DE3604682A1 - Verfahren zur herstellung kettenverlaengerter polyester und block- und/oder pfropfpolyester oder -copolyester - Google Patents

Description

. Verfahren zur Herstellung kettenverlängerter Polyester und Blocke und/oder
Pfropfpolyester oder -copolyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kettenverlängerter Polyester und Pfropf- oder Blockcopolyester. Kettenverlängerte Polyester und Block- oder Pfropfcopolyester, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, können zu brauchbaren Formungen, wie Fäden, und zwar sowohl Monofilamenten als auch Multifilamenten, Filmen, Bändern, Streifen, Stäben, Laminaten und dergleichen verarbeitet werden.

Von Polymerzusammensetzungen ist im Stand der Technik beschrieben, daß sie viele und verschiedene Verwendungen in Industrie und Handel haben. Beispielsweise können diese Polymere zu Fäden verarbeitet werden, in denen die Polymerketten entlang der Fadenachse orientiert sind. Solche Fäden haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in gewerblicher Verwendung, wie beispielsweise bei der Herstellung von Fäden für Reifencord, Textilien und dergleichen. Ähnlich können diese Polymeren zu anderen brauchbaren Formungen verarbeitet werden, wie beispielsweise zu Folien, Geräten, Rasenmähergehäusen, Skateboards und dergleichen unter Verwendung herkömmlicher Form- und Verarbeitungstechniken.

Die Brauchbarkeit eines speziellen Polymers für eine spezielle Anwendung hängt sehr stark von den physikalischen Eigenschaften des Polymers ab. Beispielsweise bilden Polymere mit erhöhten Molekulargewichten Fasern und Formlinge mit besseren Eigenschaften. Fasern und Formlinge aus solchen Polymeren haben erhöhte Zugfestigkeit, Dauerhaftigkeit und Schlagfestigkeit. Demnach sind Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes verschiedener Polymere wertvolle Verfahren, um solche Polymere zur Optimierung solcher Eigenschaften zuzurichten.

Ähnlich sind verschiedene funktioneile Gruppen und Polymerseitenketten sowie die strukturelle Gestalt bestimmter Polymere Faktoren, die die physikalischen Polymereigenschaften beeinflussen und somit auch kritisch für die Brauchbarkeit dieser Polymere sind. So sind Verfahren zum Variieren und Steuern dieser funktioneilen Gruppen, Seitenketten und Struktureinheiten auch wertvolle Werkzeuge zum Zurichten von Polymeren für spezielle Anwendungen und als solche wertvolle Werkzeuge für den Fachmann in der Polymertechnik.

Die US-PS 3 509 107 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Viskosität von Polyamid- oder Copolyamidfasern durch Einarbeitung einer Phosphor- oder Phosphitverbindung in das Polyamid oder Copolyamid unter einer Inertgasatmosphäre. Das Hauptzielt ist es, ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Polyamidgarn und -cord zu bekommen, das eine möglichst kleine Menge an Inertgas erfordert. Die US-PS 3 551 548 beschreibt verschiedene Optimierungsverfahren für die US-PS 3 509 107. Die beschriebenen Patente sind jeweils nur auf eine Methode zur Gewinnung von Polyamid- oder Copolyamidgarn mit erhöhter Viskosität über eine Einarbeitung einer Phosphor- oder Phosphitverbindung in das Garn und anschließendes Erhitzen des Garnes in Gegenwart von Inertgas gerichtet.

Die GB-PS 569 184" beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines willkürlichen Copolymers (random copolymer) aus Nylon 6 und Nylon 66. Jenes Patent lehrt, daß ein Erhitzen eines Gemisches von Nylon 6 und Nylon 66 zu einer Wechselwirkung zwischen verschiedenen Abschnitten der betreffenden Polymermoleküle führt, wobei das Endprodukt ein willkürliches Copolymer von Nylon 6 und Nylon 66 ist. Um ein willkürliches Copolymer von Nylon 6 und Nylon 66 herzustellen, lehrt die GB-PS 569 184, daß es erforderlich ist, das Gemisch von Homopolymeren während einer Zeitdauer von bis zu 8 h ohne Katalysator auf 285 ⁰C zu erhitzen.

Die US-PS 4 390 667 beschreibt ein Verfahren zur Erniedri-

gung des Schmelzindex und zur Erhöhung der Viskosität von Polyamidfasern über eine Einarbeitung einer Phosphatverbindung in das Polyamid und Erhitzen des Polyamids, bis die erwünschten Änderungen im Schmelzindex und der Viskosität aufgetreten sind. Die in der US-PS 4 390 667 benutzten Phosphate sind beispielsweise substituierte Arylphosphate, die bestimmten Hammett-Sigma-Werten genügen.

Die US-PS 4 417 031 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren. Das beschriebene Verfahren besteht darin, daß man zwei oder mehr Polyamide, Polyester, Säurehomopolymere von α,β -ungesättigten Carbonsäuren umsetzt, um ein Pfropf- und/oder Blockcopolymer zu bilden. Eingeschlossen in diese technische Lehre sind Copolymere, die aus Poly-(caproamid) und Poly-(hexamethylenadipamid) gebildet wurden.

Gemäß dieser Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Bildung kettenverlängerter Polyester und Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester, das darin besteht, daß man

a) ein inniges Gemisch eines oder mehrerer Polyester und einer wirksamen Menge einer oder mehrerer wirksamer Phosphitverbindungen bildet und

b) dieses Gemisch ausreichend lange und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, so daß sich der kettenverlängerte bzw. Pfropf- oder Blockcopolyes§ter oder -polyester bildet.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polyester oder Copolyester, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde.

Das Verfahren nach dieser Erfindung wird bequemerweise in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man ein inniges Gemisch von zwei oder mehr geeigneten Polyestern und einer oder mehrerer wirksamer

Phosphorverbindungen bildet. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das innige Gemisch auf eine ausreichende Temperatur und ausreichend lange erhitzt, um den erwünschten kettenverlängerten Polyester oder Block- oder Pfro'pfcopolyester 5 oder -polyester zu bilden. Die Bildung eines solchesn Polyesters oder Copolyesters wird durch eine Abnahme des Schmelzindex und eine Steigerung der Viskosität des Polymergemisches angezeigt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein geschmolzenes Gemisch in der ersten Verfahrensstufe bildet. Wenn hier von einem "geschmolzenen Gemisch" die Rede ist, ist dieses ein inniges Gemisch, das auf eine Temperatur erhitzt wurde, welche gleich wie oder größer als der Schmelzpunkt wenigstens einer der Polymerkomponenten des Gemisches ist. Die Weise, in welcher das geschmolzene Gemisch gebildet wird, ist nicht kritisch, und herkömmliche Methoden können angewendet werden. Beispielsweise kann das geschmolzene Gemisch durch Verwendung herkömmlicher Polymer- und Additivmischeinrichtungen gebildet werden, in denen die Polymerkomponenten auf eine Temperatur gleich wie oder größer als der Schmelzpunkt wenigstens eines der Polymere und unter die Zersetzungstemperatur eines jeden der Polymere erhitzt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polymeren oberhalb des Schmelzpunktes eines jeden der Polymeren in dem Gemisch erhitzt. Eine wirksame Menge einer oder mehrerer Phosphitverbindungen in einer flüssigen oder pulverartigen Form wird zu den geschmolzenen Polymeren zugesetzt, während gleichzeitig die Schmelze heftig gerührt wird, oder sie wird vor dem Schmelzen und Mischen zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis der erwünschte kettenverlängerte bzw. Block- und/ oder Pfropfpolyester oder -copolyester gebildet ist, wie durch eine Abnahme des Schmelz index und eine Zunahme der Viskosität sich zeigt.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten des innigen Gemisches granuliert und die granulierten Komponenten trocken in einem geeigneten Mischer, wie beispielsweise einem Trommelmischer oder einem Banbury-

Mischer· oder dergleichen so gleichmäßig wie möglich vermischt werden. Danach wird die Zusammensetzung in einem Extruder erhitzt, bis die Polymerkomponenten geschmolzen sind. Wie oben beschrieben, wird das Gemisch erhitzt, bis der erwünschte kettenverlängerte oder Block- und/oder Pfropfcopolyester oder -polyester gebildet ist, wie sich durch eine Abnahme des Schmelzindex und eine Steigerung der Viskosität zeigt. Danach wird das Gemisch unter Kühlen ausgepreßt.

Die Reihenfolge des Vermischens der verschiedenen Komponenten des innigen Gemisches ist nicht kritisch. Demnach kann die Reihenfolge der Zugabe der Polymeren und Phosphitverbindungen und anderen gegebenenfalls zugesetzten Komponenten, die nachfolgend im einzelnen noch beschrieben werden, zur Bildung des innigen Gemisches gegebenenfalls variiert werden.

Das Verfahren kann ansatzweise oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wie beispielsweise in einem dicht verschlossenen Behälter. Alternativ kann das Verfahren kontinuierlich in einer einzelnen Verarbeitungszone durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Verwendung eines Extruders, wie oben beschrieben ist,, oder in mehreren solchen Reaktionszonen in Reihe oder parallel.

Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die in irgendeinem speziellen Fall angewendete Verfahrenstemperatur von den speziell verwendeten Polyestern abhängt und in den bevorzugten Ausführungsformen wenigstens so" hoch wie der Schmelzpunkt halbkristalliner Polyester oder die Glasübergangstemperatur amorpher Polyester und unterhalb der Zersetzungstemperatur solcher Polyester sein sollte. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Verfahrenstemperatur derart, daß die Polyester im geschmolzenen Zustand bleiben, wenn der kettenverlängerte Polyester oder Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester gebildet sind. Normalerweise kann dies auf ein oder zwei Wegen erfolgen. Entweder

kann das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden, die gleich wie oder größer als der Schmelzpunkt des erwünschten Produktes ist, oder die Verfahrenstemperaturen können periodisch über den Verlauf des Verfahrens gesteigert werden, um so das Gemisch im gescholzenen Zustand zu halten. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung besonders bevorzugter Polyesterzusammensetzungen ist die Verfahrenstemperatur wenigstens 150 ⁰C. Bei diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die am meisten bevorzugten Verfahrenstemperaturen im Bereich von etwa 200 ⁰C bis etwa 300 ⁰C.

Ähnlich sind die Verfahrensdrücke nicht kritisch und können weitgehend variiert werden, ohne das Verfahren nachteilig zu beeinflussen. Folglich kann das Verfahren bei Unteratmosphärendruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Bequemerweise wird das Verfahren jedoch bei Atmosphärendruck oder autogenem Druck durchgeführt.

Das Verfahren wird ausreichend lange durchgeführt, um den erwünschten kettenverlängerten Polyester oder Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester zu bilden, wie sich durch die Abnahme des Schmelzindex und die Zusnahme der Viskosität des Gemisches zeigt. Reaktionszeiten können über einen weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich hängen die Reaktionszeiten von verschiedenen Faktoren ab, wie den Polymerkomponenten, den Reaktionstemperaturen, der Phosphitverbindung und ihrer Konzentration sowie von anderen Faktoren, die dem Fachmann zur Beeinflussung der Reaktionszeiten bekannt sind.

In den meisten Fällen kann die Reaktionszeit von wenigen Sekunden bis zu 24 h oder mehr variieren. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung variieren die Reaktionszeiten von etwa 1 min bis zu etwa 2 h, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen von etwa 2 min bis etwa 30 bis 60 min.

Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das Verfahren der Erfindung in Gegenwart von so wenig Wasser wie möglich durchge-

führt wird. Idealerweise sind die Bedingungen wasserfrei, und dies stellt die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Gute Ergebnisse kann man jedoch auch erhalten, wenn so viel wie 0,165 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, darin vorhanden sind. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist der Gewichtsprozentsatz an Wasser geringer als etwa 0,1 Gew.-%, und bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Gewichtsprozentsatz an Wasser kleiner als etwa 0,05 Gew.-% auf der gleichen Grundlage.

Der hier verwendete Begriff "wirksame Phosphitverbindungen" bedeutet Arylphosphitester oder symmetrische oder asymmetrische Polyphosphitester mit mehr als einem Phosphitrest, worin jeder Rest eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe enthält. Brauchbare Phosphitester und Polyphosphitester sind bekannte Verbindungen. Solche Verbindungen können bequemerweise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid und einem oder mehreren Alkoholen hergestellt werden, von denen wenigstens einer ein aromatischer Alkohol ist. Beispielsweise kann Triphenylphosphit durch Umsetzung von 3 Mol Phenol mit 1' Mol Phosphortrichlorid hergestellt werden, und Trisnonylphenylphosphit kann durch Umsetzung von 3 Mol Trisnonylphenol mit 1 Mol Phosphortrichlorid hergestellt werden.

Gemischte Phosphite, wie Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit und Diisodecylphosphit, können durch Umsetzung eines geeigneten Gemisches aromatischer und aliphatischer Alkohole mit Phosphortrichlorid hergestellt werden. Ähnlich könnnen brauchbare Phosphite, die mehr als einen Phosphitesterrest enthalten, durch Umsetzung aromatischer und aliphatischer Alkohole, von denen wenigstens einer mehrwertig ist, mit Phosphortrichlorid hergestellt werden·.

Beispiele brauchbarer Phosphitester und Polyphosphitester sind Verbindungen der Formel

P-OR₉
OR₃

und asymmetrische und symmetrische Phosphitderivate derselben mit mehr als einem Phosphitesterrest, worin R,, R₂ und R_ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Metallkationen, Ammoniumreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Alkylreste bedeuten, worin zulässige Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Nitro- oder Halogengruppen sind oder R. , R- und R^ einzeln einen Rest der Formel

OR₄ OR₁.

fP \—P-OR_C

^n 6

bedeuten, worin η 0 oder eine positive ganze Zahl ist ud R₄, Rj. und R, gleich oder verschieden sind und R,, R„ und R₃ bedeuten, wobei jeder Phosphitrest eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe enthält.

Zulässige Reste R, , R« und R₃ sind beispielsweise aliphatische Gruppen, wie tert-Butyl, η-Butyl, Isopropyl, Hexyl, Pentyl, 2-Chlorethyl, Neopentyl, Decyl, Dodecyl, Isodecyl, Butoxyethyl, 3-Chlorbutyl und dergleichen, aromatische Reste, wie 2,4-Ditertiärbuty!phenyl, 4-Tertiärbutylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Nonylphenyl, Octylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Nitrophenyl und dergleichen, Metallkationen, wie Natrium, Kalium, Zink, Lithium, Calcium, Aluminium und dergleichen, und Gruppen, die einen oder mehrere Phosphitreste enthalten, wie beispielsweise Ethylendiphenylphosphit, oder einen Poly-(dipropylenglycol)-phenylphosphitrest enthalten, der an das Sauerstoffatom über den Dxpropylenglycolrest gebunden ist.

Beispiele brauchbarer Phosphitester innerhalb der Bedeutung der obigen Strukturformel sind Triphenylphosphit, Diphenyl-

/1%

phosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Poly-(dipropylenglycol)-phenylphosphit, Poly-(4,4'-isopropylidendiphenolneopentylalkoholphosphit), Bis-(2,4-ditertiärbutylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit und Tris-(2,4-ditertiärbutylphenyl)-phosphit.

Bevorzugt für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung sind Phosphitester der obigen Formel, in denen R^, R„ R_ gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Phenyl- oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten, wobei wenigstens ein Rest R,, R_ und R₃ Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.

Besonders bevorzugt für die Verwendung sind solche Ester, in denen wenigstens zwei Reste R,, R-, R-. Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl sind, und am meisten bevorzugt für die Verwendung sind jene Ester, in denen R._f R_ und R₃ gleich oder verschieden sind und alkylsubstituiertes Phenyl bedeuten, wie Trisnonylphenyl oder 2,4-Ditertiärbutylphenyl.

Eine wirksame Menge einer oder mehrerer wirksamer Phosphitverbindungen wird bei der Herstellung des innigen Gemisches verwendet. Wenn hier von einer "wirksamen Menge" gesprochen wird, bedeutet dies eine Menge der Phosphitverbindungen, die bei der Zugabe" zu den Polymerkomponenten gemäß der Er-' findung ein Gemisch bildet, das beim Erhitzen den erwünschten kettenverlängerten Polyester oder Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester bildet. Die Bildung des kettenverlängerten Polyesters und Block- oder Pfropfpolyesters oder -copolyesters ist mit einer Abnahme im Schmelzindex des Gemisches und einer Zunahme in der Viskosität des Gemisches verbunden. Wenn hier der Begriff "Schmelzindex" verwendet wird, bedeutet dieser die Extrudiergeschwindigkeit des Polymergemisches durch eine Öffnung. Je niedriger der numerische Wert des Schmelzindex ist, desto höher ist die Viskosität der Polymerschmelze, und umgekehrt, je höher der numerische Wert der Schmelze ist, desto niedriger ist die

Viskosität der Polymerschmelze. Der Schmelzindex wird in einer Schmelzindexbestimmungsapparatur unter Bedingungen gemessen, die als eine ASTM Tentative Method of Measuring Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer (D 1238) beschrieben und standardisiert sind. Hersteller von Schmelzindexapparaturen, die diesen ASTM-Erfordernissen genügen, sind Appalachian Electronics Inc., Ronceverte, W. Va., F. F. Slocomb Corporation, Wilmington, Del., Tinius Olson Testing Machine Company, Willow Grove, Pa. und W. J.

Hacker and Company, Inc., West Caldwell, N. J. Wenn hier von "Viskosität" die Rede ist, bedeutet dies die innere Reibung, d. h. den Widerstand gegen den Fluß des Polymergemisches, und ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine große Vielzahl von Viskosimetern ist für die Messung der Viskosität verfügbar, wie Kapillarviskosimeter, Drehviskosimeter, Öffnungsviskosimeter, Viskosimeter mit fallender Kugel und oszillierende Viskosimeter. Sie sind in Barr "A Monograph of Viscometry", Oxford, New York (1931) und Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 14, Seiten 756 bis 775, Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1955) beschrieben.

In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die verwendete Menge einer oder mehrerer Phosphitverbindungen wenigstens etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gewichtsprozentsatz an Phosphitverbindungen im Bereich von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, und unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene, in denen die verwendete Menge an Phosphitverbindung bei etwa 0,4 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegt, am meisten bevorzugt.

Polymere, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind lineare oder verzweigte Polyester. Die Polyestertype ist nicht kritisch, und der für die Verwendung in einer speziellen Situation ausgewählte spezielle Polyester hängt im wesentlichen von den physikalischen Eigen-

schäften und den im fertigen Formling gewünschten Merkmalen, d. h. Flexibilität, Härte, Zähigkeit, ab. So ist eine Vielzahl linearer thermoplastischer Polyester mit großen Variationen in den physikalischen Eigenschaften für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung geeignet.

Der für die Verwendung speziell ausgewählte Polyester kann ein Homopolyester oder ein Copolyester oder ein Gemisch hiervon sein, wenn dies erwünscht ist. Polyester werden allgemein durch Kondensation einer organischen Dicarbonsäure und eines organischen Diols hergestellt, und daher werden erläuternde Beispiele brauchbarer Polyester nachfolgend als diese Diol- und Dicarbonsäurevorläufer beschrieben.

Polyester, die für die Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, sind jene, die sich aus der Kondensation aromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer Diole mit aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren herleiten. Beispiele brauchbarer aromatischer Diole sind jene mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Solche aromatischen Diole sind beispielsweise Bis-(p-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(p-hydroxyphenyl)-thioether, (Bis-(ρ-hydroxyphenyl )-sulfon), ' (Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan), l,2-(Bis-(phydroxyphenyl)-ethan), 1-Phenyl-(bis-(p-hydroxyphenyl)-methan), Diphenyl-(bis-(p-hydroxyphenyl)-methan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan), 1,1- oder 2,2-(Bis-(phydroxyphenyl)-butan), 1,1-Dichlor- oder 1,1,l-Trichlor-2,2-(bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan), 1,1-(Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclopentan), 2,2-(Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-(Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan) (Bisphenol C), p-Xylolglykol, 2,5-Dichlor-p-xylylolglykol, p-Xyloldiol und dergleichen.

Geeignete cycloaliphatische Diole sind beispielsweise jene mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher brauchbaren cycloaliphatischen Diole sind 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 1,3-Dihydroxycyclopentan, 1,5-Dihydroxycycloheptan, 1,5-Dihydroxycyclooctan,

1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.

Brauchbare aliphatische Diole sind beispielsweise jene mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wobei diejenigen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispiele solcher bevorzugten Diolvorläufer sind 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Ethylenglykol, 1,8-Octandiol, 1,4-Nonandiol, Neopentylglykol, Pentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen.

Cycloaliphatische Diole und aliphatische Diole werden bevorzugt verwendet. Propylenglykol, Ethylenglykol, Neopentyldiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und 1,4-Butandiol sind besonders bevorzugt als Diolvorläufer von Polyestern für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung.

Geeignete Dicarbonsäuren für die Verwendung als Vorläufer bei der Herstellung brauchbarer Polyester sind lineare und verzweigtkettige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren. Polyester mit bis zu etwa 80 % sich wiederholender Monomereinheiten, die sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen enthalten, wie Einheiten von Hydroxylbenzoesäure, Vanilinsäure, Syringasäure und dergleichen, können auch in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren, die nach der Erfindung benutzt werden können, sind jene mit etwa 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und dimere Säuren (Dimerisationsprodukte ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Ölsäure) und alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren, wie Octadecylbernsteinsäure, und dergleichen.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Dicarbonsäuren sind jene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen. Solche brauchbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind bei-

spielsweise 1,S-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxymethylcyclohexan und 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure und dergleichen.
5

Durch Kondensation eines Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellte Polyesterverbindungen sind für die Verwendung nach der Erfindung bevorzugt. Beispiele solcher brauchbaren aromatischen Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und eine o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsaure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indandiphenylether, 4,4'-Dicarbonsäurebis-p-(carboxyphenyl)-methan und dergleichen. Von den oben erwähnten aromatischen Dicarbonsäuren sind jene, die auf einem Benzolring basieren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure, für die Verwendung bevorzugt, und unter diesen bevorzugten Säurevorläufern ist Terephthalsäure besonders bevorzugt.

Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Poly-(ethylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat) und PoIy-(I,4-cyclohexandimethylenterephthalat) die Polyester der Wahl. Unter diesen Polyestern der Wahl ist Poly-(ethylenterephthalat) am meisten bevorzugt.

Verschiedene andere mögliche Bestandteile, die normalerweise in Polymerzusammensetzungen enthalten sind, können dem Gemisch zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Durchführung des Verfahrens zugesetzt werden. Beispielsweise können diese eventuellen Bestandteile entweder vor oder nach dem Schmelzen der Polymeren in der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung oder nach der Durchführung der zweiten Stufe, in welcher die erwünschten Block- und/oder Pfropfcopolyester gebildet wurden, zugesetzt werden. Solche eventuellen Komponenten sind beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Kristallisationskeimbildungsmittel, Schlagfestigkeitsmodifiziermittel, Färbemittel, Entformungsmittel, Antioxidationsmittel,

Ultraviolettlichtstabilisatoren, Schmiermittel, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel und dergleichen. Diese eventuellen Komponenten sind dem Fachmann bekannt, so daß hier nur die bevorzugten eventuellen Komponenten im einzelnen beschrieben werden.

Die kettenverlängerten Polyester und Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester, die in dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt wurden, enthalten vorzugsweise einen feinteiligen Füllstoff, der so funktioniert, daß er den Modul und die Steifheit der Zusammensetzung erhöht und eine wirtschaftlich günstigere Zusammensetzung liefert. Es kann irgendein herkömmlicher Füllstoff verwendet werden, vorausgesetzt, daß er alle oder einen Teil der oben genannten Funktionen ergibt und nicht sonst einen schädlichen Effekt auf die Zusammensetzung ausübt. Die Füllstoffe können gegebenenfalls mit verschiedenen Kupplungsmitteln oder haftungsfordernden Mitteln behandelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Brauchbare Füllstoffe können aus einer großen Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxiden, kieselsäurehaltigen Materialien, Metallsalzen und Gemischen derselben ausgewählt werden. Beispiele solcher brauchbarer Füllstoffe sind Glasfasern, Tonerde, Aluminiumhydrate, Feldspat, Asbest, Talkum, Calciumcarbonate, Ton, Ruß, Glasguarz, Novaculit und andere Kieselsäureformen, Kaolinit, Bentonit, Granat, Glimmer, Saponit, Beidellit, Calciumoxid, Calciumhydroxid und ähnliche Füllstoffe, die bekannte Materialien und leicht verfügbar sind. Die oben erwähnten Füllstoffe sind nur Beispiele und sollen den Erfindungsgedanken bezüglch der Füllstoffe, die nach der Erfindung verwendet werden können, nicht beschränken. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Füllstoffe der Wahl Fasermaterialien, und Glasfasern sind der Füllstoff der Wahl in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Die Menge an verwendetem Füllstoff ist nicht kritisch und kann gegebenenfalls stark variiert werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge an Füll-

stoff bis zu etwa 150 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer- und Phosphitkomponenten, und in der besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Füllstoffmenge im Bereich von etwa 30 bis etwa 110 Gew.-% auf der gleichen Grundlage.

Es ist auch sehr erwünscht, Weichmacher der in der Technik für die Verwendung mit Polymerzusammensetzungen bekannten Typen einzuarbeiten. Brauchbare Weichmacher können stark variieren und hängen von der verwendeten Polymertype und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, ab.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt kettenverlängerte Polyester und Pfropf- und/oder Blockpolyester oder -copolyester mit vermindertem Schmelzindex und erhöhter Viskosität. Solche Polymere sind brauchbar als Reifencord in pneumatischen Reifen und bei der Herstellung von Folien und Formteilen. Solche Verwendungen für Polyestermaterialien sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Beispiel 1 bis 39

In diesen Beispielen wurden verschiedene repräsentative Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung der folgenden allgemeinen Misch- und Extrudierverfahren durchgeführt.

A|_Mischen

Die Polyester lagen in der Form von Pellets von 0,3175 cm vor. Nach dem Wiegen in Weithalskolben wurden die Polyesterproben 16 h bei 100 bis 110 ⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Diese Trockenstufe erfolgte vor dem Vermischen, und die Proben wurden in dicht verschlossenen Kolben während der Zwischenzeit gehalten, um die Trockenheit aufrechtzuerhalten. Gewogene Mengen der Phosphitadditive wurden zu den Polymeren zugesetzt, und die dicht verschlossenen Kolben wurden auf einer Walzenmühle 0,5 h gedreht. Diese Drehung

überzog die Oberfläche der Pellets wirksam mit den Phosphitadditiven.

Schmelzmischen erfolgte unter Verwendung eines Wayne-Extruders mit einer Mischschnecke mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 63,5 cm, wobei bei einer Extrudiertemperatur höher als die Schmelzpunkte beider halbkristallinen Polymeren oder der Glasübergangstemperatur im Falle amorpher Polyester gearbeitet wurde. Die Extrudiergeschwindigkeiten wurden durch einen Motor mit variabler Geschwindigkeit gesteuert. Das als einzelner Strang vorliegende Extrudat ging von dem Mundstück in ein Kühlwasserbad und nach der Verfestigung zu einer kleinen Wayne-Pelletisiereinrichtung.

Alternativ kann das Extrudat in einem Luftstrom bei Raumtemperatur gekühlt werden.

Pellets wurden vakuumgetrocknet und einer Bestimmung der relativen Viskosität zur Bewertung der kettenverlängerten Polyester- oder Block- oder Pfropfcopolyesterbildung unterzogen. Die verminderte Viskosität wurde bei 23 ⁰C und einer 0,5-%igen Konzentration des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol' und Tetrachlorethan (60 : 40) gemessen. Die prozentuale Zusammensetzung der resultierenden Polymermassen, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ihre physikalischen Eigenschaften, d. h. ihre grundmolare Viskositätszahl [ti], sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen folgendes:

(a) "PET" Polyethylenterephthalat

(b) ¹¹TBP" Tributylphosphit
(c) ¹¹DPP" Diphenylphosphit

(d) ¹¹TPP" Triphenylphosphit

(e) "TNPP" Tris-(nonylphenyl)-phosphit

(f) "PBT" Polybutylenterephthalat

1 (g) "KA" Poly-idimethylcyclohexylentere/isophthalat) (h) "C" Vergleichsbeispiel

Tabelle

	Poly	Gew.-%	T	ursprüngli	Neue Vis	Zeit
Bsp.	ester	Phosphit	(0C)	che Visko	kosität	(min)
Nr.	PET	1,5 % TPP	305	sität [η3 ]	[n3]	2,5
1	PET	1,5 % TPP	305	0,68	0,69	5,0
2	PET	1,5 % TPP	305	0,68	0,77	7,5
3	PET	1,5 % TPP	305	0,68	0,79	10,0
4	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,81	1,50
5	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,75	1,88
6	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,75	2,5
7	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,78	3,75
8	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,80	5,0
9	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,81	7,5
10	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,86	10,0
11	PET	1,5 % TPP	285	0,68	0,87	15,0
12	PET	1,5 % TPP	268	0,68	0,90	1,50
13	PET	1,5 % TPP	265	0,68	0,79	1,88
14	PET	1,5 % TPP	265	0,68	0,82	2,5
15	PET	1,5 % TPP	265	0,68	0,84	3,75
16	PET	1,5 %· TPP	265	0,68	0,88	5,0
17	PET	1,5 % TPP	265	0,68	0,92	7,5
18	PET	1,5 % TPP	265	0,68	0,95	10,0
19	PET	1,5 % TPP	265	0,68	1,03	15,0
20	PET	1,5% TPP	265	0,68	1,03	30,0
21	PET	0 % TPP	285	0,68	1,07	5,0
22	PET	0,5 % TPP	285	0,70	0,69	5,0
23	PET	1,0 % TPP	285	0,70	0,79	5,0
24	PET	1,5 % TPP	285	0,70	0,84	5,0
25	PET	2,0 % TPP	285	0,70	0,87	5,0
26	PET	2,5% TPP	285	0,70	0,90	5,0
27	PET	0 % TPP	265	0,70	0,93	12,5
28	PET	0 % TPP	265	0,68	0,60	12,5
29			0,68	0,67

	PET	1,	0 ?	265	0,	.. .	0,	3604682	12,5
	PET	1,	0 3	265	0,	68	0,		12,5
30	PET	3,	0 ί	265	0,	68	o,	60	12,5
31	PET	3,	0 ί	285	0,	68	o,	80	12,5
32	PET	1,	5 S	265	o,	68	o,	68	12,5
33	PET	1,	5 \	285	o,	68	o,	82	12,5
34	PET	0	<	300	1,	68	I,	75	7,5
35	PET	1,	0 '■	300	1,	06	If	85	7,5
36	KA	0		285	0,	06	0,	00	10,0
37	KA	o,	5 '	285	0,	75	If	23	10,0
38						75	70
39						10
	ϊ TBP
	I DPP
I TNPP
I TNPP
h TPP
h TPP
* TPP
i TPP
is TPP
% TPP

Claims (1)

1. Dr. Dietei· Weber Klaus Seiffert

   Patentanwälte

   Dipl.-Chem.Dr.DIeterWeberDipl.-Phye.KlausSelffert Postfach 6145-6200 Wiesbaden

   Deutsches Patentamt Zweibrückenstr.

   8000 München

   1 82-1877

   D-6200 Wiesbaden 1

   Gustav-Freytag-Straße 25 Telefon 0 6121/372720 + 372580 Telegrammadresse: Willpatent Telex: 4-186 247 Tetekopierer Ge III06121/3721II

   Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807 00 (BLZ 510 800 60)

   Datum 12. Feb. 1986 We/Wh

   Allied Corporation

   Columbia Road and Park Avenue

   Morristown, New Jersey 07960, USA

   Verfahren zur Herstellung kettenverlängerter Polyester und Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester

   Priorität; Serial No. 704 997 vom 25. Februar 1985 in USA

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung kettenverlängerter Polyester und Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein inniges Gemisch eines oder mehrerer Polyester und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer wirksamer Phosphxtverbxndungen bildet und

   b) dieses Gemisch ausreichend hoch und ausreichend lange erhitzt, um die kettenverlängerten Polyester oder Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester zu bilden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Terephthalatreste und aliphatische Dioxyreste mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Isophthalatreste enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Poly-(ethylenterephthalat), PoIy-(I,4-butylenterephthalat) und/oder Poly-(tere-/isophthalatcyclohexandimethanol) ist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Phosphitverbxndungen Monophosphit- und Polyphosphitester der Formel

   OR₁

   P-OR₉
   OR₃

   sind, worin R. , R- und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Metallkationen, Ammoniumreste oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste oder Alkylgruppen bedeuten, worin zulässige Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Nitro- oder Halogengruppen sind, oder R₁ , R₉ und R, einzeln einen Rest der Formel

   OR. ORe

   P h-P-0R_c

   η 6

   bedeuten, worin η 0 oder eine positive ganze Zahl ist und R-, R- und R_fi gleich oder verschieden sind und jeweils R-, R₉ und R.. bedeuten, wobei jeder Phosphitrest eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ent-

   hält.

   Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitesterverbxndungen Monophosphitester der allgemeinen Formel

   P-OR.,
   OR₃
   10

   bedeuten, worin R., R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Phenyl- oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierte Phenylreste bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R-, R» und R₃ Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R,, R₂ und R₃ Phenyl oder substituiertes Phenyl sind.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₅, R₂ und R₃ Phenyl, 2,4-Ditertiärbutylphenyl und/oder 4-Nonylphenyl sind.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Menge der einen oder mehreren Phosphitverbindüngen wenigstens etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.

   10. Polyester oder Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.
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