DE2411029A1

DE2411029A1 - Flammhemmend wirkende verbindungen

Info

Publication number: DE2411029A1
Application number: DE2411029A
Authority: DE
Inventors: Horst Mayerhoefer; Wolfgang Mueller; Urs Sollberger; Rainer Wolf
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1974-09-19
Also published as: FR2220536A1; CH583269A5; BR7401694D0; BE812011A; JPS49125344A; GB1465366A; NL7402931A; US3929940A; FR2220536B3; ATA187374A; ES424017A1; IT1018627B

Description

SANDOZ A.G.
Basel

^SchWeiZ Case 150-3471

Flammhemmend wirkende Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmend v/irkende Verbindungen der Formel

(D ,

worin R unabhängig voneinander einen Rest der

Formel -CH₂-C(CH₂IIaI)₃, oder -©" ^(H m,

409838/1043

	- 0 -	(Hal)	η	0 Il
R0\		(Cn- ° -	P""

RO^
	^,0R
0 . Il
P	^-OR

- 2 - Case 150-3471

Hal unabhängig voneinander Chlor oder Brom/ η 0, 1, 2, 3 oder 4,

m 1,2,3,4 oder 5

bedeuten, und das Molekül mindestens 8 Bromatome enthält. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

(Hai)

O η η

R¹O-. ,ι r-U if .OR¹

/^P - O-(QV- O - P^ (Ia) ,

R¹CK \—' ^OR¹

v/orin R' einen Rest der Formel -CH₉-C(CH₉HaI) oder

· ³

m¹ 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, Hai und η die

obige Bedeutung haben und das Molekül mindestens 8 Bromatome enthält. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

	- O -	(Br)	η	O Il
R"-0^?		*r-k*	- O	- ^PC
R "-O^y	"V- J/~

		/OR"

^OR"

(Ib),

v/orin R" einen Rest der Formel -CH -C(CH Br) oder

bedeutet und η und m¹ die obige Bedeutung haben. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel

K»-o_s° V»' °₀__R.

ρ-ο_/Λ\_ ο - P^ (ic),

R" - θ' \^7 \₀ - R"

U 0 9 8 3 8 / 1 0 4 3

- 3 - Case 150-3471

worin η' Null oder 4 bedeutet und R" die obige Bedeutung hat. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)/ welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a. 1 Mol einer Verbindung der Formel

_ci O. <?^alV 0 _ct

^>p - o-/r^)_ ο - PC^ (H)

Ct v=^ C£

mit 4 Mol der Verbindung bzw. der Verbindungen der Formel

ROMe (III) ,

worin Me Wasserstoff und, wenn R ⁼-@-,„ -,^ , Me

auch ein Alkalimetallion bedeutet, und R die obige Bedeutung hat, umsetzt, oder

b. zv/ei Mol einer Verbindung der Formel

O
(RO) ₂ - P - Hal (IV)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(HaI)_n

MeO -/(⁷NV- OMe (V) ,

worin Me Wasserstoff oder ein Alkalimetallion

bedeutet, und
R, Hai, n, m die obige Bedeutung haben, umsetzt.

4 0 9 8 ? B / 1 0 U 3

Case 150-3471

Als Reste R kommen z.B. infrage Ci)_n, -CH-C(CH„Br)

3'

C-? Ci Cf Ce" Ct

.-Q et .-@-ct J^.

a ce ce et

Br ,

O)-

Br

Bi-Br

BrBr

Vorzugsweise kommen -CH -C(CH Br) sowie die mindestens 3 Bromatome tragenden Benzolreste infrage. Ist der zentrale Benzolkern durch Hai substituiert, so kann er z.B. die folgenden Strukturen aufweisen:

ei

Br

Ci

Br

ctd

Ct

CiCC-

BrBr

Br

BrBr

BrBr Brce-

Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Bedeutet Me Wasserstoff, so findet die Umsetzung der Reaktionskomponenten vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie tertiären Aminen, z.B.

409838/1043

- 5 - Case 150-3471

Pyridin, Trialkylaminen, Dialkylaniline oder auch Salzen von starken Basen und schwachen Säuren wie Natriumacetat oder Alkalikarbonaten und Alkalibikarbonaten wie z.B.deren Natriumsalze statt. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cymol, Diphenylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trichlorethylen, Chlorbenzol. Die Reaktion beginnt man vorzugsweise bei Raumtemperatur und beendet sie bei 50-14O⁰C Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt in diesem Bereich liegt. Bedeutet Me ein Alkalimetallion, so verwendet man bevorzugt halogenfreie Lösungsmittel im Bereich von 50-140⁰C. Die Reaktion beginnt man ebenso bei Raumtemperatur. Der Zusatz säurebindender Mittel entfällt.

Zum flammfesten Ausrüsten von organischen Stoffen werden die Verbindungen der Formel (I) in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyäthylen, Polyester, Polyamid wie Nylon, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymere, Terpolymere aus Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymere können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden ,· worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw.

409838/1Q43

- 6 - Case 150-3471

Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen hergestellt v/erden. Im Vergleich zu bekannten flamrnhemmenden Mitteln sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders wertvoll, weil sie eine hohe ThermostabiIitat aufweisen. Deshalb sind sie besonders geeignet für die Einarbeitung in. geschmolzene Polymere wie Polypropylen und Polyester, die aus der Schmelze bei hohen Temperaturen bis gegen 300° durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel, Split-Fibers und Spinnfasern übergeführt werden, was mit bekannten halogenhaltigen Phosphorsäuretriestern nicht möglich ist. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch hohe Lichtbeständigkeit und durch ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften aus.

Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 und besonders von 3-6 Gewichtsprozente der erfindungsgemässen Verbindung verwendet. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Strukturen der Verbindungen wurden mittels Mikroanalyse und IR-Spektroskopie gesichert.

409838/1043

Case lSo-3471

Beispiel 1

8,36 Teile der Verbindung der Formel

Il

p:

ei

CL

gelöst in 88 Teilen Tetrahydrofuran, werden unter Stickstoff vorgelegt. Hierzu wird eine Lösung von 35,1 Teilen Natrium-2,4,6-tribromphenolat in 166 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft und 20 Stunden v/eiterreagieren gelassen. Danach wird der Ansatz in 2500 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit 17 8 Teilen Aceton nachgewaschen. Nach Omkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff wurde der weisse Feststoff isoliert, dessen Struktur der Formel

Il

_ O —^L P - O

— Br

Br

entspricht.

Die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden in analoger Weise unter Verwendung des Alkaliphenolates, oder des Alkohols in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, hergestellt.

409838/104 3

Case 150-3471

Tabelle

Struktur

CH₀Br I ^λ
(BrH_nC-C-CH-O

CH₂Br

CH_nBr

0-P-(O-CH₀-C-CH₀Br)

CH₀Br

Br Br

CH₀Br

(BrCH₀-C-CH₀Ok P-0-/(~j\-0-Pi OCH₀-C-CH₀Br)

/. \ λ Δ V^-V Δ i Δ

CH₂Br

Br Br

Br Br _Q

Il 0-P-f 0 -(Q

Br Br Br

409838/1043

- 9 - Case 150-3471

Beispiel 2

Prüfung der Verbindungen der Formel (I) auf ihre flammhemmende Wirkung:

Von Verbindungen Nr. 1,2 und 3 der Tabelle 1 wurden jeweils 6 bzw. 9 Teile mit 100 Teilen Polypropylen-Pulver gut vermischt, darauf auf einem Walzenstuhl zu einem Fell verarbeitet und anschliessend zu Platten von einem Millimeter Dicke verpresst. Das Brennverhalten der Platten wird durch den Limiting Oxygen Index gemäss einer ASTM D 2 86 3 Variante (bedingt durch die Abmessung der Prüflinge) bezeichnet. Ausserdem wird die flammhemmende Wirkung mit dem Senkrecht-Test nach DIN 5 3438 geprüft.

Beispiel 3

Die Verbindung No. 1, Tabelle 1, wurde mit Antimontrioxid im Gewichtsverhältnis 2 : 1 innig vermischt. Von dieser Mischung wurden 4 Teile mit 100 Teilen Polypropylenpulver gut. vermischt und wie in Beispiel 2 zu Platten verarbeitet.

Bei Prüfung nach DIN 53438 brannten die Prüflinge nach Entfernen der Zünflamme nicht weiter -

409838/1043

Claims

- 10 - Case 150-3471

Patentansprüche 1. Flammhemmend v/irkende Verbindungen der Formel

(HaI)_n ? ?

RO \^y OR

worin R unabhängig voneinander einen Rest der

Formel -CH₂-C(CH₂HaI)₃, oder -^gr^(Hal)m'

Hai unabhängig voneinander Chlor oder Brom, η 0,1,2,3 oder 4, m 1, 2, 3, 4 oder 5

bedeuten, und das Molekül mindestens 8 Bromatome enthält.
2. Verbindungen der Formel

(HaI)_n

^RI ° ? /^A * ?/° ^RI

worin R' einen Rest der Formel -CH -C(CH Hai) oder ^r^(Hal) _ra· ,

IQ¹ 2,3,4 oder 5 bedeuten, Hai und η die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und das Molekül mindestens 8 Bromatome enthält.
3. Verbindungen der Formel

4098 3 8/1CU?

Case 150-3471

(Br)

R" - O'

,ρ - ο

η ο ο -

OR" OR"

(Ib) ,

worin R" einen Rest der Formel -CH -C(CH Br)

bedeutet und η und m¹ die Bedeutung nach Patentanspruch haben.
4. Verbindungen der Formel

R"-O

Il
P-

(Br)_n,

R"—O'

O O - P'

— R"

— R"

(Ic),

v/orin n¹ Null oder 4 bedeutet und R" die Bedeutung nach Patentanspruch 3 hat.
5. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

Br

I Ii ο -r- p-o

Il O-P

Br

Br

_Br

Br
6. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

409838/10A 3

Case 150-3471

CH₂Br

(BrH C-C-CH. CH₂Br

-o y p-o

CH₀Br Il I 2 -Pi 0-CH-C-CH₀Br)

CH₂Br
7. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

CH₀Br I ^l Il

(BrCH₀-C-CH₀O )-P-

, 2

CH₂Br

^{Br Br}

Br Br

CH₀Br

CH₂Br
8. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

(Br-(O

Br

Br

^{Br Br}

Br

Br Br

Br)

Br
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a. 1 Mol einer Verbindung der Formel

0 Il :P-0

(Hal)

et-

η

(ID

409838/104

- 13 - Case 150-3471

mit 4 Mol der Verbindung, bzw. der Verbindungen der Formel

ROMe (III) ,

worin Me Wasserstoff und, wenn R =-

Me auch ein Alkalimetallion bedeutet und

R die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat umsetzt, oder

b. zwei Mol einer Verbindung der Formel

0
(RO) -P- Hal (IV)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(HaI)_n

MeO-(C Y>_ OMe (V),

worin Me Wasserstoff oder ein Alkalimetallion

bedeutet, und

R, Hai, n, m, die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, umsetzt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Verbindungen der Patentansprüche 2-8 herstellt.
11. Verwendung der Verbindungen der Patentansprüche 1-8 zum flammfesten Ausrüsten von organischen Kunststoffen.

0 9 8 3 B / 1 0 4 3

- 14 - Case 150-3471
12. Verwendung nach Patentanspruch 11, in Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PoIyphenylenoxid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.
13. Verwendung nach Patentanspruch 11 in Polypropylen.
14. Verwendung nach den Patentansprüchen 11-13 in Spritzgussund Spinnrnassen sowie in extrudierten Artikeln, Split-Fibers und Spinnfasern.

409838/104 3