DE4140543A1

DE4140543A1 - Neue phosphorhaltige duromere aus oligophosphiten

Info

Publication number: DE4140543A1
Application number: DE4140543A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1993-06-17
Also published as: US5357037A; JPH05339358A; US5237041A

Description

Die Erfindung betrifft neue phosphorhaltige Duromere aus Oligophosphiten und Epoxiden oder Bisacrylaten oder un gesättigten Polyestern.

Aus der EP-A 4 20 811 ist die Umsetzung von Spirobis phosphiten mit Phosphorigsäuretriestergruppen mit Epoxyharzen bekannt. Es wurden bräunliche, duromere Formmassen erhalten.

Die Umsetzung von ungesättigten Verbindungen mit Di phosphiten (Diestern der phosphorigen Säure) zur Her stellung von Polymeren ist prinzipiell bekannt.

So lehrt die US-A 31 94 795 die Herstellung eines cyclischen Phosphits aus Trimethylolpropanmonoallylether mit Triphenylphosphit und anschließender Verseifung des cyclischen Triesters, sowie die Polymerisation dieser Verbindung. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zweistufig umgesetzt werden muß, um die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphor-Wasserstoffbindungen und Allyl gruppen bei höheren Temperaturen zu vermeiden (spontane Zersetzung).

Die US-A 31 58 642 beschreibt die Herstellung von Poly phosphinoxiden aus Phenylphosphin und Alkinen. Phenyl phosphin ist feuergefährlich, die Handhabung von Alkinen bei höheren Temperaturen unter Druck ist aufwendig.

Die Umsetzung von Phosphor-Wasserstoffbindungen mit un gesättigten Gruppen oder gespannten, kleinen Ringen ist trotz dieser Schwierigkeiten interessant, da durch Wahl der Bausteine Duromere von kautschukartigen Systemen bis hin zum harten, flammfesten Werkstoff hergestellt werden können. Wünschenswert sind daher Bausteine, die sich leicht synthetisieren lassen und deren Handhabung sicher ist.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Oligophos phiten und ungesättigten Verbindungen oder Mischungen aus Oligophosphiten und Epoxiden zu Duromeren aus härten.

Gegenstand der Erfindung sind daher Duromere, die sich durch Reaktion von

A) Oligophosphiten der Formel I, wobei
R für einen C₂-C₄₄-Alkylenrest steht oder der Formel (II), (IV) oder (V) entspricht Ar für einen C₆-C₁₄-Arylenrest steht oder der Formel (III) entspricht wobei
R¹ für einen C₁-C₄-Alkylrest oder für Wasserstoff steht und die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
R² für einen C₁-C₁₂-Alkyliden-, einen C₆-C₁₂- Cycloalkyliden-, einen C₂-C₂₀-Alkylen-, einen araliphatischen, divalenten C₇-C₂₆-Rest, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine Sulfongruppe oder eine chemische Bindung steht,
X für einen C₁-C₄-Alkylrest steht
m und p für natürliche Zahlen von 1 bis 200 stehen,
n für eine natürliche Zahl von 1 bis 20 steht,
oder von Oligophosphiten, erhältlich durch Reaktion von Dimethylphosphit oder Diethylphosphit oder Di propylphosphiten oder Dibutylphosphiten mit Triolen, beidenen je zwei OH-Gruppen sich in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander befinden, gegebenen falls unter Mitverwendung von Diolen, deren organischer Rest R oder R¹ entspricht, wobei die so erhältlichen Oligophosphite Struktureinheiten der Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX) enthalten und
R³ einem C₁-C₁₂-Alkylenrest entspricht, mit
B1) mehrfach ungesättigten Bausteinen, wie z. B. unge sättigten Polyestern, die als ungesättigte Bau steine vorzugsweise Maleinsäure- oder Fumarsäure estereinheiten oder Allylethergruppen-haltige Bau steine enthalten, oder Acrylaten oder Methacrylaten von Di- oder Polyolen, oder durch Reaktion von Oligophosphiten A mit
B2) di- oder polyfunktionellen Epoxiden erhältlich sind,

wobei für jedes Phosphitäquivalent 0,7 bis 5 Äquivalente an Doppelbindungen oder Epoxygruppen eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Duromeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische aus Oligophosphit A und mehrfach ungesättigten Bausteinen B1) mit 0 bis 5 Gew.-% an basischen Katalysatoren, wie z. B. Hydroxiden, Carbonaten oder C₁-C₅-Alkoholaten von Alkali- oder Erd alkalimetallen oder mit 0 bis 5 Gew.-% an Initiatoren für Radikalreaktionen, wie z. B. Azoverbindungen oder Peroxyverbindungen, wobei die basischen Katalysatoren nur für ungesättigte Polyester mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestereinheiten wirksam sind, oder die Gemische aus den Oligophosphiten A) und Epoxiden B2) mit 0 bis 5 Gew.-% an basischen Katalysatoren, wie z. B. Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten von Alkali- oder Erdalkali metallen 0,1 bis 10 h bei Temperaturen von 80°C bis 220°C gehärtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oligophos phite, erhalten durch Umsetzung von Diolen deren organischer Rest R oder R¹ entspricht mit der doppelt- bis zehnfachmolaren Menge an Dimethylphosphit, Diethyl phosphit, Dipropylphosphiten oder Dibutylphosphiten in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% basischen Katalysatoren, vorzugsweise Alkalicarbonaten, besonders bevorzugt Kaliumcarbonat, wobei zunächst bei Temperaturen von 100 bis 190°C die aliphatischen Alkohole, die aus den Di alkylphosphiten gebildet werden, vorzugsweise unter Normaldruck, abdestilliert werden und dann, vorzugsweise unter vermindertem Druck von 1 bis 100 mbar und Tempera turen von 100 bis 190°C, Dialkylphosphit abdestilliert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oligophos phite, erhalten durch Umsetzung von Dimethylphosphit oder Diethylphosphit oder Dipropylphosphiten oder Dibutylphosphiten mit Triolen, bei denen je zwei OH- Gruppen sich in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander be finden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bezogen auf ein Mol Triol 0 bis 10 Mol Diolen, deren organischer Rest R und R¹ entspricht, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% basischen Katalysatoren, vorzugsweise Alkali carbonaten, besonders bevorzugt Kaliumcarbonat, wobei zunächst bei Temperaturen von 100 bis 190°C die alipha tischen Alkohole, die aus den Dialkylphosphiten gebildet werden, vorzugsweise unter Normaldruck, abdestilliert werden und dann, vorzugsweise unter vermindertem Druck von 1 bis 100 mbar und Temperaturen von 100 bis 190°C, Dialkylphosphit abdestilliert wird, wobei das molare Verhältnis von Diphosphit zur Summe Triole + Diole 10 : 1 bis 3:1 beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxide sind bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag 1987, Band E20/Teil 3, Seite 1891 bis 1993, beschrieben. Bevorzugt sind Glycidylether von Di- oder Polyphenolen, wie z. B. Glycidylether von Novolaken.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester sind bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Georg Thieme Verlag 1987, Band E20/Teil 2, Seite 1414 bis 1418 beschrieben. Bevorzugte Bausteine für die erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Neopentylglykol, Adipol, Butylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Phthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Trimethylolpropandiallylether, oder Adipinsäure, wobei zumindest eine ungesättigte Komponente vorhanden sein muß.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylate oder Meth acrylate von Di-Polyolen sind die Bisacrylate oder Bis methacrylate von Adipol, Diethylenglykol, Butylenglykol, Ethylenglykol oder die Trisacrylate oder Trismeth acrylate von Trimethylolpropan, oder die Tetrakis acrylate oder Tetrakismethacrylate von Pentaerythrit.

Die erfindungsgemäßen Oligophosphite sind leicht herzu stellen und aufgrund der mäßigen Temperaturen, die bei der Herstellung angewendet werden, ungefährlich.

Die erfindungsgemäßen Duromeren zeichnen sich durch eine sehr helle Eigenfarbe aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Duromeren erfolgt ohne Abspaltung flüchtiger Neben produkte.

Die erfindungsgemäßen Duromere eignen sich zur Herstel lung optischer Artikeln wie z. B. Lichtleiter, Elasto meren und alle Zwecke, für die üblicherweise Duromere eingesetzt werden.

Beispiele Herstellung der Phosphite Beispiel 1a

Man mischt 200 g 2,2-Bis(4-hydroxyethyloxyphenyl)propan (Dianol-22) mit 200 g Diethylphosphit und 1 g Kalium carbonat. Man erhitzt 6 h auf 160°C, wobei u. a. Ethanol abdestilliert. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt und 2 h auf 12°C erhitzt, wobei Diethylphosphit abdestil liert. Man erhält 241 g Oligophosphit.

Beispiel 2a

Man mischt 500 g Polyethylenglykol der Molmasse 400 g/Mol mit 300 g Diethylphosphit und 2 g Kalium carbonat. Man erhitzt 6 h auf 160°C, wobei u. a. Ethanol abdestilliert. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt und 2 h auf 120°C erhitzt, wobei Diethylphosphit abdestil iert. Man erhält 585 g Oligophosphit.

Beispiel 3a

Man mischt 1000 g Poly-Tetrahydrofuran der Molmasse 2000 g/Mol mit 300 g Diethylphosphit und 4 g Kalium carbonat. Man erhitzt 6 h auf 16°C, wobei u. a. Ethanol abdestilliert. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt und 2 h auf 120°C erhitzt, wobei Diethylphosphit abdestil liert. Man erhält 1090 g Oligophosphit.

Beispiel 4a

Man mischt 135 g Trimethylolpropan mit 420 g Diethyl phosphit und 2 g Kaliumcarbonat. Man erhitzt 6 h auf 160°C, wobei u. a. Ethanol abdestilliert. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt, wobei Diethylphosphit angelegt und 2 h auf 120°C erhitzt, wobei Diethyl phosphit abdestilliert. Man erhält 199 g verzweigtes und/oder cyclische Gruppen enthaltende Oligophosphite.

Herstellung des verwendeten ungesättigten Polyesters Beispiel 1b

Man mischt 173 g Dimerfettsäure, 294 g Maleinsäure anhydrid, 212,4 g Adipol, 187,2 g Neopentylglykol, 0,3 g Dibutylzinnoxid und 0,6 g Hydrochinon. Man erhitzt 30 Minuten auf 120°C, 1,5 h auf 160°C und 4,5 h auf 210°C, wobei u. a. Wasser abdestilliert. Man erhielt 722 g ungesättigten Polyester.

Herstellung der Duromeren Beispiel 1c

Man mischt 10 g Oligophosphit aus Beispiel 1a mit 10 g ungesättigtem Polyester aus Beispiel 1b. Man erhitzt 3 h auf 180°C, gab 50 mg einer 30-%igen Natriummethanolat lösung in Methanol hinzu und erhitzte 5 h auf 180°C. Man erhielt eine glasartige, unlösliche Masse mit einer Glastemperatur von 11°C und einer Zersetzungstemperatur von 369°C (Maximum der Zersetzung).

Beispiel 2c

Man mischt 10 g Oligophosphit aus Beispiel 1a mit 6 g Adipolbisacrylat, erhitzt auf 50°C gibt 0,5 g Trigonox B (Initiator der Fa. Akzo) hinzu und erhitzt 0,5 h auf 10°C und 2 h auf 170°C. Man erhielt eine undurch sichtige, weiße Duromermasse mit einer Glastemperatur von 22°C und einer Zersetzungstemperatur von 361°C (Maximum der Zersetzung).

Beispiel 3c

Man mischt 10 g des Oligophosphits aus Beispiel 2a mit 10 g Araldit PY 307 (Novolakepoxid der Fa. Ciba), er hitzt auf 160°C, gibt 50 mg einer 30-%igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol hinzu, erhitzt 1 h auf 16°C, gibt nochmal 50 mg der Natriummethanolatlösung hinzu und erhitzt 30 min. auf 160°C. Man erhält eine gummiartige, durchsichtige Masse der Glastemperatur -21°C und einer Zersetzungstemperatur von 345°C.

Claims

1. Duromere, die sich durch Reaktion von

A) Oligophosphiten der Formel I, wobei
R für einen C₂-C₄₄-Alkylenrest steht oder der Formel (II), (IV) oder (V) entspricht Ar für einen C₆-C₁₄-Arylenrest steht oder der Formel (III) entspricht worin
R¹ für einen C₁-C₄-Alkylrest oder für Wasserstoff steht und die Reste R¹gleich oder verschieden sein können,
R² für einen C₁-C₁₂-Alkyliden-, einen C₆- C₁₂-Cycloalkyliden-, einen C₂-C₂₀- Alkylen-, einen araliphatischen, diva lenten C₇-C₂₆-Rest, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatome, eine Sulfongruppe oder eine chemische Bindung steht,
X für einen C₁-C₄-Alkylrest steht
m und p für natürliche Zahlen von 1 bis 200 stehen,
n für eine natürliche Zahl von 1 bis 20 steht,
oder von Oligophosphiten, erhältlich durch Reaktion von Dimethylphosphit oder Diethyl phosphit oder Dipropylphosphiten oder Dibutyl phosphiten mit Triolen, bei denen je zwei OH- Gruppen sich in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander befinden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diolen, deren organischer Rest R oder R¹ entspricht, wobei die so erhältlichen Oligophosphite Struktureinheiten der Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX) enthalten und
R³ einem C₁-C₁₂-Alkylenrest entspricht, mit
B1) mehrfach ungesättigten Bausteinen wie ungesät tigten Polyestern, die als ungesättigte Bau steine vorzugsweise Maleinsäure- oder Fumar säureestereinheiten oder Allylethergruppen haltige Bausteine enthalten, oder Acrylaten oder Methacrylaten von Di- oder Polyolen, oder durch Reaktion von Oligophosphiten A mit
B2) di- oder polyfunktionellen Epoxiden erhältlich sind,

wobei für jedes Phosphitäquivalent 0,7 bis 5 Äquivawente an Doppelbindungen oder Epoxygruppen eingesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Duromere, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische aus Oligophosphit A und mehrfach ungesättigten Bau steinen B1) mit 0 bis 5 Gew.-% an basischen Kataly satoren, wie z. B. Hydroxiden, Carbonaten oder C₁- C₅-Alkoholaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder mit 0 bis 5 Gew.-% an Initiatoren für Radikal reaktionen, wie z. B. Azoverbindungen oder Peroxy verbindungen, wobei die basischen Katalysatoren nur für ungesättigte Polyester mit, Maleinsäure- oder Fumarsäureestereinheiten wirksam sind, oder die Gemische aus den Oligophosphiten A) und Epoxiden B2) mit 0 bis 5 Gew.-% an basischen Katalysatoren, wie z. B. Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen 0,1 bis 10 h bei Temperaturen von 80°C bis 220°C gehärtet werden.

3. Oligophosphite, erhalten durch Umsetzung von Diolen deren organischer Rest R oder R¹ entspricht mit der doppelt- bis zehnfachmolaren Menge an Dimethylphos phit, Diethylphosphit, Dipropylphosphiten oder Di butylphosphiten in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% basischen Katalysatoren, vorzugsweise Alkalicarbo naten, besonders bevorzugt Kaliumcarbonat, wobei zunächst bei Temperaturen von 100 bis 190°C die aliphatischen Alkohole, die aus den Dialkylphos phiten gebildet werden, gegebenenfalls Überdruck, abdestilliert werden und dann, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von 1 bis 100 mbar und Tempera turen von 100 bis 190°C, Dialkylphosphit abdestil liert wird.

4. Oligophosphite, erhalten durch Umsetzung von Di methylphosphit oder Diethylphosphit oder Dipropyl phosphiten oder Dibutylphosphiten mit Triolen, bei denen je zwei OH-Gruppen sich in 1,2- oder 1,3- Stellung zueinander befinden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bezogen auf ein Mol Triol 0 bis 10 Mol Diolen, deren organischer Rest R oder R¹ entspricht, in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% basischen Katalysatoren, wobei zunächst bei Temperaturen von 100 bis 190°C die aliphatischen Alkohole, die aus den Dialkylphosphiten gebildet werden, abdestilliert werden und dann bei Tempe raturen von 100 bis 190°C, Dialkylphosphit ab destilliert wird, wobei das molare Verhältnis von Diphosphit zur Summe Triole + Diole 10:1 bis 3:1 beträgt.