CN107429048B - 树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以少的添加量就能够赋予优异的抗静电效果的树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物。所述树脂添加剂组合物含有:高分子化合物(E)100质量份、两种以上选自由下述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份。高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构。

Description

树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物(以下也简称为“添加剂组合物”、“树脂组合物”),详细而言,本发明涉及一种树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物,所述树脂添加剂组合物能够抑制由抗静电剂的添加导致的物性降低,并且能够对热塑性树脂赋予优异的抗静电性,所述抗静电性热塑性树脂组合物可以提供成型时的成型周期短、具有透明性、强度和持续性,且抗静电性优异的成型体。
背景技术
热塑性树脂中,聚烯烃系树脂的成型加工性、耐热性和力学特性等优异,在此基础上具有低比重这样的优点,因而被广泛用于薄膜、片和结构部件等各种成型体。
另一方面,聚烯烃系树脂具有优异的电绝缘性,相反存在由于摩擦等而容易带电的问题。由聚烯烃系树脂构成的成型品带电时,有时产生静电或吸附周围的尘埃而使外观受损。成型品为电子产品时,有时因带电而导致电路变得不能正常工作。进而,还存在由电击导致的问题。由树脂对人体产生电击不仅会给人带来不适感,而且在存在可燃性气体、粉尘的场所,有时还可能会诱发爆炸事故。
为了消除这样的问题,一直以来对树脂实施防止带电的处理。通常的抗静电处理方法是向树脂中添加抗静电剂的方法。这样的抗静电剂有:涂布在树脂形态表面的抗静电剂、在对树脂进行加工成型时添加的混炼型的抗静电剂,但涂布型的抗静电剂的持续性差,而且还存在接触表面时抗静电剂被擦去这样的问题。
基于上述观点,研究混炼型的抗静电剂,例如,为了对聚烯烃系树脂赋予抗静电性而提出了聚醚酯酰胺(专利文献1、2)。另外,提出了具有聚烯烃嵌段和亲水性聚合物嵌段重复交替键合而成的结构的嵌段聚合物等各种混炼型抗静电剂(专利文献3)。
另外,对于聚烯烃系树脂,如上述那样,具有优异的电绝缘性,但具有容易发生或蓄积静电,而导致尘埃等容易附着于表面而被污染,经常会使该商品价值降低这样的问题,除此之外还存在由于成型后的结晶化速度慢,因而成型周期长,另外,加热成型后结晶化进行而在成型体内部生成大的晶体,因而使透明性、强度降低这样的问题。
为了改善这些问题,以往进行了:添加使聚烯烃系树脂的结晶化温度提高、在成型时使微小的晶体迅速生成的成核剂(也称为结晶成核剂、结晶化促进剂、结晶化剂、核剂或核形成剂),同时为了对聚烯烃系树脂赋予持续性的抗静电性,而添加混炼型的抗静电剂(专利文献6~8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-118838号公报
专利文献2:日本特开平3-290464号公报
专利文献3:日本特开2001-278985号公报
专利文献4:国际公开第2014/115745号
专利文献5:国际公开第2014/148454号
专利文献6:日本特开平6-67357号公报
专利文献7:日本特开平8-183889号公报
专利文献8:日本特开2009-256474号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1~3中记载的抗静电剂不能充分满足抗静电性能,尤其在抗静电性能的持续性方面存在问题。另外,关于专利文献1~3中记载的抗静电剂,向聚烯烃系树脂中配混抗静电剂时,存在树脂的物性降低的问题。需要说明的是,申请人在专利文献4、5中提出了配混聚醚酯系高分子型的抗静电剂而成的抗静电性树脂组合物,但不包含芳香族二羧酸,因此与本发明的抗静电剂在结构上不同。
因此,本发明的目的在于提供以少的添加量就能够赋予优异的抗静电效果的树脂添加剂组合物。
另外,上述专利文献6~8中记载的现有的抗静电剂也不能充分满足抗静电性能,尤其在抗静电性能的持续性方面存在问题。进而还存在因向聚烯烃系树脂中配混抗静电剂而使成型时的树脂的结晶性降低这样的问题。
因此,本发明的另一个目的在于提供具有足够持续性的抗静电性和结晶性,成型时的成型周期短的抗静电性热塑性树脂组合物。另外,本发明的另一个目的在于提供具有强度、持续性,且抗静电性优异的热塑性树脂成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过同时使用具有特定结构的抗静电性的高分子化合物和具有特定结构的成核剂,从而能够解决上述课题,以至完成了本发明。
即,本发明的树脂添加剂组合物,其特征在于,其含有:高分子化合物(E)100质量份、两种以上选自由下述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份,
前述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
Figure GDA0001425614590000041
(式(3)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基,M2表示碱金属)
Figure GDA0001425614590000042
(式(4)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基)
本发明的添加剂组合物优选:相对于两种以上选自前述芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份。
Figure GDA0001425614590000043
(式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数)
另外,本发明的添加剂组合物优选:前述芳香族磷酸酯金属盐(H)是前述通式(3)中的M2为钠的钠盐化合物和M2为锂的锂盐化合物的混合物,钠盐化合物/锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内。
进而,对于本发明的添加剂组合物,前述高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、前述化合物(B)和前述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
进而,对于本发明的添加剂组合物,前述高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)和前述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由前述聚酯(A)构成的嵌段和由前述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
进而,对于本发明的添加剂组合物,前述聚酯(A)优选具有在两末端具有羧基的结构。
进而,本发明的添加剂组合物优选为:由前述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为800~8,000、由前述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为400~6,000,并且前述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为5,000~25,000。
进而,对于本发明的添加剂组合物,前述化合物(B)优选为聚乙二醇。
本发明的抗静电性热塑性树脂组合物,其特征在于,含有:热塑性树脂100质量份、一种以上高分子化合物(E)3~60质量份和一种以上由下述通式(2)表示的化合物(F)0.001~10质量份,
前述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
Figure GDA0001425614590000061
(式(2)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基;R5表示碳原子数1~4的烷叉基;M1表示碱金属原子、碱土金属原子、铍原子、镁原子或铝原子,M1为碱金属原子时,s为1且t为0,M1为碱土金属原子、铍原子或镁原子时,s为2且t为0,M1为铝原子时,s为1或2且t为3-s)
对于本发明的树脂组合物,前述化合物(F)优选:为由下述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H),相对于前述高分子化合物(E)100质量份,含有两种以上选自该芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份。
Figure GDA0001425614590000062
(式(3)中,R1~R4各自独立地表示与式(2)中相同的基团,R5表示与式(2)中相同的基团,M2表示碱金属)
Figure GDA0001425614590000071
(式(4)中,R1~R5表示与式(3)相同的基团)
进而,本发明的树脂组合物还优选:相对于前述两种以上选自芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份。
Figure GDA0001425614590000072
(式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数)
进而,对于本发明的树脂组合物,前述芳香族磷酸酯金属盐(H)优选为前述通式(3)中的M2为钠的钠盐化合物和M2为锂的锂盐化合物的混合物,钠盐化合物/锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内。
对于本发明的树脂组合物,前述高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、前述化合物(B)和前述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
另外,对于本发明的树脂组合物,前述高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)和前述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由前述聚酯(A)构成的嵌段和由前述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
进而,对于本发明的树脂组合物,优选构成前述高分子化合物(E)的前述聚酯(A)具有在两末端具有羧基的结构。
进而,对于本发明的树脂组合物,优选:前述高分子化合物(E)中,由前述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为800~8,000、由前述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为400~6,000,并且前述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为5,000~25,000。
进而,对于本发明的树脂组合物,构成前述高分子化合物(E)的前述化合物(B)优选为聚乙二醇。
进而,本发明的树脂组合物优选:相对于前述热塑性树脂100质量份,进一步含有一种以上碱金属的盐(G)0.01~5质量份。
进而,对于本发明的树脂组合物,适合的是前述热塑性树脂为聚烯烃系树脂。
另外,本发明的成型体的特征在于,其是对上述本发明的树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够对树脂、尤其对聚烯烃系树脂赋予优异的抗静电性的树脂添加剂组合物。
根据本发明,可以提供具有足够持续性的抗静电性和结晶性,成型时的成型周期短的抗静电性热塑性树脂组合物。另外,根据本发明,可以提供具有强度和持续性,且抗静电性优异的热塑性树脂成型体。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
[本发明的第一方案的树脂添加剂组合物和抗静电性热塑性树脂组合物]
首先,对本发明中使用的高分子化合物(E)进行说明。高分子化合物(E)是为了对树脂组合物赋予抗静电性而配混的抗静电剂。
在本发明中使用的高分子化合物(E)可以通过使二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)进行酯化反应来制造。
本发明中,前述高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、上述化合物(B)和上述环氧化合物(D)进行酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
上述聚酯(A)只要是由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成的聚酯即可,优选的是,具有二醇的去除羟基而得的残基和脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合的结构,并且具有二醇的去除羟基而得的残基和芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合的结构。
另外,聚酯(A)优选具有在两末端具有羧基的结构,聚酯(A)的聚合度优选在2~50的范围内。
作为在本发明中使用的二醇,可列举出:脂肪族二醇、含有芳香族基团的二醇。二醇也可以是两种以上的混合物。
作为脂肪族二醇,例如可列举出:1,2-乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、环十二烷二醇、二聚醇(dimerdiol)、氢化二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。
这些脂肪族二醇当中,从抗静电性能的持续性方面考虑,优选1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、更优选1,4-环己烷二甲醇。
另外,优选脂肪族二醇具有疏水性,因此脂肪族二醇中,应避免单独使用具有亲水性的聚乙二醇。但是,与疏水性的二醇一起使用的情况则没有该限制。
作为含有芳香族基团的二醇,例如可列举出:双酚A、1,2-羟基苯、1,3-羟基苯、1,4-羟基苯、1,4-苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、间苯二酚、邻苯二酚等单核二元酚化合物的聚羟乙基加成物等。这些具有芳香族基团的二醇当中,从抗静电性能的持续性的观点出发,优选双酚A的环氧乙烷加成物、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯。
接着,对在本发明中使用的脂肪族二羧酸进行说明。
脂肪族二羧酸可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如,酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),使用衍生物来制造聚酯(A)的情况下,也可以进行最终用于得到在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,脂肪族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
本发明中的脂肪族二羧酸可优选列举出碳原子数2~20的脂肪族二羧酸,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸等。这些脂肪族二羧酸当中,从熔点、耐热性的观点出发,优选碳原子数4~16的脂肪族二羧酸、更优选碳原子数6~12的脂肪族二羧酸。
接着,对在本发明中使用的芳香族二羧酸进行说明。
芳香族二羧酸可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如,酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),使用衍生物来制造聚酯(A)的情况下,也可以进行最终用于得到在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,芳香族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
本发明中的芳香族二羧酸可优选列举出碳原子数8~20的芳香族二羧酸,例如可列举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、高邻苯二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、间苯二甲酸-3-磺酸钠和间苯二甲酸-3-磺酸钾等。
接着,对具有一个以上由前述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)进行说明。
上述化合物(B)优选具有亲水性的化合物、特别优选由下述通式(6)表示的聚乙二醇。
Figure GDA0001425614590000111
上述通式(6)中,m表示5~250的整数。从耐热性、相容性的观点出发,m优选为20~150。
作为前述化合物(B),除了使环氧乙烷进行加成反应而得到的聚乙二醇以外,还可列举出使环氧乙烷与其它环氧烷(例如,环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)中一种以上进行加成反应而得到的聚醚。该聚醚可以是无规和嵌段中的任一种。
进一步列举出化合物(B)的例子,可列举出:向含有活性氢原子的化合物加成环氧乙烷而成的结构的化合物、环氧乙烷和其它环氧烷(例如,环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)中一种以上加成而成的结构的化合物。它们可以是无规和嵌段中的任一种。
作为含有活性氢原子的化合物,可列举出:二醇、二元酚、伯单胺、仲二胺和二羧酸等。
作为二醇,可以使用碳原子数2~20的脂肪族二醇、碳原子数5~12的脂环式二醇和碳原子数8~26的芳香族二醇等。
作为脂肪族二醇,例如可列举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇和硫代二乙二醇等。
作为脂环式二醇,例如可列举出:1-羟基甲基-1-环丁醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1-甲基-3,4-环己二醇、2-羟基甲基环己醇、4-羟基甲基环己醇、1,4-环己烷二甲醇和1,1’-二羟基-1,1’-二环己醇等。
作为芳香族二醇,例如可列举出:二羟基甲基苯、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇和苯并频哪醇等。
作为二元酚,可以使用碳原子数6~30的酚,例如可列举出:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基苯、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基硫醚、联萘酚及它们的烷基(碳原子数1~10)或卤素取代物等。
作为伯单胺,可列举出碳原子数1~20的脂肪族伯单胺,例如可列举出:甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正癸胺、正十八烷胺及正二十烷胺等。
作为仲二胺,可以使用碳原子数4~18的脂肪族仲二胺、碳原子数4~13的杂环式仲二胺、碳原子数6~14的脂环式仲二胺、碳数8~14的芳香族仲二胺和碳原子数3~22的仲烷醇二胺等。
作为脂肪族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二丁基丙二胺、N,N’-二甲基四亚甲基二胺、N,N’-二乙基四亚甲基二胺、N,N’-二丁基四亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二乙基六亚甲基二胺、N,N’-二丁基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基癸二胺、N,N’-二乙基癸二胺及N,N’-二丁基癸二胺等。
作为杂环式仲二胺,例如可列举出:哌嗪、1-氨基哌啶等。
作为脂环式仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-1,2-环丁二胺、N,N’-二乙基-1,2-环丁二胺、N,N’-二丁基-1,2-环丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-环己二胺、N,N’-二乙基-1,4-环己二胺、N,N’-二丁基-1,4-环己二胺、N,N’-二甲基-1,3-环己二胺、N,N’-二乙基-1,3-环己二胺、N,N’-二丁基-1,3-环己二胺等。
作为芳香族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-苯二胺、N,N’-二甲基-苯二甲基二胺、N,N’-二甲基-二苯基甲烷二胺、N,N’-二甲基-二苯基醚二胺、N,N’-二甲基-联苯胺及N,N’-二甲基-1,4-萘二胺等。
作为仲烷醇二胺,例如可列举出:N-甲基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺等。
作为二羧酸,可以使用碳原子数2~20的二羧酸,例如,可使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂环式二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸。
作为芳香族二羧酸,例如可列举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、高邻苯二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、间苯二甲酸-3-磺酸钠和间苯二甲酸-3-磺酸钾等。
作为脂环式二羧酸,例如可列举出:1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,2-环己烷二乙酸和二环己基-4,4’-二羧酸等。
这些含有活性氢原子的化合物可以单独使用,也可以使用两种以上的混合物。
接着,对具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)进行说明。
用于本发明的环氧化合物只要是具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限制,例如可列举出:对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、均苯三酚等单核多元酚类化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,4-双(4-羟基异丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚类化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚二醇(polyglycol)、硫代二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物、环氧化大豆油等。
另外,这些环氧化合物也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物内部交联而成的化合物,或者也可以是使用多元活性氢化合物(多元酚、聚胺、含有羰基的化合物、聚磷酸酯等)进行高分子量化而成的化合物。所述环氧化合物也可以使用两种以上。
另外,从抗静电性的观点出发,高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、上述化合物(B)和上述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
进而,从抗静电性的观点出发,高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)和上述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物,其中所述聚酯(A)是由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成的。
上述聚酯(A)例如可以通过使上述脂肪族二羧酸和上述芳香族二羧酸与上述二醇进行缩聚反应而得到。
脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯(A)的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,脂肪族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯(A)的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,芳香族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
聚酯(A)中的脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基与芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基之比以摩尔比计,优选90:10~99.9:0.1、更优选93:7~99.9:0.1。
另外,聚酯(A)可以通过使上述脂肪族二羧酸或其衍生物及上述芳香族二羧酸或其衍生物与上述二醇进行缩聚反应来得到。
对于脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物与二醇的反应比,优选使用过量的脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物,以使两末端成为羧基,更优选以摩尔比计相对于二醇以超过1摩尔的量使用。
缩聚反应时的脂肪族二羧酸或其衍生物与芳香族二羧酸或其衍生物的配混比以摩尔比计,优选90:10~99.9:0.1、更优选93:7~99.9:0.1。
另外,根据配混比、反应条件,还存在生成仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯的情况,但在本发明中,它们可以混入聚酯(A)中,也可以使它们直接与前述化合物(B)反应而得到嵌段聚合物(C)。
在缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、钛酸四烷基酯、乙酸锆、乙酸锌等目前公知的催化剂。
另外,脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸在使用羧酸酯、羧酸金属盐、酰卤等衍生物替代二羧酸时,可以在它们与二醇的反应后,对两末端进行处理而形成二羧酸,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。
由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成的适合的聚酯(A)只要是通过与上述化合物(B)反应形成酯键,且形成嵌段聚合物(C)的结构的聚酯即可。另外,在聚酯(A)的两末端也可有羧基,该羧基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。另外,为了抑制反应时产物的氧化,也可以向反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
前述化合物(B)只要是与聚酯(A)反应而形成酯键,且形成嵌段聚合物(C)的结构的化合物即可,化合物(B)的两末端的羟基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。
本发明的在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)具有由上述聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段,这些嵌段具有借助通过羧基和羟基形成的聚酯键重复交替键合而成的结构。列举上述嵌段聚合物(C)的一个例子,例如可列举出:具有由下述通式(7)表示的结构的嵌段聚合物(C)。
Figure GDA0001425614590000161
上述通式(7)中,(A)表示由上述在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段,(B)表示由具有一个以上上述环氧乙烷基且在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段,u为重复单元的重复数,表示优选为1~10的数。u更优选为1~7的数、最优选为1~5的数。
嵌段聚合物(C)中的由聚酯(A)构成的嵌段的一部分可以置换成由仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯所形成的嵌段或由仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯所形成的嵌段。
对于具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C),可以通过使上述聚酯(A)与上述在两末端具有羟基的化合物(B)进行缩聚反应来得到,只要是与具有上述聚酯(A)和上述化合物(B)借助由羧基和羟基形成的酯键重复交替键合而成的结构的嵌段聚合物具有相同结构的嵌段聚合物即可,不是必须由上述聚酯(A)和上述化合物(B)合成。
关于上述聚酯(A)和上述化合物(B)的反应比,只要以相对于上述化合物(B)X摩尔,上述聚酯(A)为X+1摩尔的方式进行调节,就能够优选得到在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)。
在反应时,在上述聚酯(A)的合成反应结束后,可以在不分离上述聚酯(A)的情况下将上述化合物(B)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。
在缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、四烷基钛酸酯、乙酸锆、乙酸锌等目前公知的催化剂。另外,为了抑制反应时产物的氧化,可以在反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
另外,聚酯(A)中,可以混入仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯,可以使它们直接与上述化合物(B)反应而得到嵌段聚合物(C)。
嵌段聚合物(C)除了包含由聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段以外,结构中还可以包含由仅由二醇和脂肪族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段、由仅由二醇和芳香族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段。
本发明的高分子化合物(E)具有如下结构:具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的末端的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助由嵌段聚合物(C)的末端的羧基和环氧化合物的环氧基形成的酯键而成的结构。另外,所述高分子化合物(E)也可以进一步包含由上述聚酯(A)的羧基和上述环氧化合物的环氧基形成的酯键。
为了得到高分子化合物(E),只要使上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述环氧化合物的环氧基反应即可。
环氧化合物(D)的环氧基的个数优选为进行反应的嵌段聚合物(C)的羧基的个数的0.5~5当量、更优选为0.5~1.5当量。
对于进行反应的具有2个以上环氧基的环氧化合物(D),优选为进行反应的嵌段聚合物(C)的羧基的0.1~2.0当量、更优选为0.2~1.5当量。
在反应时,在上述嵌段聚合物(C)的合成反应结束后,可以在不分离嵌段聚合物(C)的情况下将上述环氧化合物(D)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。此时,合成嵌段聚合物(C)时过量使用的未反应的聚酯(A)的羧基可以与环氧化合物(D)的一部分环氧基反应而形成酯键。
本发明的优选的高分子化合物(E)只要是与具有如下结构的高分子化合物具有同等结构的高分子化合物即可,所述结构为具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)和环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,也并非限定于上述嵌段聚合物(C)和环氧化合物(D)。
在本发明中,高分子化合物(E)中的由聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为800~8,000、更优选为1,000~6,000、进一步优选为2,000~4,000。另外,高分子化合物(E)中的由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为400~6,000、更优选为1,000~5,000、进一步优选为2,000~4,000。
进而,高分子化合物(E)中的由具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为5,000~25,000、更优选为7,000~17,000、更优选为9,000~13,000。
另外,本发明的高分子化合物(E)可以在由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸得到聚酯(A)后,在不分离聚酯(A)的情况下与化合物(B)和/或前述环氧化合物(D)反应。
相对于热塑性树脂100质量份,向热塑性树脂中配混高分子化合物(E)时为3~60质量份,从抗静电性的观点出发,优选5~20质量份、更优选7~15质量份。少于3质量份时,有时无法得到充分的抗静电性,超过60质量份时,有时对成型品的物性产生不良影响。
接下来对本发明中使用的芳香族磷酸酯金属盐(H)进行说明。
芳香族磷酸酯金属盐(H)使用选自下述通式(3)或(4)表示的化合物的组中的两种以上。
Figure GDA0001425614590000191
(式(3)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基,M2表示碱金属)
Figure GDA0001425614590000192
(式(4)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基)
作为式(3)中的由R1~R4表示的碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基等,R1~R4优选叔丁基。
作为式(3)中的由R5表示的碳原子数1~4的烷叉基,例如可列举出:亚甲基、乙叉基、丙叉基、丁叉基等,本发明中优选亚甲基。
作为式(3)中的由M2表示的碱金属,可列举出:锂、钠、钾等,本发明中优选锂和钠。
作为由上述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的制造方法,例如可列举出:使用根据需要使用的碱性化合物等反应剂,使该结构的环状磷酸与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物进行反应的方法;使用根据需要使用的反应剂,使该结构的环状磷酸酯的碱金属盐与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物进行盐交换反应的方法;以及将环状磷酰氯作为起始物质,通过水解生成环状磷酸,与金属化合物进行反应的方法等。
对于本发明的树脂组合物,芳香族磷酸酯金属盐(H)优选通式(3)中的M2为钠的芳香族磷酸酯钠盐化合物和M2为锂的芳香族磷酸酯锂盐化合物的混合物。
作为上述芳香族磷酸酯钠盐化合物与芳香族磷酸酯锂盐化合物的优选的比率,优选为芳香族磷酸酯钠盐化合物/芳香族磷酸酯锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内。
不在上述范围内时,有无法得到本发明的效果的担心。
作为由上述通式(3)表示的化合物的具体例,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
Figure GDA0001425614590000201
作为由上述通式(4)表示的化合物的具体例,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
Figure GDA0001425614590000211
相对于高分子化合物(E)100质量份,选自由上述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的组中的两种以上化合物的配混量为0.001~50质量份、更优选为0.01~10质量份。配混量低于0.001质量份时,有时无法得到本发明的效果,超过50质量份时,有时向热塑性树脂中的分散变得困难,对成型品的物性、外观产生不良影响。
另外,本发明中,相对于选自由上述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的两种以上化合物的总量100质量份,优选进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份。
Figure GDA0001425614590000212
(式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数)
前述通式(5)中,由R6表示的碳原子数1~40的脂肪族基团可列举出:烷基、烯基、导入了2个以上不饱和键的烷基等烃基,也可以被羟基取代,也可以具有支链。
具体而言,可列举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸;4-癸烯酸、4-十二碳烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸;均苯三酸等芳香族脂肪酸。
本发明中,优选碳原子数7~21的脂肪族基团、特别优选肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等饱和脂肪酸。
在上述通式(5)中,由M3表示的金属原子可以列举出碱金属、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡或铪等。这些当中,尤其可优选使用钠、锂、钾等碱金属。
本发明中,脂肪酸金属盐(I)根据性能和较容易获得,可优选列举出硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、肉豆蔻酸锂、山萮酸镁、12-羟基硬脂酸锂等,更优选列举出肉豆蔻酸锂、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等。
上述脂肪酸金属盐可以利用如下方法来制造,所述方法为:使羧酸化合物与金属氢氧化物进行反应后,进行水洗、脱水、干燥的合成方法(复分解法);不使用水的情况下直接进行反应的合成法(直接法)。
相对于由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,上述脂肪酸金属盐(I)的用量优选以10~50质量份的范围含有。少于10质量份时,有时无法得到作为分散剂的效果,多于50质量份时,有时会对芳香族磷酸酯金属盐的成核剂效果产生不良影响。
接着,对本发明的具有抗静电性的热塑性树脂组合物进行说明。
作为本发明的热塑性树脂组合物中使用的热塑性树脂,可以使用所有的热塑性树脂,例如可列举出:聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤素树脂,其中,优选聚烯烃系树脂。作为所述聚烯烃系树脂,例如可列举出:聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯的嵌段或无规共聚物、抗冲共聚聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物,进而也可以是聚烯烃系热塑性弹性体,这些两种以上的共聚物。
作为苯乙烯系树脂,例如可列举出:含有乙烯基的芳香族烃均聚物和含有乙烯基的芳香族烃与其它单体(例如可列举出:马来酸酐、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)的共聚物,例如,聚苯乙烯(PS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、耐热ABS树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(MS)树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)树脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)树脂等热塑性树脂、以及对这些丁二烯或者异戊二烯的双键进行加氢而成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)树脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)树脂等加氢苯乙烯系弹性体树脂。
作为聚酯系树脂,例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘亚烷基酯等芳香族聚酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯等直链聚酯;聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙二醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁酮)等降解性脂肪族聚酯等。
作为聚醚系树脂,例如可列举出:聚缩醛、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。
作为聚碳酸酯系树脂,例如可列举出:聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯等。
作为聚酰胺系树脂,例如可列举出:ε-己内酰胺(尼龙6)、十一烷内酰胺(尼龙11)、十二烷内酰胺(尼龙12)、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等的聚合物;六亚甲基二胺、壬二胺、壬烷亚甲基二胺、甲基戊二胺、十一烷亚甲基二胺、十二烷亚甲基二胺、间二甲苯二胺等二胺与己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二羧酸、戊二酸等二羧酸等羧酸化合物共聚而得到的共聚物、或这些聚合物或共聚物的混合物等。另外,可列举出:杜邦公司制造的商品名“Kevlar”、杜邦公司制造的商品名“Nomex”、株式会社帝人制主商品名“Twaron”、“Conex”等的芳纶系树脂。
作为含卤素树脂,例如可列举出:聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等。
进一步列举出热塑性树脂的例子,例如可以使用:石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等和它们的掺混物。
另外,作为热塑性树脂,也可以使用:异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等弹性体。
对于本发明的树脂组合物,这些热塑性树脂可以单独使用,也可以同时使用两种以上。另外,还可以被合金化。需要说明的是,这些热塑性树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、对溶剂的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如:齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何均可使用。
从提高抗静电性及其持续性和结晶化性的观点出发,本发明的热塑性树脂组合物优选含有一种以上的碱金属盐(G)。
作为碱金属盐(G),可列举出:有机酸或无机酸的盐。
作为碱金属的例子,可列举出:锂、钠、钾、铯、铷等。作为有机酸的例子,可列举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、戊烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等碳原子数1~18的脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等碳原子数1~12的脂肪族二羧酸;苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸;甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子数1~20的磺酸等。作为无机酸的例子,可列举出:盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、聚磷酸、硝酸、高氯酸等。其中,从抗静电性的观点出发,更优选锂、钠、钾,最优选锂、钠。另外,从抗静电性的观点出发,优选乙酸的盐、高氯酸的盐、对甲苯磺酸的盐、十二烷基苯磺酸的盐。
作为碱金属盐(G)的具体例,例如可列举出:乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸锂、硫酸钠、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾等。这些当中优选的是:乙酸锂、乙酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、氯化锂等。
从抗静电性能的持续性和结晶化性的观点出发,相对于热塑性树脂100质量份,本发明的热塑性树脂组合物中的碱金属盐(G)的配混量可以设为0.01~5.0质量份,优选0.3~2.0质量份、更优选0.4~1.0质量份。碱金属盐(G)的量低于0.01质量份时,有时不能满足抗静电性能,超过5.0质量份时,有时对热塑性树脂的物性产生影响。
对于本发明的热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,也可以进一步含有第2族元素的盐。
作为第2族元素的盐,可列举出有机酸或无机酸的盐,作为第2族元素的例子,可列举出:铍、镁、钙、锶、钡等。
作为有机酸的例子,可列举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳原子数1~18的脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等碳原子数1~12的脂肪族二羧酸;苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸;甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子数1~20的磺酸等。
作为无机酸的例子,可列举出:盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、聚磷酸、硝酸、高氯酸等。
对于本发明的热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以配混表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,可列举出:高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;聚环氧乙烷、丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或者失水山梨醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂,例如可列举出:高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐;高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐;高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举出:烷基三甲基铵盐等季铵盐等。
作为两性表面活性剂,可列举出:高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等,这些可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于热塑性树脂100质量份,配混表面活性剂时的配混量优选0.1~5质量份、更优选0.5~2质量份。
进而,对于本发明的热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以配混高分子型抗静电剂。作为高分子抗静电剂,例如可以使用公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂,作为公知的聚醚酯酰胺,例如可列举出:日本特开平7-10989号公报中记载的由双酚A的聚氧化烯加成物构成的聚醚酯酰胺。另外,可以使用具有聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段的键合单元为2~50的重复结构的嵌段聚合物,例如可以列举出美国专利第6552131号说明书记载的嵌段聚合物。
相对于热塑性树脂100质量份,配混高分子型抗静电剂时的配混量优选0.1~10质量份、更优选0.5~5质量份。
进而,对于本发明的热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以配混离子性液体。作为离子性液体的例子,可列举出:具有室温以下的熔点,构成离子性液体的阳离子或阴离子中至少一个为有机物离子、初始电导率优选为1~200ms/cm、更优选为10~200ms/cm的常温熔融盐,例如,国际公开第95/15572号中记载的常温熔融盐。
作为构成离子性液体的阳离子,可列举出:选自由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓和胍鎓阳离子组成的组中的阳离子。
作为脒鎓阳离子,可列举出下述物质。
(1)咪唑啉鎓阳离子
可列举出碳原子数5~15的咪唑啉鎓阳离子,例如,1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓;
(2)咪唑鎓阳离子
可列举出碳原子数5~15的咪唑鎓阳离子,例如,1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
(3)四氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳原子数6~15的四氢嘧啶鎓阳离子,例如,1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)二氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳原子数6~20的二氢嘧啶鎓阳离子,例如,1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7,9-十一碳二烯鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7,10-十一碳二烯鎓。
作为吡啶鎓阳离子,可列举出碳原子数6~20的吡啶鎓阳离子,例如可列举出:3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。
作为吡唑鎓阳离子,可列举出碳原子数5~15的吡唑鎓阳离子,例如可列举出:1,2-二甲基吡唑鎓、1-正丁基-2-甲基吡唑鎓。
作为胍鎓阳离子,可列举出下述物质。
(1)具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数8~15的胍鎓阳离子,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓;
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数8~15的胍鎓阳离子,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(3)具有四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数10~20的胍鎓阳离子,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)具有二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数10~20的胍鎓阳离子,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氢嘧啶鎓。
上述阳离子可以单独使用一种,另外,也可以同时使用两种以上。这些当中,从抗静电性的观点出发,优选为脒鎓阳离子、更优选为咪唑鎓阳离子、特别优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
在离子性液体中,作为构成阴离子的有机酸或无机酸,可列举出下述物质。作为有机酸,例如可列举出:羧酸、硫酸酯、磺酸和磷酸酯;作为无机酸,例如可列举出:超强酸(例如,氟硼酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸酸、六氟锑酸和六氟砷酸)、磷酸和硼酸。上述有机酸和无机酸可以单独使用一种,另外,也可以同时使用两种以上。
上述有机酸和无机酸当中,从离子性液体的抗静电性的观点出发,优选的是:构成离子性液体的阴离子的Hammett酸度函数(-H0)为12~100的、形成除了超强酸的共轭碱、超强酸的共轭碱以外的阴离子的酸和它们的混合物。
作为除了超强酸的共轭碱以外的阴离子,例如可列举出:卤素(例如,氟、氯和溴)离子、烷基(碳原子数1~12)苯磺酸(例如,对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸)离子和多(n=1~25)氟烷烃磺酸(例如,十一氟戊烷磺酸)离子。
另外,作为超强酸,可列举出:质子酸和质子酸与路易斯酸组合所衍生的超强酸和它们的混合物。作为超强酸的质子酸,例如可列举出:双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺酸、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、高氯酸、氟磺酸、烷烃(碳原子数1~30)磺酸(例如,甲烷磺酸、十二烷磺酸等)、多(n=1~30)氟烷烃(碳原子数1~30)磺酸(例如,三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸和十三氟己烷磺酸)、氟硼酸和四氟硼酸。这些当中,从合成的容易度的观点出发,优选的是:氟硼酸、三氟甲烷磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸和双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸。
作为与路易斯酸组合来使用的质子酸,例如可列举出:卤化氢(例如,氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢)、高氯酸、氟磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸和它们的混合物。这些当中,从离子性液体的初始电导率的观点出发,优选的是氟化氢。
作为路易斯酸,例如可列举出:三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、五氟化钽及它们的混合物。其中,从离子性液体的初始电导率的观点考虑,优选三氟化硼及五氟化磷。
质子酸与路易斯酸的组合是任意的,作为由它们组合而成的超强酸,例如可列举出:四氟硼酸、六氟磷酸、六氟钽酸、六氟锑酸、六氟钽磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氯化三氟硼酸、六氟砷酸及它们的混合物。
上述阴离子中,从离子性液体的抗静电性的观点考虑,优选超强酸的共轭碱(由质子酸形成的超强酸及由质子酸与路易斯酸的组合形成的超强酸),进一步优选为由质子酸形成的超强酸及质子酸与三氟化硼和/或五氟化磷形成的超强酸的共轭碱。
在离子性液体中,从抗静电性的观点考虑优选的是具有脒鎓阳离子的离子性液体,更优选的是具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子的离子性液体,特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
相对于热塑性树脂100质量份,配混离子性液体时的配混量优选0.01~5质量份、更优选0.1~3质量份。
进而,对于本发明的抗静电性热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以配混相容剂。通过配混相容剂,从而能够提高抗静电成分与其它成分、树脂成分的相容性。作为上述相容剂,可列举出具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基及聚氧亚烷基组成的组中的至少一种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物、例如日本特开平3-258850号公报中记载的聚合物、日本特开平6-345927号公报中记载的具有磺酰基的改性乙烯基聚合物或具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混相容剂时的配混量优选0.01~5质量份、更优选0.1~3质量份。
另外,对于本发明的抗静电性热塑性树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以含有任意公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、与由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐不同的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充材料、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等)。另外,公知的树脂添加剂也可以与本发明的树脂添加剂组合物分开配混在热塑性树脂中。
作为前述酚系抗氧化剂,例如可列举出:2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基磺胺酰基甲基)苯酚、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸和C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基对苯二酚、受阻酚的聚合物(ADEKAPALMAROLE SAS株式会社制造的商品名AO.OH.998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯]钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮和邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、十六烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、十四烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混酚系抗氧化剂时的配混量优选0.001~5质量份、更优选0.03~3质量份。
作为前述磷系抗氧化剂,可列举出:三苯基亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、三亚磷酸庚基二丙二醇酯、三异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二油基氢化亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(癸基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇与硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂七环-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异亚丙基联苯酚C12-15醇亚磷酸酯等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混磷系抗氧化剂时的配混量优选0.001~10质量份、更优选0.01~0.5质量份。
作为前述硫醚系抗氧化剂,例如可列举出:四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫醚、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、二硬脂基-二硫醚。
相对于热塑性树脂100质量份,配混硫醚系抗氧化剂时的配混量优选0.001~10质量份、更优选0.01~0.5质量份。
作为前述紫外线吸收剂,例如可列举出:2,4-二羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯代苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯代苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述紫外线吸收剂时的配混量优选0.001~10质量份、更优选0.005~0.5质量份。
作为前述受阻胺化合物,例如可列举出:2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮酸酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯、CibaSpecialty Chemicals Inc.制TINUVIN NOR 371等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述受阻胺化合物时的配混量优选0.001~5质量份、更优选0.005~0.5质量份。
作为与由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐不同的成核剂,例如可以列举出:苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇和双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述成核剂时的配混量优选包含芳香族磷酸酯金属盐(B)在内的总量为0.001~5质量份、更优选0.005~0.5质量份。
作为前述阻燃剂,例如可以列举出:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基亚乙基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA株式会社制造的商品名ADK STAB FP-500、ADEKA株式会社制造的商品名ADK STABFP-600、ADEKA株式会社制造的商品名ADK STAB FP-800等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙基酯、苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯、双(2-烯丙基苯氧基)膦腈、二甲苯基膦腈等膦腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸铵、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷的乙烯基苄基化合物以及红磷等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴酞酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯和2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯和溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些阻燃剂优选与氟树脂等防滴剂、多元醇、水滑石等阻燃助剂组合使用。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述阻燃剂时的配混量优选1~50质量份、更优选10~30质量份。
前述润滑剂以对成型体表面赋予润滑性,提高防划痕效果为目的而添加。作为润滑剂,例如可列举出:油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、丁基硬脂酸酯、硬脂醇、硬脂酸甘油单酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘露糖醇、硬脂酸、硬化蓖麻油、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺等。它们可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述润滑剂时的配混量优选0.01~2质量份、更优选0.03~0.5质量份。
作为前述填充剂,例如可以列举出:滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、黏土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状碱式硫酸镁等,可以适宜选择粒径(纤维状的情况为纤维径、纤维长度和长径比)来使用。另外,填充剂可以根据需要使用经表面处理了的物质。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述填充剂时的配混量优选0.01~80质量份、更优选1~50质量份。
作为前述金属皂,可使用镁、钙、铝、锌等金属与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等饱和或不饱和脂肪酸的盐。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述金属皂时的配混量优选金属皂0.001~10质量份、更优选0.01~5质量份。
作为上述水滑石类,是天然物、作为合成物已知的由镁、铝、羟基、碳酸基和任意结晶水形成的复合盐化合物,可列举出:镁或铝的一部分用碱金属、锌等其它金属置换而成的物质;羟基、碳酸基用其它阴离子基置换而成的物质,具体而言,例如可列举出由下述通式(8)表示的水滑石的金属置换为碱金属而成的物质。另外,作为A1-Li系水滑石类,也可以使用由下述通式(4)表示的化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4(CO3)pH2O (8)
此处,通式(8)中,x1和x2分别表示满足下述式表示的条件的数,
0≤x2/x1<10,2≤x1+x2≤20,p表示0或正数。
[Li1/3Al2/3(OH)2]·Aq- 1/3q·pH2O] (9)
此处,通式(9)中,Aq-表示q价的阴离子,p表示0或正数。
另外,也可以为前述水滑石类中的碳酸阴离子一部分用其它阴离子置换而成的物质。
上述水滑石类可以为结晶水脱水而成的物质,也可以为用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等覆盖而成的物质。
前述水滑石类可以为天然物也可以为合成物。作为该化合物的合成方法,可列举出:日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中记载的公知的方法。另外,前述水滑石类可以不受其晶体结构、晶体颗粒等的限制而使用。
相对于热塑性树脂100质量份,配混前述水滑石类时的配混量优选0.001~5质量份、更优选0.05~3质量份。
作为前述颜料,可以使用市售的颜料,例如可列举出:颜料红1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为前述染料,可列举出:偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、茜素染料、吖啶染料、均二苯代乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,这些也可以混合多个来使用。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定,向热塑性树脂中配混高分子化合物(E)、由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)、根据需要添加的碱金属盐(G)及其它任意成分即可,其方法可以使用通常使用的任意方法。例如,通过轧辊混炼、棒混混炼(bumper kneading)、挤出机、捏合机等进行混合、混炼来配混即可。
另外,高分子化合物(E)也可以直接添加在热塑性树脂中,根据需要也可以使其浸渍于载体后添加。在使其浸渍于载体时,可以直接进行加热混合,根据需要也可以为用有机溶剂稀释后使其浸渍于载体,然后去除溶剂的方法。
作为这样的载体,可以使用作为热塑性树脂的填料、填充剂而已知的物质,或常温下为固体的阻燃剂、光稳定剂,例如可列举出:硅酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末或对这些载体的表面进行了化学修饰而成的物质、下述列举的阻燃剂或抗氧化剂中为固体的物质等。在这些载体中,优选为对载体的表面进行了化学修饰的物质,更优选为对二氧化硅粉末的表面进行了化学修饰的物质。这些载体的平均粒径优选为0.1~100μm、更优选为0.5~50μm。
进而,作为高分子化合物(E)向热塑性树脂成分中的配混方法,可以将嵌段聚合物(C)、前述高分子化合物(E)和由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)一起配混,也可以分别进行配混。
另外,前述高分子化合物(E)可以一边将嵌段聚合物(C)和上述环氧化合物(D)的环氧基与树脂成分混炼一边合成前述高分子化合物(E)来进行配混,此时也可以同时混炼碱金属盐(G),另外,也可以通过在注射成型等成型时混合高分子化合物(E)、碱金属盐(G)和树脂成分而得到成型品的方法来进行配混,进而,也可以预先制造由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)、和/或碱金属盐(G)与热塑性树脂的母料,然后配混该母料。
进而,高分子化合物(E)与碱金属盐(G)可以预先混合后配混在热塑性树脂中,也可以将在反应中添加碱金属盐(G)而合成的高分子化合物(E)配混在热塑性树脂中。
接着,对本发明的成型体进行说明。
本发明的成型体是对本发明的热塑性树脂组合物进行成型而成的。通过对本发明的树脂组合物进行成型,从而能够得到具有抗静电性的树脂成型体。作为成型方法,没有特别限定,可列举出:挤出加工、压延加工、注射成型、辊轧成型、压缩成型、吹塑成型、旋转成型等,可以制造树脂板、片材、薄膜、瓶、纤维、异形品等各种形状的成型体。
通常,在配混抗静电剂的情况下,多数情况会使物性降低,但本发明的成型体的抗静电性能及其持续性优异,且物性降低少。另外,成型体表面对于擦拭具有耐性。
本发明的热塑性树脂组合物及使用其的成型体可以用于电气·电子·通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。
更具体而言,本发明的热塑性树脂组合物及其成型体可以用于如下用途:打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真机、ECR(电子式收银机、electronic cash registers)、计算器、电子记事本、卡、支架、文具等的办公、OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、暖炉等家电设备、TV、VTR、摄影机、收录机、卡带录音机、小型光碟、CD播放器、喇叭、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、绕线管、半导体封装材料、LED封装材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、时钟等电气/电子零件及通信设备、汽车用内外装饰材料、制版用薄膜、粘合薄膜、瓶、食品用容器、食品包装用薄膜、制药/医疗用缠绕薄膜、产品包装薄膜、农业用薄膜、农业用片材、温室用薄膜等。
进而,本发明的热塑性树脂组合物及其成型体可以用于如下各种用途:座椅(填充物、表面材料等)、安全带、天花板覆盖、顶篷、扶手、门饰板、后行李托盘、地毯、垫子、遮阳帽、轮罩、床罩、安全气囊、绝缘材料、拉环、拉环带、电线包覆材料、电绝缘材料、涂料、涂敷材料、覆盖材料、地板材料、拐角墙、地毯、壁纸、壁装材料、外装饰材料、内装饰材料、屋顶材料、甲板材料、墙壁材料、柱材料、垫板、围墙材料、骨架及造型、窗户及门形材料、木瓦板、护墙板、凉台、阳台、隔音板、隔热板、窗户材料等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅及建筑用材料或土木材料、衣料、窗帘、床单、无纺布、胶合板、合纤板、地毯、门口垫子、座垫、水桶、管、容器、眼镜、皮包、盒子、挡风镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等。
[本发明的第二方案的抗静电性热塑性树脂组合物]
以下,对本发明进行详细说明。
首先,对本发明的抗静电性热塑性树脂组合物进行说明。相对于热塑性树脂100质量份,本发明的树脂组合物含有一种以上高分子化合物(E)3~60质量份和一种以上由下述通式(2)表示的化合物(F)0.001~10质量份。对于本发明的树脂组合物,高分子化合物(E)具有二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
Figure GDA0001425614590000411
(式(2)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基,M1表示碱金属原子、碱土金属原子、铍原子、镁原子或铝原子,M1为碱金属原子时,s为1且t为0,M1为碱土金属原子、铍原子或镁原子时,s为2且t为0,M1为铝原子时,s为1或2且t为3-s)
首先,对本发明中使用的热塑性树脂进行说明。
作为本发明的树脂组合物中使用的热塑性树脂,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
对于本发明的树脂组合物,这些热塑性树脂可以单独使用,也可以同时使用两种以上。另外,还可以被合金化。需要说明的是,这些热塑性树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、对溶剂的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如:齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何均可使用。
接着,对本发明中使用的高分子化合物(E)进行说明。高分子化合物(E)是用于对本发明的树脂组合物赋予抗静电性而配混的。
如上所述,本发明中使用的高分子化合物(E)具有二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
高分子化合物(E)可以通过使二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)进行酯化反应而得到。
首先,对在本发明中使用的二醇进行说明。
作为在本发明中使用的二醇,可列举出:脂肪族二醇、含有芳香族基团的二醇。另外,二醇也可以是两种以上的混合物。作为脂肪族二醇,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
另外,由于脂肪族二醇优选具有疏水性,因此脂肪族二醇中,不优选具有亲水性的聚乙二醇。但是,与除这些以外的二醇一起使用的情况则没有该限制。
作为含有芳香族基团的二醇,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
接着,对在本发明中使用的脂肪族二羧酸进行说明。
在本发明中使用的脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如,酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。脂肪族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
作为脂肪族二羧酸,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
接着,对在本发明中使用的芳香族二羧酸进行说明。
本发明中使用的芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如,酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。另外,芳香族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
作为芳香族二羧酸,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
接着,对在本发明中使用的具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)进行说明。
作为具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B),优选具有亲水性的化合物、更优选具有由上述通式(1)表示的基团的聚醚、特别优选由下述通式(6)表示的聚乙二醇。
Figure GDA0001425614590000431
上述通式(6)中,m表示5~250的数。从耐热性、相容性的观点出发,m优选为20~150。
作为化合物(B),可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
接着,对在本发明中使用的具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)进行说明。作为用于本发明的环氧化合物(D),可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
另外,从抗静电性能的持续性的观点出发,高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、上述化合物(B)和上述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
进而,从抗静电性能的持续性的观点出发,高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)和上述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
本发明的聚酯(A)是由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成的聚酯即可,优选的是,具有二醇的去除羟基而得的残基和脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合而成的结构,并且具有二醇的去除羟基而得的残基和芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合而成的结构。
另外,聚酯(A)优选在两末端具有羧基的结构。进而,聚酯(A)的聚合度适合的是2~50的范围。
在两末端具有羧基的聚酯(A)可以通过例如使上述脂肪族二羧酸和上述芳香族二羧酸与上述二醇进行缩聚反应而得到。
脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯(A)的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,脂肪族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,芳香族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
聚酯(A)中的脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基与芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基之比以摩尔比计,优选90:10~99.9:0.1、更优选93:7~99.9:0.1。
在两末端具有羧基的聚酯(A)可以通过例如使上述脂肪族二羧酸或其衍生物和上述芳香族二羧酸或其衍生物与上述二醇进行缩聚反应而得到。
对于脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物与二醇的反应比,优选使用过量的脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物,以使两末端成为羧基,更优选以摩尔比计相对于二醇以超过1摩尔的量使用。
缩聚反应时的脂肪族二羧酸或其衍生物与芳香族二羧酸或其衍生物的配混比以摩尔比计,优选90:10~99.9:0.1、更优选93:7~99.9:0.1。
另外,根据配混比、反应条件,也有生成仅由二醇和脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇和芳香族二羧酸构成的聚酯的情况,但本发明中,也可以向聚酯(A)中混入它们,也可以直接使它们与(B)成分反应来得到嵌段聚合物(C)。
缩聚反应中也可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、钛酸四烷基酯、乙酸锆、乙酸锌等现有公知的催化剂。
另外,脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸在使用羧酸酯、羧酸金属盐、酰卤等衍生物替代二羧酸时,可以在它们与二醇的反应后,对两末端进行处理而形成二羧酸,也可以在该状态下直接进行用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。
由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成在两末端具有羧基的合适的聚酯(A)只要是通过与(B)成分反应而形成酯键,形成嵌段聚合物(C)的结构的聚酯即可,两末端的羧基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。另外,为了抑制反应时产物的氧化,也可以向反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
在两末端具有羟基的化合物(B)只要是与(A)成分反应而形成酯键,形成嵌段聚合物(C)的结构的化合物即可,两末端的羟基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。
本发明的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)具有如下结构:具有由上述聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段,这些嵌段借助由羧基和羟基形成的酯键重复交替键合而成。列举出所述嵌段聚合物(C)的一个例子,例如可列举出具有由下述通式(7)表示的结构的嵌段聚合物。
Figure GDA0001425614590000461
上述通式(7)中,(A)表示由上述在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段,(B)表示由上述在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段,u为重复单元的重复数,表示优选为1~10的数。u更优选为1~7的数、最优选为1~5的数。
嵌段聚合物(C)中的由聚酯(A)构成的嵌段的一部分也可以置换成由仅由二醇和脂肪族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段、或由仅由二醇和芳香族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段。
具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)可以通过使上述在两末端具有羧基的聚酯(A)与上述在两末端具有羟基的化合物(B)进行缩聚反应而得到,但只要是与具有上述聚酯(A)和上述化合物(B)借助由羧基和羟基形成的酯键重复交替键合而成的结构的嵌段聚合物具有相同结构的嵌段聚合物即可,不一定非要由上述聚酯(A)和上述化合物(B)合成。
关于上述聚酯(A)和上述化合物(B)的反应比,只要以相对于上述化合物(B)X摩尔,上述聚酯(A)为X+1摩尔的方式进行调节,就能够优选得到在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)。
在反应时,在上述聚酯(A)的合成反应结束后,可以在不分离上述聚酯(A)的情况下将上述化合物(B)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。
在缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、四烷基钛酸酯、乙酸锆、乙酸锌等目前公知的催化剂。另外,为了抑制反应时产物的氧化,可以在反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
另外,聚酯(A)中,可以混入仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯,可以使它们直接与化合物(B)反应而得到嵌段聚合物(C)。
嵌段聚合物(C)除了包含由聚酯(A)构成的嵌段和由化合物(B)构成的嵌段以外,结构中还可以包含由仅由二醇和脂肪族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段、由仅由二醇和芳香族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段。
本发明的高分子化合物(E)优选具有如下结构:具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助由嵌段聚合物(C)的末端的羧基和环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构。另外,所述高分子化合物(E)也可以进一步包含由上述聚酯(A)的羧基和上述环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键。
为了得到高分子化合物(E),只要上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述环氧化合物(D)的环氧基反应即可。环氧化合物的环氧基的个数优选为进行反应的嵌段聚合物(C)的羧基的个数的0.5~5当量、更优选为0.5~1.5当量。另外,上述反应可以在各种溶剂中进行,也可以在熔融状态下进行。
对于进行反应的具有2个以上环氧基的环氧化合物(D),优选为进行反应的嵌段聚合物(C)的羧基的0.1~2.0当量、更优选为0.2~1.5当量。
在反应时,在上述嵌段聚合物(C)的合成反应结束后,可以在不分离嵌段聚合物(C)的情况下将环氧化合物(D)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。此时,合成嵌段聚合物(C)时过量使用的未反应的聚酯(A)的羧基可以与环氧化合物(D)的一部分环氧基反应而形成酯键。
本发明的优选的高分子化合物(E)只要是与具有如下结构的高分子化合物具有同等结构的高分子化合物即可,所述结构为具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助由各自的羧基和环氧基形成的酯键键合而成的结构,不一定非要由上述嵌段聚合物(C)和上述环氧化合物(D)合成。
在本发明中,高分子化合物(E)中的由聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为800~8,000、更优选为1,000~6,000、进一步优选为2,000~4,000。另外,高分子化合物(E)中的由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为400~6,000、更优选为1,000~5,000、进一步优选为2,000~4,000。进而,高分子化合物(E)中的由具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为5,000~25,000、更优选为7,000~17,000、更优选为9,000~13,000。
另外,本发明的高分子化合物(E)可以在由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸得到聚酯(A)后,在不分离聚酯(A)的情况下与化合物(B)和/或环氧化合物(D)反应。
相对于热塑性树脂100质量份,高分子化合物(E)的配混量为3~60质量份,从抗静电性能的持续性和耐有机溶剂性的观点出发,优选5~50质量份、更优选7~40质量份。配混量低于3质量份时,有时无法得到充分的抗静电性,超过60质量份时,有时对树脂的力学特性产生不良影响。
接着,对本发明中使用的一种以上由下述通式(2)表示的化合物(F)进行说明。由通式(2)表示的化合物(F)作为成核剂配混在本发明的树脂组合物中。
Figure GDA0001425614590000481
由上述通式(2)表示的化合物为芳香族磷酸酯的金属氯化合物,式中的R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基,M1表示碱金属原子、碱土金属原子、铍原子、镁原子或铝原子。
另外,M1为碱金属原子时,s为1且t为0;M1为碱土金属原子、铍原子或镁原子时,s为2且t为0;M1为铝原子时,s为1或2且t为3-s。
作为碳原子数1~9的烷基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基等,R1~R4优选为叔丁基。
作为碳原子数1~4的烷叉基,例如可列举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为碱金属,可列举出锂、钠、钾等,作为碱土金属,可列举出:钙、钡等。
由于作为成核剂可以得到优异的效果,因而M1特别优选为碱金属原子。
作为由上述通式(2)表示的化合物的制造方法,例如可列举出:使用根据需要使用的碱性化合物等反应剂,使该结构的环状磷酸与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物进行反应的方法;使用根据需要使用的反应剂,使该结构的环状磷酸酯的碱金属盐与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物进行盐交换反应的方法;以及将作为环状磷酰氯作为起始物质,通过水解生成环状磷酸,与金属化合物进行反应的方法等。
作为由上述通式(2)表示的化合物(F),可以适宜列举出由下述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)。
Figure GDA0001425614590000501
(式(3)中,R1~R4各自独立地表示与式(2)中相同的基团,R5表示与式(2)中相同的基团,M2表示碱金属)
Figure GDA0001425614590000502
(式(4)中,R1~R5表示与式(3)相同的基团)
对于本发明的树脂组合物,芳香族磷酸酯金属盐(H)优选上述通式(3)中的M2为钠的芳香族磷酸酯钠盐化合物和M2为锂的芳香族磷酸酯锂盐化合物的混合物。
作为上述芳香族磷酸酯钠盐化合物与芳香族磷酸酯锂盐化合物的优选的比率,优选为芳香族磷酸酯钠盐化合物/芳香族磷酸酯锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内。
不在上述范围内时,有无法充分得到本发明的效果的担心。
作为由上述通式(2)表示的化合物的具体例,可列举出下述化合物No.1~18的化合物。但本发明不限定于这些化合物。
Figure GDA0001425614590000511
Figure GDA0001425614590000521
相对于热塑性树脂100质量份,由通式(2)表示的化合物(F)的配混量为0.001~10质量份,从结晶化性的观点出发,优选0.005~5.0质量份、更优选0.01~3.0质量份。配混量低于0.001质量份时,无法得到作为成核剂的充分的效果,超过10质量份时,有时使树脂的物性降低。另外,在使用由上述通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)作为化合物(F)时,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选含有两种以上选自所述芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份、更优选含有0.01~10质量份。配混量低于0.001质量份时,有时无法得到本发明的效果,超过50质量份时,有时使向热塑性树脂中的分散变得困难,对成型品的物性、外观产生不良影响。
此时,本发明中,相对于两种以上选自上述芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,优选进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份。
Figure GDA0001425614590000522
(式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数)
上述通式(5)中,由R6表示的碳原子数1~40的脂肪族基团可列举出烷基、烯基、导入了2个以上不饱和键的烷基等烃基,也可以被羟基取代,也可以具有支链。
具体而言,可列举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二碳烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸、均苯三酸等芳香族脂肪酸。
本发明中,优选碳原子数7~21的脂肪族基团、特别优选肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等饱和脂肪酸。
在上述通式(5)中,由M3表示的金属原子可以列举出:碱金属、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡或铪等。这些当中,可特别优选使用钠、锂、钾等碱金属。
本发明中,脂肪酸金属盐(I)根据性能和较容易获得,可优选列举出:硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、肉豆蔻酸锂、山萮酸镁、12-羟基硬脂酸锂等,更优选列举出:肉豆蔻酸锂、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等。
上述脂肪酸金属盐可以利用如下方法来制造,所述方法为:使羧酸化合物与金属氢氧化物进行反应后,进行水洗、脱水、干燥的合成方法(复分解法);不使用水的情况下直接进行反应的合成法(直接法)。
相对于由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,上述脂肪酸金属盐(I)的用量优选以10~50质量份的范围含有。少于10质量份时,有时无法得到作为分散剂的效果,多于50质量份时,有时会对芳香族磷酸酯金属盐的成核剂效果产生不良影响。
进而,从抗静电性及其持续性方面、结晶化性的观点出发,本发明的树脂组合物还优选含有一种以上的碱金属的盐(G)。
作为碱金属的盐(G),可列举出有机酸或无机酸的盐。
作为碱金属和碱金属的盐的具体例,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
从抗静电性能的持续性和结晶化性的观点出发,相对于热塑性树脂100质量份,配混碱金属的盐(G)时的配混量可以设为0.01~5.0质量份,优选0.3~2.0质量份、更优选0.4~1.0质量份。碱金属的盐的量低于0.01质量份时,有时抗静电性不充分,超过5.0质量份时,有时对树脂的物性产生影响。
对于本发明的树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,也可以进一步含有第2族元素的盐。
作为第2族元素的盐,可列举出有机酸或无机酸的盐,作为第2族元素、有机酸和无机酸的例子,可列举出与在第一方案中所列举的同样的物质。
另外,对于本发明的树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围内,还可以配混表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂,可列举出与在第一方案中所列举的同样的物质,这些可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于热塑性树脂100质量份,配混表面活性剂时的配混量优选0.1~5质量份、更优选0.5~2质量份。
进而,还可以在本发明的树脂组合物中配混高分子型抗静电剂。作为高分子抗静电剂,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
相对于热塑性树脂100质量份,配混高分子型抗静电剂时的配混量优选0.1~10质量份、更优选0.5~5质量份。
进而,在不损害本发明的效果的范围内,本发明的树脂组合物还可以配混离子性液体。作为离子性液体的例子,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
相对于热塑性树脂100质量份,配混离子性液体时的配混量优选0.01~5质量份、更优选0.1~3质量份。
进而,在不损害本发明的效果的范围内,本发明的树脂组合物还可以配混相容剂。通过配混相容剂,从而能够提高抗静电成分与其它成分、树脂成分的相容性。作为相容剂,可以使用与在第一方案中所列举的同样的物质。
相对于热塑性树脂100质量份,配混相容剂时的配混量优选0.01~5质量份、更优选0.1~3质量份。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,在本发明的树脂组合物中可以根据需要进一步添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等各种添加剂,由此,能够使本发明的树脂组合物稳定化。
作为上述酚系抗氧化剂,例如可列举出:2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6―二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。相对于热塑性树脂100质量份,这些酚系抗氧化剂的添加量优选0.001~10质量份、更优选0.05~5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂,例如可列举出:三(壬基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷杂七环-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。相对于热塑性树脂100质量份,这些磷系抗氧化剂的添加量优选0.001~10质量份、更优选0.05~5质量份。
作为上述硫醚系抗氧化剂,例如可列举出:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类和季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯类。相对于热塑性树脂100质量份,这些硫醚系抗氧化剂的添加量优选0.001~10质量份、更优选0.05~5质量份。
作为上述紫外线吸收剂,例如可列举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类。相对于热塑性树脂100质量份,这些紫外线吸收剂的添加量优选0.001~30质量份、更优选0.05~10质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂,例如可列举出:2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。相对于热塑性树脂100质量份,这些受阻胺系光稳定剂的添加量优选0.001~30质量份、更优选0.05~10质量份。
进而,为了根据需要进一步中和热塑性树脂中的残渣催化剂,优选添加公知的中和剂。作为中和剂,例如可列举出:硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠等脂肪酸金属盐或亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物,这些中和剂也可以混合使用。
进而,对于本发明的树脂组合物,根据需要还可以进一步添加芳香族羧酸金属盐、脂环式烷基羧酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨糖醇类等除了前述由通式(2)表示的化合物(F)以外的成核剂、金属皂、水滑石、含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、(聚)磷酸盐系阻燃剂、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其它无机系阻燃助剂、其它有机系阻燃助剂、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。
作为上述含有三嗪环的化合物,例如可列举出:三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、苯二甲酰双胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰脲酸酯、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基双胍胺、降冰片烯基双胍胺、亚甲基双胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3-亚己基双三聚氰胺等。
作为上述金属氢氧化物,例如可列举出:氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA 5A(氢氧化镁:协和化学工业株式会社制造)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂,例如可列举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子,可列举出:1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为上述(聚)磷酸盐系阻燃剂的例子,可列举出:聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等(聚)磷酸的铵盐、胺盐。
作为其它无机系阻燃助剂,例如可列举出:氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石、滑石、蒙脱石等无机化合物及其表面处理品,例如,可以使用TIPAQUE R-680(氧化钛:石原产业株式会社制造)、KYOWAMAG 150(氧化镁:协和化学工业株式会社制造)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制造)、ALCAMIZER 4(锌改性水滑石:协和化学工业株式会社制造)等各种市售品。另外,作为其它有机系阻燃助剂,例如可列举出:季戊四醇。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,在本发明的树脂组合物中可以根据需要配混通常热塑性树脂所使用的添加剂,例如:交联剂、防雾剂、防析出结垢剂、表面处理剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定,向热塑性树脂中配混高分子化合物(E)、由通式(2)表示的化合物(F)、根据需要添加的碱金属盐(G)及其它任意成分即可,该方法可以使用通常使用的任意方法。例如,通过轧辊混炼、棒混混炼(bumper kneading)、挤出机、捏合机等进行混合、混炼来配混即可。
另外,高分子化合物(E)也可以直接添加在热塑性树脂中,根据需要也可以使其浸渍于载体后添加。在使其浸渍于载体时,可以直接进行加热混合,根据需要也可以为用有机溶剂稀释后使其浸渍于载体,然后去除溶剂的方法。作为这样的载体,可以使用作为合成树脂的填料、填充剂而已知的物质,或常温下为固体的阻燃剂、光稳定剂,例如可列举出:硅酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末或对这些载体的表面进行了化学修饰而成的物质、下述列举的阻燃剂或抗氧化剂中为固体的物质等。在这些载体中,优选为对载体的表面进行了化学修饰的物质,更优选为对二氧化硅粉末的表面进行了化学修饰的物质。这些载体的平均粒径优选为0.1~100μm、更优选为0.5~50μm。
进而,作为高分子化合物(E)向树脂成分中的配混方法,可以一边将嵌段聚合物(C)和环氧化合物(D)与树脂成分混炼一边合成高分子化合物(E)来进行配混,此时也可以同时混炼化合物(F)和根据需要添加的碱金属的盐(G),另外,也可以通过在注射成型等成型时混合高分子化合物(E)、化合物(F)、树脂成分和根据需要添加的碱金属的盐(G)而得到成型体的方法来进行配混,进而,也可以预先制造热塑性树脂、化合物(F)、根据需要添加的碱金属的盐(G)的母料,然后配混该母料。
通过对本发明的热塑性树脂组合物进行成型,从而可得到本发明的成型体。本发明的热塑性树脂组合物的结晶化温度高,因此可以缩短成型周期。
作为成型方法,没有特别限定,可列举出:挤出加工、压延加工、注射成型、辊轧成型、压缩成型、吹塑成型、旋转成型等,可以制造树脂板、片材、薄膜、瓶、纤维、异形品等各种形状的成型体。
本发明的成型体的抗静电性优异、结晶化温度高,因此具有高的强度、透明性。另外,本发明的成型体的抗静电性能及其持续性优异,也具有对于擦拭的耐性。
本发明的抗静电性热塑性树脂组合物及使用其的成型体可以用于与上述第一方案中同样广泛的产业领域和用途。
实施例
[实施例1]
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。
〔制造例1-1〕
(高分子化合物(E)-1-1的制造)
向可拆式烧瓶中投入作为二醇的1,4-环己烷二甲醇420g、作为脂肪族二羧酸的己二酸485g、作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸0.5g、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、ADEKA株式会社制造的商品名“ADK STAB AO-60”)0.5g、乙酸锆0.5g,一边从160℃缓慢地升温至200℃一边在常压下聚合4小时。然后,在200℃、减压条件下聚合3小时,得到聚酯(A)-1-1。聚酯(A)-1-1的酸值为56、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为3,200。
接着,投入得到的聚酯(A)-1-1 600g、作为前述化合物(B)的数均分子量2,000的聚乙二醇((B)-1-1)400g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃、减压条件下聚合7小时,得到嵌段聚合物(C)-1-1。该嵌段聚合物(C)-1-1的酸值为11、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10,000。
向得到的嵌段聚合物(C)-1-1的300g中投入作为前述环氧化合物(D)的环氧化大豆油((D)-1-1)8.5g,在240℃、减压条件下聚合3小时,得到高分子化合物(E)-1-1。
〔制造例1-2〕
(高分子化合物(E)-1-2的制造)
向可拆式烧瓶中投入作为二醇的1,4-环己烷二甲醇490g、作为脂肪族二羧酸的己二酸524g、作为芳香族二羧酸的邻苯二甲酸酐0.5g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g,一边从160℃缓慢地升温至210℃一边在常压下聚合5小时,然后,在210℃、减压条件下聚合3小时,得到聚酯(A)-1-2。聚酯(A)-1-2的酸值为28、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为5,400。
投入得到的聚酯(A)-1-2 500g、作为前述化合物(B)的数均分子量4,000的聚乙二醇((B)-1-2)250g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、辛酸锆0.7g,在210℃、减压条件下聚合7小时,得到嵌段聚合物(C)-1-2。该嵌段聚合物(C)-1-2的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为12,000。
向嵌段聚合物(C)-1-2 360g中投入作为多元环氧化合物(D)的双酚F二缩水甘油醚((D)-1-2))6g,在240℃、减压条件下聚合3小时,得到高分子化合物(E)-1-2。
〔制造例1-3〕
(高分子化合物(E)-1-3的制造)
向可拆式烧瓶中投入作为二醇的双酚A的环氧乙烷加成物591g、作为脂肪族二羧酸的癸二酸235g(1.16摩尔)、作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、作为具有一个以上环氧乙烷基且在两末端具有羟基的化合物(B)的数均分子量2,000的聚乙二醇((B)-1-1)300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.8g,一边从180℃缓慢地升温至220℃一边在常压下聚合5小时。然后,投入四异丙氧基钛酸酯0.6g,在220℃、减压条件下聚合7小时,得到嵌段聚合物(C)-1-3。该嵌段聚合物(C)-1-3的酸值为10、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10,100。
向得到的嵌段聚合物(C)-1-3的300g中投入作为前述环氧化合物(D)的二环戊二烯醇二缩水甘油醚(D)-1-3 6g、乙酸锆0.5g,在240℃、减压条件下聚合5小时,得到高分子化合物(E)-1-3。
使用利用上述的制造方法得到的高分子化合物(E)-1-1~(E)-1-3,确认了本发明的效果。利用下述方法实施了评价。
<试验片制作条件>
使用池贝株式会社制双螺杆挤出机(产品名:PCM30,带有60目筛),在230℃、9kg/小时的条件下对相对于在230℃下的MFR=8g/10分钟的均聚聚丙烯、酚系抗氧化剂(ADEKA株式会社制、商品名“ADK STAB AO-60”)0.05质量份、磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制、商品名“ADK STAB 2112”)0.05质量份、硬脂酸钙0.05质量份和基于下述表1~2中记载的配方量掺混各成分而成的树脂组合物进行造粒,得到颗粒。
对于得到的颗粒,使用日精树脂工业株式会社制卧式注射成型机(产品名NEX80),在树脂温度230℃、模具温度40℃的加工条件下进行成型,制得表面电阻率值测定用试验片(100mm×100mm×3mm)。
<表面电阻率值(SR值)测定方法>
对于得到的表面电阻率值测定用试验片(100mm×100mm×3mm),在成型加工后立即保存在温度25℃、湿度60%RH的条件下,保存1天后,在相同气氛下,使用ADVANTEST公司制造的R8340电阻计,在施加电压500V、施加时间1分钟的条件下测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。将这些结果分别示于表1和表2。
[表1]
Figure GDA0001425614590000631
(H)-1-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
(H)-1-2:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂
(H)-1-3:双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝
(I)-1-1:肉豆蔻酸锂
(I)-1-2:硬脂酸锂
(G)-1-1:十二烷基苯磺酸钠
(G)-1-2:对甲苯磺酸锂
[表2]
Figure GDA0001425614590000641
由比较例1-3~1-5可知,仅含有一种由通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐的情况下,未能发现对抗静电性的影响,但由实施例1-2可知,使用两种由通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐时,抗静电性能提高。另外,由实施例1-5、1-6可知,确认出增加由通式(3)或(4)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)的添加量时,使抗静电性进一步提高。
[实施例2]
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是,以下的实施例等中,只要没有特别记载,“%”及“ppm”为质量基准。
依照下述制造例,制造在本发明中使用的高分子化合物(E)。另外,下述制造例中数均分子量通过下述分子量测定方法进行测定。
<分子量测定方法>
数均分子量(以下称为“Mn”)通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。Mn的测定条件如下所述。
装置:日本分光株式会社制造的GPC装置,
溶剂:四氢呋喃
基准物质:聚苯乙烯
检测器:差示折光计(RI检测器)
柱固定相:昭和电工株式会社制造的Shodex KF-804L
柱温度:40℃
样品浓度:1mg/1mL
流量:0.8mL/分钟
注入量:100μL
〔制造例2-1〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-环己烷二甲醇656g、己二酸708g(4.85摩尔)、邻苯二甲酸酐0.7g(0.01摩尔)、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(株)、ADEKA制)0.7g,一边从160℃缓慢地升温至210℃一边在常压下聚合5小时,然后,在210℃、减压条件下聚合3小时,得到聚酯(A)-2-1。聚酯(A)-2-1的酸值为28、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为5,400。
接着,投入得到的聚酯(A)-2-1 600g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-1的数均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、辛酸锆0.8g,在210℃、减压条件下聚合7小时,得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为12,000。
向得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1的360g中投入作为环氧化合物(D)-2-1的双酚F二缩水甘油醚6g,在240℃、减压条件下聚合3小时,得到在本发明中使用的高分子化合物(E)-2-1。
〔制造例2-2〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-双(β-羟基乙氧基)苯370g、己二酸289g(1.98摩尔)、间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g,一边从180℃缓慢地升温至220℃一边在常压下聚合5小时。然后,投入四异丙氧基钛酸酯0.5g,在220℃、减压条件下聚合5小时,得到聚酯(A)-2-2。聚酯(A)-2-2的酸值为56、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为4,900。
接着,投入得到的聚酯(A)-2-2 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-1的数均分子量4,000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在220℃、减压条件下聚合7小时,得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-2。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-2的酸值为11、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为12,300。
向得到的嵌段聚合物(C)-2-2的300g中投入作为环氧化合物(D)-2-2的二环戊二烯甲醇二缩水甘油醚11g,在240℃、减压条件下聚合4小时,得到在本发明中使用的高分子化合物(E)-2-2。
〔制造例2-3〕
向可拆式烧瓶中投入双酚A的环氧乙烷加成物591g、癸二酸235g(1.16摩尔)、间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-2的数均分子量2,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.8g,一边从180℃缓慢地升温至220℃一边在常压下聚合5小时。然后,投入四异丙氧基钛酸酯0.6g,在220℃、减压条件下聚合7小时,得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3的酸值为10、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10,100。
向得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3的300g中投入作为环氧化合物(D)-2-3的环氧化大豆油7g、乙酸锆0.5g,在240℃、减压条件下聚合5小时,得到在本发明中使用的高分子化合物(E)-2-3。
〔实施例2-1~2-13、比较例2-1~2-12〕
使用基于下述表3~6中记载的配混量(质量份)掺混的树脂组合物,依照下述所示的试验片制作条件,得到试验片。使用得到的试验片,依照下述方式进行了表面电阻率值(SR值)的测定和耐水擦拭性试验。
另外,使用在制作试验片时得到的颗粒,依照下述方式测定结晶化温度。
作为化合物(F),使用具有下述结构的化合物No.2、化合物No.7和化合物No.15。
Figure GDA0001425614590000671
<试验片制作条件>
使用池贝株式会社制双螺杆挤出机(PCM30,带有60目筛),在230℃、9kg/小时的条件下对酚系抗氧化剂(ADEKA株式会社制造的商品名“ADK STAB AO-60”0.05质量份、磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制造的商品名“ADK STAB 2112”0.05质量份、硬脂酸钙0.05质量份和基于下述表3~6中记载的配方量掺混的树脂组合物进行造粒,得到颗粒。对于得到的颗粒,使用卧式注射成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制),在树脂温度230℃、模具温度40℃的加工条件下进行成型,得到表面电阻率值测定用试验片(100mm×100mm×3mm)、弯曲模量和夏比冲击强度和热变形温度的测定用试验片(80mm×10mm×4mm)。
<表面电阻率值(SR值)测定方法>
对于得到的表面电阻率值测定用试验片(100mm×100mm×3mm),在成型加工后立即保存在温度25℃、湿度60%RH的条件下,在成型加工后保存1天和30天后,在相同气氛下,使用ADVANTEST公司制造的R8340电阻计,在施加电压500V、施加时间1分钟的条件下测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<耐水擦拭性试验>
在流水中用废布将得到的试验片的表面擦拭50次后,在调整为25℃、湿度60%的恒温恒湿槽内静置24小时,然后,使用ADVANTEST公司制、R8340电阻计,在施加电压500V、施加时间1分钟的条件下测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<结晶化温度测定方法>
对于得到的颗粒,使用差示扫描热量测定机(Diamond;Perkin Elmer公司制),以10℃/分钟的速度升温至230℃,保持5分钟后,以-10℃/分钟的速度冷却至50℃,在由此而得到的图中,将吸热的峰顶作为结晶化温度。
<弯曲模量>
依据ISO178进行测定。
<夏比冲击强度>
依照ISO179-1(带切口)进行测定。
<热变形温度>
依照ISO75-2进行测定。
[表3]
Figure GDA0001425614590000691
*1:熔体流动速率(ISO1133,230℃×2.16kg)=8g/10分钟的均聚聚丙烯
*2:十二烷基苯磺酸钠
*3:对甲苯磺酸锂
*4:硬脂酸锂
[表4]
Figure GDA0001425614590000701
*5:抗冲共聚聚丙烯、Japan Polypropylene Corporation制、商品名BC03B(熔体流动速率=30g/10分钟)
[表5]
Figure GDA0001425614590000711
[表6]
Figure GDA0001425614590000721
由上述表中的所示结果可知,本发明的各实施例的树脂组合物的抗静电性能是可长期持续的,且结晶性、耐水性也优异。另外,确认了由此得到的成型体具有高的弯曲模量和热变形温度,强度也优异。

Claims (18)

1.一种树脂添加剂组合物,其特征在于,其含有:高分子化合物(E)100质量份、两种以上选自由下述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份,
所述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,
Figure FDA0002360994270000013
Figure FDA0002360994270000011
式(3)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的烷叉基,M2表示碱金属,
所述芳香族磷酸酯金属盐(H)是所述通式(3)中的M2为钠的钠盐化合物和M2为锂的锂盐化合物的混合物,钠盐化合物/锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内,
相对于两种以上选自所述芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份,
Figure FDA0002360994270000012
式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数。
2.根据权利要求1所述的树脂添加剂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有聚酯(A)、所述化合物(B)和所述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
3.根据权利要求2所述的树脂添加剂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有嵌段聚合物(C)和所述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由所述聚酯(A)构成的嵌段和由所述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
4.根据权利要求2所述的树脂添加剂组合物,其中,所述聚酯(A)具有在两末端具有羧基的结构。
5.根据权利要求3所述的树脂添加剂组合物,其中,由所述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为800~8,000,由所述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为400~6,000,并且所述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为5,000~25,000。
6.根据权利要求1所述的树脂添加剂组合物,其中,所述化合物(B)为聚乙二醇。
7.一种抗静电性热塑性树脂组合物,其特征在于,含有:热塑性树脂100质量份、一种以上高分子化合物(E)3~60质量份和一种以上由下述通式(2)表示的化合物(F)0.001~10质量份,
所述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)和具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,
Figure FDA0002360994270000033
Figure FDA0002360994270000031
式(2)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基;R5表示碳原子数1~4的烷叉基;M1表示碱金属原子、碱土金属原子或铝原子,M1为碱金属原子时,s为1且t为0,M1为碱土金属原子时,s为2且t为0,M1为铝原子时,s为1或2且t为3-s,
所述化合物(F)是由下述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐(H),且相对于所述高分子化合物(E)100质量份,含有两种以上选自该芳香族磷酸酯金属盐(H)0.001~50质量份,
Figure FDA0002360994270000032
式(3)中,R1~R4各自独立地表示与式(2)中相同的基团,R5表示与式(2)中相同的基团,M2表示碱金属,
所述芳香族磷酸酯金属盐(H)是所述通式(3)中的M2为钠的钠盐化合物和M2为锂的锂盐化合物的混合物,钠盐化合物/锂盐化合物=1/4~4/1的质量比的范围内,
其中,相对于两种以上选自所述芳香族磷酸酯金属盐(H)的总量100质量份,进一步含有由下述通式(5)表示的脂肪酸金属盐(I)10~50质量份,
Figure FDA0002360994270000041
式(5)中,R6表示无取代或被羟基取代的碳原子数1~40的脂肪族基团,M3表示金属原子,n为1~4的整数、表示M3的金属原子的价数。
8.根据权利要求7所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有聚酯(A)、所述化合物(B)和所述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
9.根据权利要求8所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有嵌段聚合物(C)和所述环氧化合物(D)借助酯键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由所述聚酯(A)构成的嵌段和由所述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
10.根据权利要求8所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,构成所述高分子化合物(E)的所述聚酯(A)具有在两末端具有羧基的结构。
11.根据权利要求9所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)中,由所述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为800~8,000,由所述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为400~6,000,并且所述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为5,000~25,000。
12.根据权利要求7所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,构成所述高分子化合物(E)的所述化合物(B)为聚乙二醇。
13.根据权利要求7所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,相对于所述热塑性树脂100质量份,进一步含有一种以上碱金属的盐(G)0.01~5质量份。
14.根据权利要求9所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,相对于所述热塑性树脂100质量份,进一步含有一种以上碱金属的盐(G)0.01~5质量份。
15.根据权利要求7所述的抗静电性热塑性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂为聚烯烃系树脂。
16.一种成型体,其特征在于,其是使权利要求8所述的抗静电性热塑性树脂组合物成型而成的。
17.一种成型体,其特征在于,其是使权利要求9所述的抗静电性热塑性树脂组合物成型而成的。
18.一种成型体,其特征在于,其是使权利要求13所述的抗静电性热塑性树脂组合物成型而成的。
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