DE3242827C2

DE3242827C2 -

Info

Publication number: DE3242827C2
Application number: DE3242827A
Authority: DE
Inventors: Gerard Beaumesnil Fr Deleens
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPH045691B2; FR2519012B1; GB2112789A; IT1155450B; DE3242827A1; CH656136A5; JPS58118838A; GB2112789B; FR2519012A1; IT8224992A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymermassen auf Polyolefinbasis und deren Anwendung.

Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen usw. werden mit Vorteil in einer großen Anzahl von Anwendungen eingesetzt. Es ist jedoch bekannt, daß sie nicht vollständig zufriedenstellend für gewisse Anwendungen sind, die Stoßfestigkeit, Einfärbbarkeit, Bedruckbarkeit oder antielektrostatische Eigenschaften voraussetzen.

So sucht man also seit langem die Stoßfestigkeit der Erzeugnisse zu verbessern, die durch Formpressen, Strangpressen oder Spritzguß von Polyolefinen erhalten werden, wie bei Röhren oder bei für den Kraftfahrzeugbau, die Elektro-Industrie usw. bestimmten Erzeugnissen. Man versucht auch ihre Einfärbbarkeit und ihre Bedruckbarkeit zu verbessern, sei es auch nur um ihnen gewisse Färbungen zu geben, die die Verwendung dieser Stoffe im Bau und für die Dekoration ermöglichen. Man sucht gleichfalls seit langem gewisse Polyolefine, wie Polypropylen, zu färben, die bis jetzt nicht zufriedenstellend eingefärbt werden konnten.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die oben angeführten Nachteile zu beheben. Tatsächlich ermöglicht sie, neuen Erzeugnissen auf Polyolefinbasis eine gute Stoßfestigkeit zu verleihen, und infolgedessen den Anwendungsbereich der Polyolefine zu erweitern. Weiter ermöglicht sie, neue Erzeugnisse auf Polyolefinbasis herzustellen, die verschiedene Färbungen und verbesserte antielektrostatische Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Polyolefine mit gewissen Verbindungen vollständig mischbar sind, und daß die ein Gemisch von Polyolefinen und solchen Verbindungen enthaltenden Körper gute Stoßfestigkeitseigenschaften sowie bei niedriger Temperatur antielektrostatische Eigenschaften aufweisen und einfärbbar sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymermasse aus einem innigen Gemisch eines oder mehrerer Polyolefine und eines oder mehrerer Polyetheresteramide, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyetheresteramide form- und extrudierbare, gemäß den französischen Patentanmeldungen Nr. 74 18 913 und Nr. 77 26 678 (FR-OS 22 73 021, FR-OS 24 01 947) herstellbare Polyetheresteramide eingesetzt werden, und daß die Polymermasse aus 1 bis 99 Gew.-% Polyolefin und 99 bis 1 Gew.-% Polyetheresteramid besteht.

Unter Polyätheresteramid versteht man sowohl statische (d. h. aus der zufälligen Verkettung der verschiedenen monomeren Bestandteile gebildete), wie auch Blockpolyätheresteramide, d. h. solche, die aus Blocks gebildet sind, welche eine gewisse Kettenlänge ihrer verschiedenen Bestandteile aufweisen.

Die Polyätheresteramide sind bekanntlich das Ergebnis der Copolykondensation von Polyamidreihen mit reaktionsfähigen Kettenendgruppen und von Polyäther-Reihen mit reaktionsfähigen Kettenendgruppen, wie u. a.:

- Polyamid-Reihen mit Dicarboxyl-Kettenendgruppen in Verbindung mit α,ω-dihydroxyl-polyoxyalkylen- bzw. Polätherdiol-Reihen und Polyätherdiamin- Reihen (durch Cyanoäthylation und Hydratation des Polyätherdiols);
- Polyamid-Reihen mit Diamin-Kettenendgruppen in Verbindung mit Polyäther-Reihen mit Carboxyl-Kettenendgruppen.

Solche Stoffe sind in den französischen Patentschriften Nr. 74 18 913 und Nr. 77 26 678 beschrieben.

In der französischen Patentschrift 74 18 913 (FR-OS 22 73 021) wird ein Verfahren zur Herstellung von Sequenzpolyetheresteramiden beschrieben, die zum Formen und Extrudieren geeignet sind, der allgemeinen Formel

wobei A eine Polyamidsequenz ist, B eine lineare oder verzweigte aliphatische Polyoxyalkylenglykolsequenz ist, wobei der Alkylenrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, n eine ganze Zahl ist und für die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Polyetheresteramid durch die Reaktion im geschmolzenen Zustand zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid mit endständigen funktionellen Carboxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 15 000 und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Polyoxyalkylenglykol mit endständigen funktionellen Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 6000 unter Hochvakuum bei Temperaturen zwischen 100 und 400°C in Gegenwart eines Katalysators, der ein Tetraalkylorthotitanat der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ ist, erhält, wobei R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 24 beträgt und dessen Gewichtsanteil am Reaktionsgemisch zwischen 0,01 und 5% beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyamid-Reihen der Polyätheresteramide aus den Polyamiden 6, 6.6, 6.12, 11 oder 12 (PA-6, PA-11, PA-6.6, PA 6.12, PA-12) gebildet, oder aus Copolyamiden, die sich aus der Polykondensation ihrer Monomere ergeben. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht dieser Polyamid- Reihen zwischen 500 und 10 000, insbesondere zwischen 1000 und 5000.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung bestehen die Polyäther-Reihen aus Polytetramethylenglykol (PTMG), Polypropylenglykol (PPG) oder Polyethylenglykol (PÄG). Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Polyätherdiole zwischen 150 und 5000, insbesondere zwischen 400 und 3000. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyätheresteramid aus 5 bis 80%, insbesondere 30 bis 60% Polyäther und aus 95 bis 20%, insbesondere 70 bis 40% Polyamid.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyolefin aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PÄ), ihren Gemischen oder Copolymeren oder aus den ionomeren Harzen (Surlyn®).

Vorzugsweise besteht das Gemisch aus 70 bis 97% Polyolefin und aus 30 bis 3% Polyätheresteramid.

Die organischen oder anorganischen Füllstoffe, die die erfindungsgemäße Polymermasse enthalten kann, sind die üblichen Füllstoffe wie Kieselsäure, Talk, Glimmer, Kaolin, Magnesiumoxyd, Glasfasern, Carbon Black, Vermiculit, Glaskugeln, Calciumcarbonat und Kohlefasern.

Selbstverständlich können diese Massen auch übliche Additive enthalten, wie UV-, Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Form-Abstreifmittel usw.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymermassen besteht darin, die beiden Ausgangsstoffe trocken in pulveriger oder körniger Form zu mischen und das erhaltene Gemisch in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder in Rührwerken wie Banburry®, Buss®-Mischer oder auch in Kalendermaschinen wie Kalenderschrauben usw. zu bearbeiten. Es ist gleichfalls möglich, das Mischen mechanisch im Sieb der Extruder oder Spritzpressen vor dem Extrudieren oder Einspritzen vorzunehmen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Anwendung der genannten Rohmischungen, besonders für die Herstellung von stoßfesten und antielektrostatischen Gegenständen durch Formpressen, Strangpressen und Spritzguß.

Beispiel 1 bis 4

Es wird mit einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder gearbeitet, dessen Schnecken sich mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min drehen.

Der Extruder hat eine Förderleistung von 20 kg/h. Das Temperaturprofil im Extruder beträgt 225-230-240-230°C vom Einlaß bis zum Auslaß.

In diesen Beispielen wird ein homopolymeres Polypropylen verwendet, dessen bei 230°C unter einer Belastung von 5 kg bestimmter Schmelzindex (Melt index, M.i.) gleich 8 ist.

In der französischen Patentschrift 77 26 678 (FR-OS 24 01 947) wird ein Verfahren zur Herstellung von Sequenzpolyetheresteramiden beschrieben, durch Reaktion in geschmolzenem Zustand eines Dicarbonsäurepolyamids, deren funktionelle COOH-Gruppen am Ende der Kette sitzen, mit einem Polyoxyalkylenglykol, welches am Ende der Kette hydroxyliert ist, in Gegenwart eines oder mehrerer metallischer Tetraalkoxide als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das (die) als Katalysator verwendete(n) Tetraalkoxid(e) der allgemeinen Formel M(OR)₄ entspricht (entsprechen), worin M Zirkonium oder Hafnium darstellt und R, identisch oder verschieden, die linearen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.

Das in den Beispielen 1 bis 5 verwendete Polyetheresteramid kann gemäß Beispiel 10 der französischen Patentschrift Nr. 74 18 913 oder gemäß Beispiel 9 der französischen Patentschrift 77 26 678 erhalten werden und besteht zu 30% aus PA-12 mit einem Molekulargewicht von ca. 850 und zu 70% aus PTMG mit einem Molekulargewicht von ca. 2000.

In den gemäß diesen Beispielen 1 bis 4 dargstellten Massen nehmen die Gewichtsverhältnisse Polyolefin/ Polyätheresteramid folgende Werte an: 95/5 bzw. 90/10, 85/15 oder 80/20.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Rohmischung werden an Prüflingen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zu finden.

Beispiel 5

Das Polyolefin aus den Beispielen 1 bis 4 wird mit einem Polyetheresteramid, erhalten gemäß Beispiel 10 der französischen Patentschrift Nr. 74 18 913 oder gemäß Beispiel 9 der französischen Patentschrift 77 26 678, das zu 50% aus PA-12 mit einem Molekulargewicht von 2000 und zu 50% aus PTMG mit einem Molekulargewicht von 2000 besteht, unter denselben Arbeitsbedingungen vermischt.

Das Gewichtsverhältnis Polypropylen/Polyätheresteramid beträgt 90/10.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in der Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 6 und 7

Das Polyolefin der Beispiele 1 bis 4 (d. h. das Polypropylen des Grades 3020 SN-3) wird mit einem Polyetheresteramid, erhalten gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 77 26 678, unter den gleichen Arbeitsbedingungen vermischt. Es besteht zu 68% aus PA-6 mit einem Molekulargewicht von ca. 1300 und zu 32% aus PPG mit einem Molekulargewicht von ca. 600.

Die Gewichtsverhältnisse Polypropylen/Polyätheresteramid betragen 90/10 (Beispiel 6) und 85/15 (Beispiel 7).

Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zu finden.

Beispiel 8

Man arbeitet unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurden, nur daß das Polyetheresteramid, erhalten gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 77 26 678, zu 50% aus PA-6 mit einem Molekulargewicht von ca. 1500 und zu 50% aus PÄG mit einem Molekulargewicht von ca. 1500 besteht.

Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Als Vergleichsbeispiel wird unter denselben Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, gearbeitet, jedoch ohne dem verwendeten Olefin ein Polyätheresteramid zuzusetzen (3020 SN-3 homopolymeres Polypropylen).

Die an einem Prüfling bestimmten physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zu finden.

Vergleichsbeispiel 10

Gleichfalls als Vergleich wird unter denselben Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, gearbeitet, jedoch ohne dem verwendeten Polyolefin ein Polyätheresteramid zuzusetzen (3040 MN6 Polypropylen des Typs "Hyperstoß"). Die Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Messungen, welche an einem aus dieser Masse hergestellten Prüfling durchgeführt wurden.

Die Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Messungen, welche an den Prüflingen durchgeführt wurden, die aus den Massen gemäß den Beispielen 1 bis 10 hergestellt wurden.

Bei der Analyse dieser Ergebnisse, und in den Grenzen der experimentellen Fehler, wird folgendes festgestellt:

- die Shore-Härte der Prüflinge, welche aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt wurden, ist niedriger als die Shore-Härte des homopolymeren Propylens nach Beispiel 9 und im Mittel gleichwertig der des "Hyperstoß" copolymeren Polypropylens nach Beispiel 10;
- die Vicat-Temperatur der Prüflinge, welche aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt wurden, liegt im allgemeinen zwischen der Vicat-Temperatur des "Hyperstoß"-Copolymers nach Beispiel 10 und der Vicat-Temperatur des Homopolymers nach Beispiel 9;
- die Elastizitätsmodule der Prüflinge, welche aus den den Beispielen 1 bis 8 gemäßen Massen hergestellt wurden, liegen zwischen denen des "Hyperstoß"-Copolymers nach Beispiel 10 und des Homopolymers des Beispiels 9;
- die Dichte der erfindungsgemäßen Massen nach Beispiel 1 bis 8 ist größer als die Dichte der Vergleichsmassen 9 und 10;
- die Stoßfestigkeit bei 23°C und 0°C der Prüflinge nach Beispiel 1 bis 8 ist sehr wesentlich höher als die der Prüflinge nach Beispiel 9 und, in der Mehrzahl der Fälle, nach Beispiel 10.

Weiter wurden antielektrostatische Messungen an geformten Stücken durchgeführt, welche aus den entsprechend den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Massen hergestellt wurden. Der Test zur Schätzung des antielektrostatischen Vermögens besteht darin, unter stets gleichen Bedingungen elektrostatische Ladungen durch Reibung zu erzeugen, und die so hervorgerufene Ladung durch den Zigarettenaschen- Test zu schätzen.

In den Grenzen der experimentellen Fehler wird festgestellt, daß die Körper nach Beispiel 1 bis 8 antielektrostatische Eigenschaften aufweisen, die wesentlich besser als diejenigen nach Beispiel 9 und 10 sind.

Ferner wurden durch Formpressen Gehäuse für Radiogeräte aus den Massen nach Beispiel 1 bis 10 hergestellt.

Diese Gehäuse wurden in eine wäßrige Essigsäurelösung von 80% getaucht, welche in einer Färbwanne enthalten war. Diese wäßrige Essigsäurelösung hat folgende Zusammensetzung:

- Diamacid-Blau AJL®, 3%,
- Sunaptol LT®, 0,1%,
- 80prozentige Essigsäure, pH 5.

Nach einstündiger Einwirkung werden die Gehäuse aus dieser Wanne entnommen und gespült.

Man stellte fest, daß die Gehäuse, die aus den in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Massen hergestellt wurden, nicht gefärbt sind, d. h., das Färbemittel hat sich nicht darauf abgelagert. Dagegen wird auf den aus den Massen 1 bis 8 hergestellten Gehäusen eine dunkelblaue Färbung erhalten.

Beispiel 11 bis 15

Es wird nach derselben Methode gearbeitet, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, wobei das Polyolefin Lacqtène® 1055 MN-20 ist (ein Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte) und die Polyätheresteramide in der Tabelle 2 angegeben sind, in welcher gleichfalls die angewendeten Gewichtsverhältnisse Lacqtène®/Polyätheresteramid verzeichnet sind.

Tabelle II

Die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Massen hergestellten Erzeugnisse werden bestimmt, und es wird festgestellt, daß die Stoßfestigkeit, die elektrostatischen Eigenschaften und die Einfärbbarkeit wesentlich günstiger bei den Erzeugnissen sind, welche aus den nach Beispiel 11 bis 14 erhaltenen Massen hergestellt sind, als bei den Lacqtène®-Erzeugnissen.

Beispiel 16 bis 19

Gleiche Mischungen, wie die in Beispiel 2 bzw. 9, 11 oder 15 beschrieben, werden hergestellt, und es wird ihnen ein Füllstoff zugesetzt, welcher gewichtsmäßig 30% ca. 1 mm lange Glasfasern darstellt.

Aus diesen Mischungen werden durch Formpressen Radiogerät- Gehäuse hergestellt. Auf diese Gehäuse wird eine handelsübliche graue Alkyd-Lackschicht gespritzt. Nach dem Trocknen wird durch den Klebeband-Test festgestellt, daß die Lackschicht auf den Gehäusen haftet, welche aus den Massen nach Beispiel 16 und 18 hergestellt wurden. Dagegen findet bei den Gehäusen, welche aus den nach Beispiel 17 und 19 (bestehend aus reinem Polypropylen - Beispiel 9 - bzw. aus reinem Polyäthylen - Beispiel 15 - mit Glasfaserfüllungen) hergestellt sind, eine Adhäsion der Lackschicht nicht statt.

Claims

1. Polymermasse aus einem innigen Gemisch eines oder mehrerer Polyolefine und eines oder mehrerer Polyetheresteramide, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyetheresteramide form- und extrudierbare, gemäß den französischen Patentanmeldungen Nr. 74 18 913 und Nr. 77 26 678 (FR-OS 22 73 021, FR-OS 24 01 947) herstellbare Polyetheresteramide eingesetzt werden, und daß die Polymermasse aus 1 bis 99 Gew.-% Polyolefin und 99 bis 1 Gew.-% Polyetheresteramid besteht.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyetheresteramide mit Polyamid- Reihen, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyamide 6, 11, 6.6, 6.12 oder 12 (PA-6, PA-11, PA-6.6, PA-6.12, PA-12), enthält.

3. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polyamid-Reihen zwischen 500 und 10 000, insbesondere zwischen 1000 und 5000, liegt.

4. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherdiol-Reihen aus Polytetramethylenglykol (PTMG), Polypropylenglykol (PPG) oder Polyethylenglykol (PEG) bestehen.

5. Polymermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polyetherdiole zwischen 150 und 5000, insbesondere zwischen 400 und 3000, liegt.

6. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheresteramid aus 5 bis 80% Polyetherdiol und 95 bis 20% Polyamid besteht.

7. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheresteramid aus 30 bis 60% Polyetherdiol und 70 bis 40% Polyamid besteht.

8. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), ihren Gemischen oder Copolymeren besteht.

9. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz einen organischen oder anorganischen Füllstoff und gegebenenfalls Additive enthält.

10. Verwendung der Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von geformten und anderen Gegenständen, die eine hohe Stoßfestigkeit und verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen.