gew.-ί Phosphitester verbessert die Schmelzstabilität des aromatischen Polysulfone und seiner Mischungen, da die Neigung der Schmelzviskosität, bei längerer Erhitzung anzusteigen, abnimmt. Der Einbau des genannten Gewichtsanteils Phosphitester liefert Formkörper mit verbesserter Farbe, die selbst nach langer Erhitzung der Schmelze erhalten bleibt. Ein bevorzugter Bereich der eingearbeiteten organischen Phosphorverbindung ist 0,01 bis 1 Gew.-Jf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Proben (100 g) des aromatischen Polysulfone, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der

Formel

409821/1116 _r.^„.

bestand und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 hergestellt worden war, jedoch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,48 hatte (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid, die 1 g Polymerisat in 100 cm Lösung enthielt) wurde mit einer Reihe von Stabilisatoren in der in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentration gemischt.CHierbei bedeutet 0,2 %, daß 0,2 g Stabilisator je 100 g Polymerisat enthalten sind). Wenn die Stabilisatoren bei 20⁰C fest waren, erfolgte die Mischung trocken bei 20°C. Wenn die Stabilisatoren bei 20°C flüssig waren, wurden sie zur Verbesserung der Mischbarkeit mit Methanol und etwas Aceton verdünnt, und das Polymerisat wurde in die Lösung eingerührt. Die resultierende Mischung wurde auf einem Drehverdampfer 30 Minuten bei 40⁰C vorgetrocknet und 20 Stunden bei 150⁰C zu Ende getrocknet. Die Massen aus beiden Mischverfahren wurden 5 Minuten bei 35O°C formgepreßt.

Farbe und Stabilität der Pressteile und Mischungen wurden wie folgt bestimmt:

1. Schmelzviskosität. Die Schmelzviskosität wurde an einem Stempelextruder mit einer Zylindertemperatur von 400⁰C studiert. Es wurde die Zeit von der Zuführung der

Mischung in den Zylinder bis zu einem Anstieg der Schmelz-

409821/1116

viskosität um 0,1 Poise (a) und 0,2 Poise (b) aufgezeichnet. Je länger die Zeit ist, um so besser ist die Schmelzstabilität .

2. Extrudat mit 50 % Blasen. Dieser Test liefert die Zeit bei IJOO⁰C, bei der das halbe Volumen des Extrudats der bei der Schmelzviskositätsbestimmung (unter 1 oben) benutzten Strangpresse aus Leerstellen oder Blasen besteht. Der Test liefert ein Maß für die Wärmestabilität der Masse, Je kürzer die Zeit ist, um so kleiner ist die Wärmestabilität der Masse.

3. Farbfaktor. Der Gelbheitsindex wurde mit einem aufzeichnenden Spektrometer von General Electric-Hardy nach der Methode des ASTM D1925 bestimmt. Die prozentuale Durchlässigkeit wurde aus dem Gelbheitsindex durch Integration über das sichtbare Spektrum abgeleitet.

Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung der Massen der Tabelle IA sind in der Tabelle IB zusammengestellt,

409821/1116

Tabelle ΙΑ

	Stabilisator	kein	-	Formel
Nr,	Name	Triphenylphosphat	0,1	-
A	Triphenylphosphat	0,2	I
B	Triphenylphosphit	0,2	I
C	Tri(nonylphenyl)phosphit ,x (nonyliertes Triphenylphosphit) 2^X Tr i(nony Ipheny Dphosphit	0,2 0,2	II
D	Tridecylphosphit	0,2	III
E P	Di (isodecy Dphosphit	0,2
^! G i	Diphenylphosphit	0,2	IV
H	Tri(methyIcyclohexyDphosphit	0,2
I	Tri( chlor äthy Dphosphit	0,2	V
^J	Distearylpentaerythrit- disphosphit 5	0,2	VI
K	Diisooctylpentaerythrit- diphosphit 6^X Tri(dipropylenglykol)phosphit	0,2 0,2	VII
L			VIII
M I"

"Polygard" Rubber Regenerating Co, Manchester
"Phosclere" 315 Interstab Limited, Kirkby, Liverpool "Phosclere" 310 Interstab Limited, Kirkby, Liverpool "Phoselere" 210 Interstab Limited, Kirkby, Liverpool Weston 618 Weston Chemical Inc, N. Yersey, USA

Weston Chemical Inc. N. Jersey, USA
409821/1116

	'- '	Masse	Tabelle IB	(b) 0,2 Poise	Extrudat mit i 50 % Blasen (Minuten)	Farbfaktoren	% Durch lässigkeit	2347
		A	Schmelzviskosität (400⁰C) Zeit (min) für Anstieg um	24	VJl	Gelbindex	42,7	U)
		B	(a) 0,1 Poise	40	5	59,3	48,2
		C	. 16	47	10	60,7	47,9
		D	27	53	15	62,4	51,4
	' E	31	48	20	46,1	55,6
■Τ	F	43	47	20	48,3	60,4
Ο	G	35	50	30	42,0	62,2
CD	'.' : ^H	35	48	20	36,6	59,1
NJ —*	I	38	49	15	43,8	60,6
	J.	38	48	25	38,1	62,9
	■" . κ	36		25	40,3	63,3
	L ■	36		15	38,6	65,1
	'' M.	35		20	35,9	61,1 :
	\: : ^N	30		20	37,1	60,5
^;'; erfor- ,derli- : eher j Wert	36		hoch	43,0	Hoch \
	26			niedrig
	hoch




46 ■
41
45 '
36
hoch

XH^r =

- 12 -

VII

HOCHCH₀O-GH₀GIi-O-I-P

₀₀ '

' GH

'Λ CH ^x

■oj- P

II

/2 ^ΧΗ

III IV

' ·θ4- P . (GlGH₀GmO ) P

VIII

409821./1116 BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polymerisat und der Stabilisator auf einem Henschel-Mischer bei 60 C gemischt wurden, woran sich die Extrusion bei 33O°C anschloß. Die Schmelzstabilität wurde an einem granulierten Extrudat bestimmt. Der Farbfaktor wurde an Platten gemessen, die bei 35O°C durch Spritzgießen hergestellt worden waren. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle II angegeben.

409821/1116

	-	Tabelle 2	'■ ■	29	Anstieg um	Extrudat mit	Farbfaktoren	% Durch lässig	I
t ' Additiv (	0,1		25		50 % 31asen		keit	J=-
' ' !	0,2		39	(b) ,2 Poise	(Minuten)		44,6 j I	I
	0,1	{ Schmelzviskosität (400°C)	46			Gelbinüex	50,0 :
j	0,2	: Zeit (min) für	52	46 ;			45,3 '■·■
'·				37 '	50	62,3	.. 53,7 ^:
	0,1	(a) 0,1 Poise 0	49	52 ;	30	56,2	56,2 ;
«i^riphenylphosphat (JO ' :	0,2	55 :	67	20	63,4
^riphenylphosphat	0,1	! ⁵² '	72 ;	60	51,9	53,8	«
_j.Triphenylphosphit	0,2	43 I		60	45,5	56,9 j
-JTriphenylphosphit			70 ;			i 56,4 j	CO
⁰³ «,χ			74 ί	50	51,1	^; 59,8 ! ί
Tri(nonylpheny1)phosphit		69 ί	60	46,8
■ i^x ; Tri(nonylphenyl)phosphit		i 48 I ι	20	47,6
2^X ■ Trilaurylphosphit		25	42,7
^: . . 2^X : Trilaurylphosphxt

1^X "Phnsnlprp" ^1R ι

¹¹ 312 )

) Interstab, Kirkby, Liverpool

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, um zu zeigen, daß Phosphitraischungen und Phosphit/Phosphat-Mischungen den aromatischen Polysulfonen Stabilität verleihen. Die Ergebnisse und genauere Einzelheiten über die Massen sind in den Tabellen 3A und 3B angegeben.

Tabelle 3A

Masse	Additiv	kein	Gew.-i
P	l^x Trilaurylphosphit )
Q	Triphenylphosphit )	0,05
	l^x Trilaurylphosphit )	0,05
R	Tripheny!phosphat	0,05
	2^X Tri(nonylphenyl)phosphit )	0,05
S	Triphenylphosphat )	0,05
	l^x Trilaurylphosphit ~x )	0,05
T	Tri(nonylphenyl)phosphit )	0,05
	0,05

"Phosclere" 312
"Phosclere" 315

0 9 8 21/1116

Tabelle 3B

Masse	Schmelzviskosität (40O⁰C) Zeit (min) für Anstieg um	(b) 0,2 Poise	Extrudat mit 50 % Blasen (Minuten)	Farbfaktoren
P	(a) 0,1 Pois.e	46	50	Gelb- % Durch- index lässig- keit
Q	29	61	45	62,3 44,6
R	43	59	40	49,0 55,2
S	43 .	6t»	60	50,4 54,7
T	43	61	40	47,5 56,2
43	50,2 55,4

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung eine thermoplastische Polymerisatmasse erhöhter thermischer Stabilität aus 96 bis 99,99 Gew.% wenigstens eines aromatischen Polysulfone und 4 bis O,Q1 Gew.4 wenigstens eines Phosphitesters der Formel

<HO)_mP(OR)_n,

in der m = 0 ist, wenn η « 3 ist, und m = 1 ist, wenn η «= 2 ist, und R ein einwertiges (oder eine Valenz eines mehrwertigen) Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkaryl- oder Ary!radikal bedeutet.

409821/1116

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Polymerisatmasse hoher thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 96 bis 99*99 Gew.-i aus wenigstens einem aromatischen Polysulfon und zu ¹J bis 0,01 Gew.-£ aus wenigstens einem Phosphitester der Formel

(HO)_1nP(OR)_n

besteht, in der m gleich Null, wenn η gleich 3 ist, und 1, wenn η gleich 2 ist, und R ein einwertiges oder eine . Valenz eines mehrwertigen Alkyl-, Halogenalkyl-, A'ralkyl-, Alkaryl- oder Aryl-Radikals sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 99 bis 99,99 Gew.-ί aus wenigstens einem aromatischen Polysulfon und zu 1 bis 0,01 Gew.-5t aus wenigstens einem Phosphitester besteht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polypulfon wenigstens einige Einheiten

der Struktur

enthält, wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines

aromatischen Diols bedeutet.

4 0 9 8 21/1116.

4. Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon sich wiederholende Einheiten der Formel

enthält.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 1|, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphitester die Formel P(ORK hat, in der R vorzugsweise eine Nonylphenyl-, Lauryl- oder Phenyl-G^ppe bedeutet.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 75 Gew.-ί des Phosphitesters durch einen Phosphatester der Formel (EO),PO ersetzt ist, worin E ein einwertiges oder eine Valenz eines mehrwertigen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkaryl-, Halogenalkaryl- oder Aryl-Radikals bedeutet.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester Triphenylphosphat ist.

8. In der Hitze geformter Körper aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

■/

v/8 409821/1116