以下、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂60〜98質量部に対し、高分子化合物(A)2〜40質量部であり、熱可塑性樹脂と高分子化合物の合計量100質量部に対して、ヒンダードアミン化合物(B)0.001〜5質量部および紫外線吸収剤(H)0.001〜10質量部を含有する。本発明の樹脂組成物においては、高分子化合物(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)、
で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(C)、および、反応性官能基を有する化合物(D)が、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有している。
まず、本発明の樹脂組成物で使用される熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物において利用可能な樹脂は、熱可塑性樹脂であれば制限はないが、帯電防止性能の持続性と成形性の観点から、特に、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体、ポリフルオロオレフィン、さらにポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらの2種以上の共重合体でもよい。
スチレン系樹脂としては、例えば、ビニル基含有芳香族炭化水素単独、および、ビニル基含有芳香族炭化水素と、他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、(メタ)アクリロニトリル等)との共重合体が挙げられ、例えば、ポリスチレン(PS)樹脂、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン(AAS)樹脂、スチレン−無水マレイン酸(SMA)樹脂、メタクリレート−スチレン(MS)樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン(AES)樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン(SBBS)樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS)樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン(SEP)樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEEPS)樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート;ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル;ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;および、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2−オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、分岐ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタム(ナイロン6)、ウンデカンラクタム(ナイロン11)、ラウリルラクタム(ナイロン12)、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合物;ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ノナンメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、アジビン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸等のカルボン酸化合物とを共重合させて得られる共重合体、または、これらの重合体または共重合体の混合物等が挙げられる。また、デュポン社製商品名“ケブラー”、デュポン社製商品名“ノ−メックス”、株式会社帝人製商品名“トワロン”、“コーネックス”等のアラミド系樹脂が挙げられる。
含ハロゲン樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
さらに熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。
また、熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等のエラストマーであってもよく、併用してもよい。
本発明の樹脂組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、アロイ化されていてもよい。なお、これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
次に、高分子化合物(A)について説明する。
高分子化合物(A)は、樹脂組成物に帯電防止性を付与するために配合される。本発明で用いる高分子化合物(A)は、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(C)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有している。
本発明の樹脂組成物においては、高分子化合物(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)と、化合物(C)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましく、さらに、ポリエステル(E)から構成されたブロックおよび化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することも好ましい。
ポリエステル(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるものであればよく、ジオールの水酸基を除いた残基と、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有し、かつ、ジオールの水酸基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有するものが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造のものが好ましく、ポリエステル(E)の重合度は、2〜50の範囲内であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。ジオールは、2種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの中でも、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAが、帯電防止性能の持続性の点から好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
なお、脂肪族ジオールは、疎水性を有することが好ましいので、脂肪族ジオールのうち、親水性を有するポリエチレングリコールは好ましくない。ただし、これら以外のジオールとともに使用する場合はその限りではない。
本発明の樹脂組成物に用いることができる芳香族基含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、ピロカテコール等の単核2価フェノール化合物のポリヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。これら芳香族基を有するジオールの中でも、帯電防止性能の持続性の点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数2〜20の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸の中でも、融点や耐熱性の点から、炭素原子数4〜16の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数6〜12の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数8〜20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
次に、一般式(1)で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(C)について説明する。
化合物(C)は、親水性を有する化合物が好ましく、上記一般式(1)で示される基を有するポリエーテルがより好ましく、下記一般式(13)で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。
一般式(13)中、mは5〜250の整数を表す。mは、耐熱性や相溶性の点から、好ましくは20〜150である。
化合物(C)としては、一般式(1)で表される基を付加反応させて得られるポリエチレングリコール以外に、エチレンオキサイドと、他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上とを付加反応させたポリエーテルが挙げられる。このポリエーテルは、ランダムおよびブロックのいずれでもよい。
化合物(C)の例をさらに挙げると、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加した構造の化合物や、エチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上が付加した構造の化合物が挙げられる。これらはランダム付加およびブロック付加のいずれでもよい。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール、2価フェノール、1級モノアミン、2級ジアミンおよびジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、炭素原子数2〜20の脂肪族グリコール、炭素原子数5〜12の脂環式グリコールおよび炭素原子数8〜26の芳香族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびチオジエチレングリコール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、例えば、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
2価フェノールとしては、炭素原子数6〜30のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールおよびこれらのアルキル(炭素原子数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
1級モノアミンとしては、炭素原子数1〜20の脂肪族1級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−アミルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
2級ジアミンとしては、炭素原子数4〜18の脂肪族2級ジアミン、炭素原子数4〜13の複素環式2級ジアミン、炭素原子数6〜14の脂環式2級ジアミン、炭素原子数8〜14の芳香族2級ジアミンおよび炭素原子数3〜22の2級アルカノールジアミン等が使用できる。
脂肪族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式2級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、1−アミノピペリジン等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエーテルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジンおよびN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級アルカノールジアミンとしては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−オクチルジエタノールアミン、N−ステアリルジエタノールアミンおよびN−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素原子数2〜20のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、1,3−シクロヘキサンジ酢酸、1,2−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−4、4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、単独でもよく2種以上の混合物でも使用することができる。
次に、反応性官能基を有する化合物(D)について説明する。
本発明において反応性官能基を有する化合物(D)は、カルボキシル基とエステル結合を介して結合するもの、またはアミド結合を介して結合できるものであればよく、ポリエステル(E)、および化合物(C)と、エステル結合またはアミド結合を介して結合しうるもの、あるいは、ポリエステル(E)から構成されたブロック、および化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、エステル結合またはアミド結合を介して結合し得るものであればよい。かかる官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
本発明において反応性官能基を有する化合物(D)は、好ましくは、エポキシ基を2個以上有する多価エポキシ化合物(D)−1、3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2、および2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3が、反応が良好なので好ましく用いられる。
多価エポキシ化合物(D)−1としては、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等のポリオール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、これらの多価エポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)を用いて高分子量化したものであってもよい。かかる多価エポキシ化合物は、2種以上を使用してもよい。
多価アルコール化合物(D)−2としては、水酸基を3個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、グリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、2,3,4−ヘキサントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,4,5−ペンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の4価アルコール;アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール;ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール;さらには、トリペンタエリスリトールが挙げられる。また、ポリオール化合物の分子量には特に制限はなく、ポリペンタエリスリトールやポリビニルアルコール等の高分子量のポリオールも使用でき、ポリエステルポリオール等も使用できる。かかる多価アルコール化合物は、2種以上を使用してもよい。
多価アミン化合物(D)−3としては、第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を、2個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の炭素原子数2〜12のアルキレンジアミン;2,2’,2”−トリアミノトリエチルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等の脂肪族アミン、ジエチレントリアミン等のアルキレン基の炭素原子数が2〜6、重合度2〜5のポリアルキレンポリアミン;1,6,11−ウンデカントリアミン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリアミン等のアルカントリアミン;メラミン、ピペラジン;N−アミノエチルピペラジン等、アルキレン基の炭素原子数が2〜6のN−アミノアルキルピペラジン;特公昭55−21044号公報記載の複素環式ポリアミン等の複素環式ポリアミンジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタントリアミン等の炭素原子数4〜20の脂環式ポリアミン;フェニルジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン、トリフェニルメタントリアミン等の炭素原子数6〜20の芳香族ポリアミン等が挙げられる。かかる多価アミン化合物は、2種以上を使用してもよい。
次に、ポリエステル(E)およびブロックポリマー(G)について説明する。
上述のとおり、本発明の樹脂組成物においては、高分子化合物(A)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)、化合物(C)、および反応性官能基を有する化合物(D)が、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、高分子化合物(A)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(E)から構成されたブロック、および、化合物(C)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)と、反応性官能基を有する化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
ポリエステル(E)は、例えば、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとを、重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(E)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸も、上述のとおり、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(E)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
ポリエステル(E)中の、脂肪族ジカルボンのカルボキシル基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基との比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル(E)としては、両末端にカルボキシル基を有するポリエステルが好ましく、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとの反応比は、両末端がカルボキシル基となるように、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を過剰に使用することが好ましく、モル比で、ジオールに対して1モル過剰に使用することが好ましい。
重縮合反応時の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との配合比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
また、配合比や反応条件によっては、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルが生成する場合もあるが、本発明では、ポリエステル(E)に、それらが混入していてもよく、そのままそれらを化合物(C)と反応させて、ブロックポリマー(G)を得てもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。
なお、上述のとおり、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩、カルボン酸ハライド等の誘導体を使用した場合には、それらとジオールとの反応後に、両末端を処理してジカルボン酸としてもよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)を得るための反応に進んでもよい。
また、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル(E)は、化合物(C)と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(G)の構造を形成するものであればよい。また、ポリエステル(E)の両末端にカルボキシル基があってもよく、カルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
さらに、化合物(C)は、ポリエステル(E)と反応してエステル結合を形成し、ブロックポリマー(G)の構造を形成するものであればよく、両末端の水酸基は保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
次に、ブロックポリマー(G)について説明する。
本発明に係る両末端にカルボキシル基を有する構造のブロックポリマー(G)は、ポリエステル(E)から構成されたブロックと、化合物(C)から構成されたブロックとを有し、これらのブロックが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。かかるブロックポリマー(G)の一例を挙げると、例えば、下記一般式(14)で表される構造を有するものが挙げられる。
一般式(14)中、(E)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(E)から構成されたブロックを表し、(C)は、両末端に水酸基を有する化合物(C)から構成されたブロックを表し、tは繰り返し単位の繰り返しの数であり、好ましくは1〜10の数を表す。tは、より好ましくは1〜7の数であり、最も好ましくは1〜5の数である。
ブロックポリマー(G)中の、ポリエステル(E)から構成されたブロックの一部は、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロック、または、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロックに置き換えられていてもよい。
両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(E)と、両末端に水酸基を有する化合物(C)とを、重縮合反応させることによって得ることができるが、ポリエステル(E)と化合物(C)とが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしもポリエステル(E)と化合物(C)とから合成する必要はない。
ポリエステル(E)と化合物(C)との反応比は、化合物(C)がXモルに対して、ポリエステル(E)がX+1モルとなるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)を好ましく得ることができる。
反応に際しては、ポリエステル(E)の合成反応の完結後に、ポリエステル(E)を単離せずに、化合物(C)を反応系に加えて、そのまま反応させてもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、ポリエステル(E)には、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルが混入していてもよく、それらをそのまま化合物(C)と反応させ、ブロックポリマー(G)を得てもよい。
ブロックポリマー(G)は、ポリエステル(E)から構成されるブロックと化合物(C)から構成されるブロック以外に、ジオールと脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルから構成されるブロックや、ジオールと芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルから構成されるブロックが構造中に含まれていてもよい。
本発明に係る高分子化合物(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)の末端のカルボキシル基と、反応性官能基を有する化合物(D)とにより形成されたエステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介してなる構造を有するものが好ましい。かかる高分子化合物(A)は、さらに、ポリエステル(E)のカルボキシル基と、反応性官能基を有する化合物(D)の反応性官能基とにより形成されたエステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介してなる構造を含んでいてもよい。
かかる高分子化合物(A)を得るためには、ブロックポリマー(G)のカルボキシル基と、化合物(D)の多価エポキシ化合物のエポキシ基、多価アルコール化合物の水酸基または多価アミン化合物のアミノ基とを反応させればよい。
化合物(D)が、2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1の場合、多価エポキシ化合物(D)−1のエポキシ基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物(D)−1は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
化合物(D)が、3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2の場合、多価アルコール化合物(D)−2の水酸基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる3個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物(D)−2は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
化合物(D)が、2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3の場合、多価アミン化合物(D)−3のアミノ基の数は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させる2個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物(D)−3は、反応させるブロックポリマー(G)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
反応に際しては、ブロックポリマー(G)の合成反応の完結後に、ブロックポリマー(G)を単離せずに、化合物(D)を加えて、そのまま反応させてもよい。その場合、ブロックポリマー(G)を合成するときに過剰に使用した未反応のポリエステル(E)のカルボキシル基と、化合物(D)の一部の反応性官能基とが反応して、エステル結合およびアミド結合を形成してもよい。
本発明の好ましい高分子化合物(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)と化合物(D)とが、エステル結合を介して、または、エステル結合およびアミド結合を介して結合した構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしもブロックポリマー(G)と化合物(D)に限定しなくてもよい。
本発明の樹脂組成物において、高分子化合物(A)における、ポリエステル(E)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で800〜8,000であり、より好ましくは1,000〜6,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。また、高分子化合物(A)における、両末端に水酸基を有する化合物(C)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で400〜6,000であり、より好ましくは1,000〜5,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。
さらに、高分子化合物(A)における、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(G)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で5,000〜25,000であり、より好ましくは7,000〜17,000であり、より好ましくは9,000〜13,000である。
本発明に係る高分子化合物(A)においては、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からポリエステル(E)を得たのち、ポリエステル(E)を単離せずに、上記化合物(C)および/または化合物(D)と反応させてもよい。
高分子化合物(A)を熱可塑性樹脂に配合する場合は、熱可塑性樹脂と高分子化合物(A)の合計量100質量部に対し、高分子化合物(A)は、2〜40質量部、帯電防止性と樹脂物性への影響の観点から、5〜20質量部が好ましく、7〜15質量部がより好ましい。2質量部よりも少ないと、充分な帯電防止性が得られない場合があり、40質量部を超えると、成形品の物性に悪影響が出る場合がある。
次に、本発明で用いられるヒンダードアミン化合物(B)について説明する。
本発明の樹脂組成物において使用可能なヒンダードアミン化合物(B)は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルの構造を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)ピペリジル−4−イル)セバケート、メチル(1、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、セバシン酸1−メチル−10−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートの重縮合物、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル,スピログリコールおよびN−メチルピペリジノールとのエステル、ブタンテトラカルボン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメイツペンタナールおよびN−メチルピペリジノールとのエステルの重縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよびβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重縮合物、2,4−ジクロロ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン重縮合物、2,4−ジクロロ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、BASF社製商品名「CHIMASSORB119」、BASF社製商品名「CHIMASSORB944」、BASF社製商品名「CHIMASSORB2020」、BASF社製商品名「TINUVIN XT850}、BASF社製TINUVIN NOR 371、株式会社ADEKA製商品名の「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−94」、「アデカスタブLA−402XP」「アデカスタブLA−402AF」、「アデカスタブLA−40MP」、「アデカスタブLA−502XP」等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物においては、ヒンダードアミン化合物(B)は二種以上の混合物であってもよく、これらを含有するマスターバッチであってもよい。また、ヒンダードアミン化合物(B)が常温で液状の性質を有するもの、非加熱または加熱によって流動状態になるものは、後述する担体に含浸させたものであってもよい。
本発明の樹脂組成物においては、ヒンダードアミン化合物(B)は、下記一般式(2)であらわされる化合物が好ましく用いられる。
式(2)中、R
1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜30のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、nは、1〜4の整数を表し、R
2は、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の脂肪族炭化水素基、または下記一般式(3)で表し、R
2が一般式(3)で表される置換基の場合、nは1を表す。
一般式(2)において、R1で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、トリアコンチル等を挙げることができる。
一般式(2)において、R1で表される炭素原子数1〜30のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル等、上記アルキル基のヒドロキシ基置換体を挙げることができる。
一般式(2)において、R1で表される炭素原子数1〜30のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ウンデシルオキシ、トリアコンタデシルオキシ等を挙げることができる。
一般式(2)において、R1で表される炭素原子数1〜30のヒドロキシアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシエチルオキシ、2−ヒドロキシプロピルオキシ、3−ヒドロキシプロピルオキシ、4−ヒドロキシブチルオキシ、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルオキシ、6−ヒドロキシヘキシルオキシ等、上記アルコキシ基のヒドロキシ置換体を挙げることができる。
一般式(2)において、R2で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の脂肪族炭化水素基は、一価、二価、三価または四価の脂肪族炭化水素基を含むものである。直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、tert−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、tert−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシルウンデシル、ドデシル、トリアコンチル等のアルキル基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、エイコセニル、トリアコンテニル等のアルケニル基(二重結合の位置は、α−位であっても、内部であっても、ω−位であってもよい)等が挙げられる。
直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン;前記アルキレンのメチレン鎖が−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−で置き換えられたもの;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基;エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基等が挙げられる。
直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロパントリイル、ブタントリイル、ヘプタントリイル等のアルカントリイル基、ブテントリイル、ヘプテントリイル等のアルケントリイル基、プロピリジン、1,1,3−ブチリジン等のアルキリジン等が挙げられる。
直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタンテトライル、ペンタンテトライル、オクタンテトライル等のアルカンテトライル基、ペンテンテトライル、ヘプテンテトライル、オクテンテトライルなどのアルケンテトライル基が挙げられる。
一般式(2)で表されるヒンダードアミン化合物の具体的な構造としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。ただし、本発明の樹脂組成物は、以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。なお、一般式(2)中のR2が、RAである化合物は、R2が炭素原子数15〜17のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表し、上記一般式(2)中のR2がRBである化合物は、R2が炭素原子数13〜19のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表す。
また、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物においては、下記(4)〜(7)で表されるヒンダードアミン化合物を含有するものが好ましい。
式(5)中、R
1は、式(2)と同じものを表し、Yは、直接結合またはメチレン基を表し、rは1〜20の整数を表す。
式(6)中、R
1は、式(2)と同じものを表し、R
3は、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜31のアルキル基、直鎖または分岐を有する炭素原子数2〜31のアルケニル基、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基、または、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル基を表し、sは2〜20の整数を表す。
一般式(2)で表される化合物を用いた商品としては、Cytec社製「Cyasorb UV−3808PP5」、「Cyasorb Cynergy V−703」、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−81」、「アデカスタブLA−402AF」(マスターバッチ)、「アデカスタブLA−402XP」(マスターバッチ)等が挙げられる。
一般式(4)で表される化合物を用いた商品としては、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−502XP」(マスターバッチ)等が挙げられる。
一般式(5)で表される化合物を用いた商品としては、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA−63P」、「アデカスタブLA−68」等が挙げられる。
一般式(6)で表される化合物を用いた商品としては、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−94」、BASF社製「Chimassorb944」、「Tinuvin783」、「Tinuvin 791」、「Irgastab FS−210」、「Irgastab FS−410」等が挙げられる。
一般式(7)で表される化合物を用いた商品としては、BASF社製「Tinuvin 622」、「Tinuvin111」、「Tinuvin 783」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、ヒンダードアミン化合物(B)の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。ヒンダードアミン化合物の量が、0.001質量部未満では、耐侯性を付与できない場合があり、5質量部を超えると添加量効果が得られない場合や、成形体の表面にブリードアウトして外観を損ねる場合がある。
次に、本発明の樹脂組成物に用いる紫外線吸収剤(H)について説明する。本発明の樹脂組成物に使用可能な、紫外線吸収剤(H)は、公知の化合物であれば特に限定されず用いることができる。紫外線吸収剤(H)の具体的な化合物としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチルヒドロキシ−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ビス(4−ブトキシ−2−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3,5−ジブトキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)フェノール、2−(4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−メチルヘキシル−2−(4,(4,6−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3−ヒドロキシフェノキシ)プロパノエート等のフェノール含有トリアジン類;2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−ブタン等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート、4−(2−シアノ−3−(4−エチルフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−プロピルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−(4−エチルフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−プロピルベンゾエート、4−ブチルフェニル−4−(2−シアノ−3−オキソ−3−(4−プロピルフェノキシ)プロペニル)ベンゾエート、4−(2−シアノ−3−(4−シアノフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−ペンチルベンゾエート、4−(2−シアノ−3−(4−フルオロフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−メチルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−(4−メトキシフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−ヘキシルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−(4−エトキシフェノキシ)−3−オキソプロペニル)フェニル−4−オクチルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−オキソ−3−(4−プロポキシフェノキシ)プロペニル)フェニル−4−プロピルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−オキソ−3−(4−ペンチルフェノキシ)プロペニル)フェニル−4−プロピルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、4−(2−シアノ−3−(4−オクチルフェノキシ)−3−オキソプロペニル)−4−プロピルシクロヘキサン−1−カルボキシレート、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−[[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン等のシアノアクリレート類;4−tert−ブチルフェニルサリシレート、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸類)各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物においては、紫外線吸収剤(H)は二種以上の混合物であってもよく、これらを含有するマスターバッチであってもよい。また、紫外線吸収剤(H)が常温で液状の性質を有するもの、非加熱または加熱によって流動状態になるものは、後述する担体に含浸させたものであってもよい。
本発明においては、紫外線吸収剤(H)は、下記一般式(8)〜(12)で表される化合物が好ましく用いられる。
ここで、式(8)中のR
4およびR
5は、各々独立して、水素原子、塩素原子、または、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R
6およびR
7は、各々独立して、水素原子、または、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基を表し、R
8、R
9は各々独立に、水素原子、または、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
ここで、式(9)中のR
10は、式(8)のR
4と同じものを表し、R
12、R
13は各々独立に、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基、炭素原子数3〜20のアルケニル基、および炭素原子数9〜20のN−アルキレンシクロヘキセン−1,2−ジカルボイミド基を表し、kは1または2を表し、kが1の場合、R
11は、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基、炭素原子数3〜20のアルケニル基、および炭素原子数9〜20のN−アルキレンシクロヘキセン−1,2−ジカルボイミド基を表し、kが2の場合、R
11は、炭素原子数1〜20のアルカンジイル基を表し、R
11、R
12およびR
13で表されるアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルアリール基、アルケニル基、N−アルキレンシクロヘキセン−1,2−ジカルボイミド基およびアルカンジイル基中のメチレン基は、エチレングリコール、プロピレングリコール、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されていてもよい。
ここで、式(10)中のR
14は、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、炭素原子数3〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基または炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、R
15は水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数3〜8のアルケニル基を表し、R
16は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、または、−O−R
14を表し、R
17は水素原子、−O−R
14、炭素原子数1〜8のアルキル基、または炭素原子6〜20のアリール基を表し、R
14〜R
17のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基中のメチレン基およびシクロアルキル基の環状構造を形成する炭素原子は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、―NR’−で置き換わっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよく、R’は、水素原子または炭素原子数1〜18のアルキル基を表し、複数のR
14,R
15,R
16およびR
17は、各々、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
ここで、式(11)中のR
18は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜8のアルキル基を表わし、複数のR
18は、各々異なるものであってもよく、同一であってもよい。wは4〜14の数を表す。
ここで、式(12)中のR
19、R
20およびR
21は各々独立に、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基、炭素原子数7〜30のアルコキシアリール基、アセトフェノン、炭素原子数4〜15のアクリロイルオキシアルコキシ基または炭素原子数5〜15のメタクリロイルオキシアルコキシ基、ヒドロキシベンゾフェノキシアルキルオキシ基を表し、R
22、R
23は各々独立に、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、スルホニル基、ナトリウムスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、アクリロイルオキシアルコキシ基を表す。
一般式(8)中、R4,R5,R8およびR9で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
一般式(8)において、R6およびR7で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜18のアルキル基としては、例えば、上記のアルキル基に加えて、ペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
一般式(8)において、R6およびR7で表される炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル等、上記アルキル基のヒドロキシ基置換体を挙げることができる。
一般式(8)において、R6およびR7で表される炭素原子数1〜18のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ウンデシルオキシ、オクタデシルオキシ等を挙げることができる。
一般式(8)において、R6およびR7で表される炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシエチルオキシ、2−ヒドロキシプロピルオキシ、3−ヒドロキシプロピルオキシ、4−ヒドロキシブチルオキシ、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルオキシ、6−ヒドロキシヘキシルオキシ等、上記アルコキシ基のヒドロキシ置換体を挙げることができる。
一般式(8)において、R6およびR7で表される炭素原子数7〜30のアルキルアリール基としては、上記アルキル基の一つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられ、アリール基としては、フェニル、クレジル、キシリル、2,6−キシリル、2,4,6−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
一般式(8)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
一般式(8)で表される化合物を含有する市販品としては、例えば、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA−31」、「アデカスタブLA−31G」、「アデカスタブLA−31RG」、大塚化学株式会社製「RUVA−100」、Fairmout社製商品名「Mixxim BB/150」、「Mixxim BB/200」等を挙げることができる。
一般式(9)において、R11、R12およびR13で表される炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基としては、前述と同じものを表すが、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基およびアルキルアリール基のメチレン基が、エチレングリコール、プロピレングリコール、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されたものでもよい。
一般式(9)において、R11、R12およびR13で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記アリール基の一つの水素原子が上記のアルキル基で置換された基が挙げられる。
一般式(9)において、R11、R12およびR13で表される炭素原子数3〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル等が挙げられる。
一般式(9)において、R11で表される炭素原子数1〜20のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル、エタンジイル、ヘキサンジイル、オクタンジイル等が挙げられるが、アルカンジイル基のメチレン基がエチレングリコール、プロピレングリコール、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されたものも挙げられる。具体的には、例えば、1,6−ヘキサンジイル−ジブチレート等が挙げられる。
一般式(9)において、R11で表される炭素原子数1〜20のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル、エタンジイル、ヘキサンジイル、オクタンジイル等が挙げられるが、アルカンジイル基のメチレン基がエチレングリコール、プロピレングリコール、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−で置換されたものも挙げられる。具体的には、例えば、1,6−ヘキサンジイル−ジブチレート等が挙げられる。
一般式(9)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
一般式(9)で表される化合物を含む製品としては、例えば、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA−29」、「アデカスタブLA−32」、「アデカスタブLA−36」、「アデカスタブLA−36RG」、シプロ化成株式会社製商品名「Seesorb704」、「Seesorb705」「Seesorb706」、「Seesorb707」、「Seesorb708」、「Seesorb709」、大塚化学株式会社製商品名「RUVA93」、住友化学株式会社製商品名「Sumisorb250」、BASF社製商品名「TinuvinPS」、「Tinuvin109」「Tinuvin213」、「Tinuvin234」、「Tinuvin 327」、「Tinuvin328」、「Tinuvin350」、「Tinuvin384」、「Tinuvin571」、「Tinuvin 1130」等が挙げられる。
一般式(10)において、R14、R16およびR17で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、上記のアルキル基に加えて、ノナデシル、エイコデシル等が挙げられる。
一般式(10)において、R14で表される炭素原子数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げることができる。
一般式(10)において、R14で表される炭素原子数3〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル等が挙げられる。
一般式(10)において、R14およびR17で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル、クレジル、キシリル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニル、ビフェニル、インデニル、ナフチル、ジメチルナフチル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。
一般式(10)において、R14で表される炭素原子数7〜30のアルキルアリール基としては、上記アルキル基の一つの水素原子が上記アリール基で置換された基が挙げられる。
一般式(10)において、R14で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記アリール基の一つの水素原子が上記のアルキル基で置換された基が挙げられる。
一般式(10)において、R15、R16、R17で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル等を挙げることができる。
一般式(10)において、R15で表される炭素原子数3〜8のアルケニル基としては、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル等が挙げられる。
本発明においては、一般式(10)で表される化合物は、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基におけるメチレン基並びにシクロアルキル基の環状構造を形成する炭素原子が、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−NR’−に置き換わった構造を有していてもよい。
また、本発明においては、一般式(10)で表される化合物は、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式(10)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
一般式(10)で表される化合物を含む製品としては、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA−46」、「アデカスタブLA−F70」、Cytec社製商品名「Cyasorb1164」、BASF社製商品名「Tinuvin400」、「Tinuvin405」、「Tinuvin460」、「Tinuvin477」、「Tinuvin479」、「Tinuvin1577」、「Tinuvin1600」等が挙げられる
一般式(11)において、R18で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、tert−オクチル等を挙げることができる。
一般式(11)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
一般式(12)において、R19、R20およびR21で表される炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数7〜30のアルキルアリール基としては、上記と同じものが挙げられる。
一般式(12)において、R19、R20およびR21で表される炭素原子数7〜30のアルコキシアリール基としては、上記の炭素原子数1〜18のアルコキシ基の一つの水素原子が、アリール基で置換された基が挙げられ、例えば、ベンジルオキシ等が挙げられる。
一般式(12)において、R19、R20およびR21で表される炭素原子数4〜15のアクリロイルオキシアルコキシ基または炭素原子数5〜15のメタクリロイルオキシアルコキシ基としては、(メタ)アクリロイルオキシメトキシ基、(メタ)アクリロイルオキシエトキシ基、(メタ)アクリロイル(2−ヒドロキシ)プロポキシ基が挙げられる。
一般式(12)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。
一般式(12)で表される化合物を含有する市販品としては、例えば、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」、シプロ化成株式会社製商品名「Seesorb100」、「Seesorb101」、「Seesorb104」、「Seesorb106」、「Seesorb107」、「Seesorb151」、Cytec社製商品名「Cyasorb UV−21」、「Cyasorb UV−24」、「Cyasorb UV−207」、「Cyasorb UV−284」、「Cyasorb UV−2126」、BASF社製商品名「Uvinul3030」、「Uvinul3048」等が挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤(H)の好ましい使用量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。紫外線吸収剤の量が、0.001質量部未満では、耐侯性を付与できない場合があり、10質量部を超えると添加量効果が得られない場合や、成形体の表面にブリードアウトして外観を損ねる場合がある。
本発明の樹脂組成物は、帯電防止性とその持続性の点から、さらに、1種以上のアルカリ金属塩(F)を含有することが好ましい。
アルカリ金属塩(F)としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましく、リチウム、ナトリウムが最も好ましい。また、帯電防止性の点から、酢酸の塩、過塩素酸の塩、p−トルエンスルホン酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩が好ましい。
アルカリ金属塩(F)の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、酢酸リチウム、酢酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属塩(F)の配合量は、帯電防止性の点から、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5.0質量部であり、0.1〜3.0質量部が好ましく、0.3〜2.0質量部がより好ましい。アルカリ金属塩(F)の量が、0.01質量部未満だとアルカリ金属塩(F)を添加する効果が充分ではない場合があり、5.0質量部を超えると、樹脂の物性に悪影響がある場合がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第2族元素の塩を含有してもよい。
第2族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第2族元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂および紫外線吸収剤(H)100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.3〜4質量部がより好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開平7−10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。また、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとの結合単位が2〜50の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許第6552131号明細書記載のブロックポリマーを挙げることができる。
高分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂および紫外線吸収剤(H)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン性液体を配合してもよい。イオン性液体の例としては、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が好ましくは1〜200ms/cm、より好ましくは10〜200ms/cmである常温溶融塩であって、例えば、国際公開第95/15572号に記載の常温溶融塩が挙げられる。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウムおよびグアニジニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9−ウンデカジエニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,10−ウンデカジエニウム。
ピリジニウムカチオンとしては、炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、3−メチル−1−プロピルピリジニウム、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムが挙げられる。
ピラゾリウムカチオンとしては、炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1、2−ジメチルピラゾリウム、1−n−ブチル−2−メチルピラゾリウムが挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム。
カチオンは1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましくはアミジニウムカチオン、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、特に好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては、下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステル;無機酸としては、例えば、超強酸(例えば、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。上記有機酸および無機酸は、1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。
有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは、イオン性液体を構成するアニオンのHammett酸度関数(−Ho)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(炭素原子数1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えば、p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えば、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
また、超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えば、ハロゲン化水素(例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)であり、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
イオン性液体のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、アミジニウムカチオンを有するイオン性液体、より好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
イオン性液体を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤を配合することで、帯電防止成分と他成分や樹脂成分との相溶性を向上させることができる。相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体、例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体や、特開平6−345927号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
相溶化剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の各種添加剤をさらに添加することができ、これにより、本発明の樹脂組成物を安定化させることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロール社製商品名AO.OH.998)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノンとo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’―tert−三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2―tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂および高分子化合物(A)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
さらに、必要に応じてさらに、帯電防止性熱可塑性樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12−ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。
さらにまた、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス[2,2’メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のポリオール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボサキミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等の造核剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、(ポリ)リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー5A(水酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)等が挙げられる。
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(t−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
(ポリ)リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の(ポリ)リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイト等の無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、TIPAQUE R−680(酸化チタン:石原産業(株)製)、キョーワマグ150(酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)、DHT−4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、アルカマイザー4(亜鉛変性ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、等の種々の市販品を用いることができる。また、その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、染料、加工助剤、充填材等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂に、高分子化合物(A)、前記一般式(1)で表される化合物(C)、必要に応じてアルカリ金属塩(F)およびその他の任意成分を配合すればよく、その方法は、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。
また、高分子化合物(A)は、そのまま添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。こうした担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、前記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が0.1〜100μmのものが好ましく、0.5〜50μmのものがより好ましい。
さらに、高分子化合物(A)の樹脂成分への配合方法としては、ブロックポリマー(G)と、反応性官能基を有する化合物(D)とを樹脂成分に練り込みながら高分子化合物(A)を合成して配合してもよく、そのときに化合物(C)、必要に応じてアルカリ金属塩(F)を同時に練り込んでもよく、また、射出成型等の成型時に高分子化合物(A)と化合物(C)、樹脂成分と、必要に応じてアルカリ金属塩(F)とを混合して成形品を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめ熱可塑性樹脂と、高分子化合物(A)、必要に応じてアルカリ金属塩(F)とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。
次に、本発明の成形体について説明する。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の樹脂組成物を成形することにより、持続性を有した充分な帯電防止性と長期の光安定性を有する成形品を製造することができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
本発明の成形体は、優れた帯電防止性と難燃性を有する。通常、帯電防止剤を配合した場合物性が低下する場合が多いが、本発明の成形体は、帯電防止性能およびその持続性に優れるものであり、物性低下が少ない。また、成形体表面の拭き取りに対する耐性も有する。
本発明の樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
より具体的には、本発明の樹脂組成物およびその成形体は、、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、自動車用内外装材、インターメディエイト・バルク・コンテナ、人工芝、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム等の用途に用いられる。
さらに、本発明の樹脂組成物およびその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用することができる。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。
下記の製造例に従い、高分子化合物(A)を製造した。また、下記の製造例において数平均分子量は、下記の方法で測定した。
〔分子量測定〕
数平均分子量(以下、「Mn」と称する)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
装置 :日本分光株式会社製GPC装置
溶媒 :テトラヒドロフラン
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相 :昭和電工株式会社製Shodex KF−804L
カラム温度 :40℃
サンプル濃度 :1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
〔製造例1〕(高分子化合物(A)−1の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールを656g(4.55モル)、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を708g(4.85モル)、芳香族ジカルボン酸として、無水フタル酸を0.7g(4.73×10−3モル)、酸化防止剤(テトラキス[3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン;株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)を0.7g仕込み、160℃から210℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間、その後210℃、減圧下で3時間重合してポリエステル(E)−1を得た。ポリエステル(E)−1の酸価は28、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で5,400であった。
次に得られたポリエステル(E)−1を600g、一般式(1)で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量4,000のポリエチレングリコール(C)−1を300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)0.5g、オクチル酸ジルコニウム0.8gを仕込み、210℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)−1を得た。このブロックポリマー(G)−1の酸価は9、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,000であった。
得られた両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(G)−1の360gに、反応性官能基を有する化合物(D)として、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(D)−1を6g仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−1を得た。
〔製造例2〕(高分子化合物(A)−2の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを370g(1.87モル)、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を289g(1.98モル)、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を8g(0.05モル)、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.5g仕込み、220℃、減圧下で5時間重合して、ポリエステル(E)−2を得た。ポリエステル(E)−2の酸価は56、数平均分子量Mnは、ポリスチレン換算で4,900であった。
得られたポリエステル(E)−2を300g、一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量4,000のポリエチレングリコール(C)−1を150g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、220℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシルを有するブロックポリマー(G)−2を得た。このブロックポリマー(G)−2の酸価は11、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,300であった。
得られたブロックポリマー(G)−2の300gに、多価エポキシ化合物の反応性官能基を有する化合物(D)として、ジシクロペンタジエンメタノールジグリシジルエーテルを11g仕込み、240℃で4時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−2を得た。
〔製造例3〕(高分子化合物(A)−3の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を591g、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸を235g(1.16モル)、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を8g(0.05モル)、一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(C)として、数平均分子量2,000のポリエチレングリコール(C)−2を300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.8g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.6g仕込み、220℃、減圧下で7時間重合して、両末端にカルボキシルを有するブロックポリマー(G)−3を得た。このブロックポリマー(G)−3の酸価は10、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で10,100であった。
得られたブロックポリマー(G)−3の300gに、多価エポキシ化合物の反応性官能基を有する化合物(D)として、エポキシ化大豆油(D)−3を7g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、240℃で5時間、減圧下で重合して、高分子化合物(A)−3を得た。
〔実施例1〜41、比較例1〜21〕
下記の表1〜9に記載した配合量(質量部)に基づいてブレンドした樹脂組成物を用いて、下記に示す試験片作製条件に従い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、下記の方法で、表面固有抵抗値(SR値)の測定、耐水拭き性試験を行った。
〔比較例22〕
熱可塑性樹脂1を59質量部、高分子化合物(A)として(A)−1を41質量部、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.1質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量、ヒンダードアミン化合物(B)としてLA−52を0.4質量部、および、紫外線吸収剤(H)としてLA−36を0.4質量部ブレンドした樹脂組成物を用いて、下記の試験片作成条件に従って製造したところ、成形加工性が悪いため試験片を作成できなかった。
〔比較例23〕
熱可塑性樹脂1を90質量部、高分子化合物(A)として(A)−1を10質量部、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.1質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量、ヒンダードアミン化合物(B)としてLA−52を6質量部、および、紫外線吸収剤(H)LA−36を0.4質量部ブレンドした樹脂組成物を用いて、下記の試験片作成条件に従って試験片を作成したところ、試験片の表面からブリードアウトが確認されたため、下記の評価を実施しなかった。
〔比較例24〕
熱可塑性樹脂1を90質量部、高分子化合物(A)として(A)−1を10質量部、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.1質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量、ヒンダードアミン化合物(B)としてLA−52を0.4質量部、および、紫外線吸収剤(H)LA−36を11質量部ブレンドした樹脂組成物を用いて、下記の試験片作成条件に従って試験片を作成したところ、試験片の表面からブリードアウトが確認されたため、下記の評価を実施しなかった。
<試験片作製条件>
フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.1質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量、および、下記の表1〜9中に示す配合量に基づいてブレンドした樹脂組成物を、(株)池貝製の二軸押出機(PCM30,60mesh入り)を用いて、230℃、9kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを、横型射出成形機(NEX80:日精樹脂工業(株)製)を用い、樹脂温度230℃、金型温度50℃の加工条件で成形し、表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)および耐候試験用試験片(60mm×30mm×2mm)を得た。
熱可塑性樹脂1;ホモポリプロピレン(メルトフローレート=8g/10min)
熱可塑性樹脂2;高密度ポリエチレン(メルトフローレート=7g/10min)日本ポリエチレン株式会社製、商品名 ノバテックHD HJ560
熱可塑性樹脂3;耐衝撃性ポリスチレン(メルトフローレート=2.7g/10min)東洋スチレン株式会社製、商品名 E640N
NaDBS;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
LiOTs;p−トルエンスルホン酸リチウム
比較化合物1;グリセリンモノステアレート
比較化合物2;ポリエーテルポリオレフィンブロック共重合体、三洋化成工業株式会社製商品名 「ペレスタット300」
評価に用いたヒンダードアミン化合物(B)について下記に示す。
LA−52:ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)
622:一般式(7)で表される化合物 BASF社製商品名(Tinuvin622)
LA−57:ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
LA−81:ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル}カーボナート
LA−77:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケート)
LA−63P:ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル,スピログリコールおよびN−メチルピペリジノールとのエステルおよびブタンテトラカルボン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメイツペンタナールおよびN−メチルピペリジノールとのエステルの重縮合物
LA−68:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよびβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重縮合物
LA−94G:2,4−ジクロロ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン重縮合物
LA−402AF:株式会社ADKEA製商品名「アデカスタブLA−402AF」(マスターバッチ)
LA−502XP:株式会社ADKEA製商品名「アデカスタブLA−502XP」(マスターバッチ)
また、評価に用いた紫外線吸収剤(H)について下記に示す。
LA−36:2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
LA−29:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール
1413:2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン
1164:2−(4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチルオキシ)−フェノール
LA−31:2,2’−メチレンビス[6−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール]
LA−32:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
234:2−(3’,5’−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
LA−46:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]−フェノール
LA−F70:2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
UVA1:ビス(2−(4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル)ドデカンジオエート
1577:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール
110:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
<表面固有抵抗値測定方法>
得られた表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)を、成形加工後直ちに、温度25℃、湿度60%RHの条件下に保存し、成形加工の1日および30日保存後に、同雰囲気下で、アドバンテスト社製のR8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点について行い、その平均値を求めた。
<耐水拭き性試験>
得られた表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)の表面を流水中ウエスで50回拭いた後、25℃、湿度60%に調整された恒温恒湿槽内に24時間静置し、その後、アドバンテスト社製、R8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点で行い、その平均値を求めた。
<耐候試験>
得られた耐候試験用試験片(60mm×30mm×2mm)を、キセノンウエザオメーター(アトラス社製Ci4000)を用いて、ブラックパネル温度65℃、相対湿度50%、雨スプレーありの条件で試験を実施した。試験開始から3,000時間後の試験片について表面光沢保持率(%)とクラック発生の有無を確認した。なお試験結果について、クラックの発生が認められないものを○、認められたものを×と表記する。
<表面光沢保持率>
東京電色(株)製グロスメータ、モデルTC−108Dを用いて、測定角度60度における各試験片の光沢を測定した後、上記の耐侯試験を行い、耐侯試験後の試験片の光沢を測定した。この耐侯試験前の光沢に対する耐侯試験後の光沢の100分率を光沢保持率とした。
比較例4、5、6および7より、ヒンダードアミン化合物(B)のみ、もしくは紫外線吸収剤(H)のみを用いた場合の耐侯性は、クラックの発生は認められなかったが、光沢度保持率が51〜75%であり、満足できるものではなかった。
また、比較例8および比較例9より、高分子化合物ではないグリセリンモノステアレートを用いた場合、帯電防止性効果は得られるものの、耐水拭き性試験を行うと帯電防止性が損なわれた。
さらに、比較例10および比較例11より、本発明の高分子化合物(A)とは異なる高分子化合物(ポリエーテルポリオレフィンブロック共重合体)を用いた場合、表面固有抵抗値が10の11乗Ω/□台であり、帯電防止性に満足出来るものではなかった。また、光沢度保持率は、満足できるものではなかった。
これらに対し、本発明の帯電防止性樹脂組成物を用いた場合、表面固有抵抗値は、いずれも、10の10乗Ω/□以下であり、30日経過後も帯電防止性効果を維持でき、耐水拭き性にも優れることを確認した。また、光沢度保持率は、いずれも、92〜97%の範囲内にあり、優れた光安定性を示した。
以上より、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、優れた帯電防止性とその持続性に優れ、長期の光安定性に優れる成形体を提供できることを確認した。