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Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der phosphorigen Säure
Es ist bekannt, dass Tri- (nieder-alkyl)-ester der phosphorigen Säure mit höhersiedenden Monoalkoholen ausserordentlich leicht umgeestert werden können, wobei je nach den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer entweder gemischte Trialkylphosphite oder reine Trialkylphosphite des hochsiedenden Alkohols gebildet werden.
Es sind ferner Umsetzungen von Trialkyl- und Triarylphosphiten mit Glykolen bekanntgeworden, welche zu cyclischen Triestern der phosphorigen Säure führen. So beschreibt die USA-Patentschrift Nr. 2, 841, 608 die Umesterung von Triphenylphosphit mit Äthylenglykol im Molverhältnis 2 : 3, welche glatt zu folgender Verbindung führt :
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Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 961, 454 erhält man in ähnlicher Weise aus 2 Mol Tris- (2-chlor- propyl)-phosphit und 1 Mol Pentaerythrit das bicyclische Phosphit der Formel :
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Es wurde nun gefunden, dass man zu bisher unbekannten, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der phosphorigen Säure gelangt, wenn man Trialkylphosphite niedermolekularer einwertiger Alkohole mit Polyhydroxylverbindungen bei erhöhter Temperatur derart umsetzt, dass auf 1 Mol Trialkylphosphit mindestens 2, 2 und weniger als 6 Äquivalente Hydroxylgruppen entfallen.
Für das Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiole, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Butendiol, 1, 4-Butindiol, oxalkylierte Phenole, Aminoalkohole, wie z. B. N-Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin, Hydroxyalkylester von Polycarbonsäuren, 2, 2' -Dihydroxydialkylsulfide und -disulfide sowie lineare oder verzweigte, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester oder Polyäther verschiedenster Art, deren Molekulargewicht 5000 nicht übersteigen soll. Eine Reihe von Polyalkoholen, wie z.
B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin-1-pentachlorphenyläther sind für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls* geeignet, können jedoch, wie aus dem eingangs erläuterten Stand der Technik ersicht-
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lich ist, wegen ihrer Tendenz zu Ringschlüssen mit dem Trialkylphosphit nur in begrenzter Menge und nur in Kombination mit den oben genannten Polyalkoholen bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäther zur Herstellung der gewünschten Polytrialkylphosphite verwendet werden. Die Polyhydroxylverbindungen können ferner durch die verschiedensten Reste wie z. B. Nitro-, Alkoxy-, Carbonsäureestergruppen und insbesondere durch Halogenatome substituiert sein.
Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten monomeren Trialkylphosphiten sind allgemein aliphatische und cycloaliphatische Triester der phosphorigen Säure zu verstehen, deren Alkylreste sich bei der Umesterung mit den oben genannten Polyhydroxylverbindungen leicht in Form der entsprechenden Alkohole abdestillieren lassen. Als Beispiele seien genannt : Trimethylphosphit, Triäthylphosphit,
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phit, Tri- (2-brompropyl)-phosphit.
DieUmesterung derTria1kylphosphite mit denPolyhydroxylverbindungen kann in verschiedener Weise vorgenommen werden, u. zw. kann man ebensogut in vorgelegtes Trialkylphosphit bei erhöhter Temperatur die-betreffende Polyhydroxylverbindung bzw. ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbin- dungen eintragen, wie auch die Polyhydroxylverbindung vorgeben und das Trialkylphosphit eintragen oder ein Gemisch aus Trialkylphosphit und Polyhydroxylverbindungen unmittelbar auf die gewünschte Temperatur bis zur Erzielung des gewünschten Kondensationsgrades erhitzen.
In jedem Falle wird die Umesterung bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 60 - 1800C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vorgenommen, so dass der aus dem Phosphit frei werdende Monoalkohol kontinuierlich abdestilliert. Je nach der gewählten Verfahrensweise erhält man Polyester der phosphorigen Säure mit verschiedenartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Wesentlich für alle Umsetzungen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Einhaltung des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer, welches so gewählt werden muss, dass auf 1 Mol eingesetztes Trialkylphosphit mindestens 2,2 und weniger als 6 Äquivalente Hydroxylgruppen entfallen.
Es ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1011866 bekannt, hochmolekulare Kunststoffe aus Trichloräthylphosphiten und mehrwertigen Alkoholen herzustellen. Es handelt sich dabei um Polyphosphorigsäureester, die keine OH-Gruppen mehr enthalten. Theoretisch entstehen diese Verbindungen, wenn man genau zwei Äquivalente (Formelschema 2 ; theoretisch entsteht eine endlose Kette ohne Endgruppen) oder weniger als zwei Äquivalente Hydroxylgruppen (Formelschema 1) pro Mol Trialkylphosphit vorsieht :
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Die Praxis gemäss Auslegeschrift Nr. 1011866 zeigt jedoch, dass man auch bei geringer Überschrei- :
ung der theoretischen Grenze aus nicht geklärten Gründen immer noch hochmolekulare kunststoffartige Polyphosphite erhält, die keine freien Hydroxylgruppen mehr im Molekül enthalten. Erst wenn man er- findungsgemäss mindestens 2, 2 Äquivalente an Hydroxylgruppen pro Mol Trialkylphosphit einsetzt, erhält man die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester gemäss Erfindung (Formelschema 3 ; n = 10 bei 2, 2 Äquivalenten und n = 1 bei 3 Äquivalenten). Auf Grund der Dreiwertigkeit des Phosphitrestes gilt für den Einsatz von mehr als drei Äquivalenten an Hydroxylgruppen das Formelschema, 4.
Verwendet man dagegen sechs Äquivalente pro Mol Trialkylphosphit, so resultieren zwar Hydroxylgruppen enthaltende Phosphite, diese sind jedoch keine Polyphosphite, sondern niedermolekulare Verbindungen mit nur einer Trialkyl- phosphitgruppierung im Molekül (Formelschema 5).
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Die glatte Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern der phosphorigen Säure nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist überraschend. Im Hinblick auf den Stand der Technik müssten wegen der ungewöhnlich leichten Umesterung der Trialkylphosphite bei Einwirkung von theoretisch mehr als zwei Äquivalenten Hydroxylgruppen in Form der genannten Polyhydroxylverbindungen auf 1 Mol Trialkylphosphit bei erhöhter Temperatur alle drei Esterbindungen des Phosphits eine Umesterung unter Abspaltung des gesamten im einzelnen Molekül enthaltenen Monoalkohols erleiden.
Da nun die vollständige Umsetzung einer trifunktionellen Verbindung, etwa des Trialkylphosphits, mit einer mindestens bifunktionellen Verbindung. etwa eines mehrwertigen Alkohols, üblicherweise zu einer Vernetzung führt (Formelschema 6), war die Bildung eines löslichen, im wesentlichen linear aufgebauten Hydroxylgruppen enthaltenden Polytrialkylphosphits unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht vorauszusehen.
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Trotz Anwesenheit freier Hydroxylgruppen im Reaktionssystem lässt sich demnach die Umesterungsreaktion sogar dahingehend leiten, dass nur ein Teil des ursprünglich im monomeren Trialkylphosphit vorhandenen Monoalkohols, vorzugsweise 2 Mol Monoalkohol aus einem Mol eingesetztem Trialkylphosphit, durch Umesterung entfernt wird, während die dritte Alkoxygruppe am Phosphor verbleibt und somit die Möglichkeit zur Entstehung hochmolekularer und weitgehend linearer Polyester der phosphorigen Säure mit endständigen Hydroxylgruppen gegeben ist (Formelschema 3).
Es ist in diesem Zusammenhang besonders zu erwähnen, dass sich Triarylester der phosphorigen Säure, wie z. B. Triphenylphosphit, an Stelle von Trialkylphosphiten gegenüber Polyhydroxylverbindungen unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens vollkommen anders verhalten und in jedem Falle die zu erwartenden vemetzten und unlöslichen Produkte ergeben (s. Formelschema 6 ; R = Phenyl).
Die Umesterung zwischen Trialkylphosphiten und Polyhydroxyverbindungen nach dem Verfahren erfolgt möglichst unter Ausschluss von Wasser, um eine Hydrolyse der Trialkylphosphite zu Dialkylphosphiten zu vermeiden. Katalysatoren sind bei der Umesterung im allgemeinen nicht erforderlich, doch können alkalische oder auch saure Katalysatoren verwendet werden.
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Die nachdem Verfahren zugänglichen Polytrialkylphosphite weisen je nach Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Polyhydroxylverbindungen und Trialkylphosphite und je nach den Reaktionsbedingungen eine OH-Zahl zwischen 30 und 800 auf. Sie stellen mehr oder minder viskose, farblose Kondensations- produkte dar und können zur Herstellung von Epoxyharzen sowie als Schmiermittel verwendet werden.
Insbesondere eignen sie sich als Weichmacher und Stabilisatoren für Halogen enthaltende Polymere.
Beispiel l' : Zu 540 Gew.-Teilen (2 Mol) Tri- (0-chloräthyl)-phosphit (technisch) werden bei
1200C im Vakuum 150 Gew.-Teile (l Mol) Triäthylenglykol zugetropft. Unter lebhafter Reaktion wird Äthylenchlorhydrin abgespalten, welches im Vakuum abdestilliert wird. Nachdem etwa die theoretische
Menge, d. h. 160 Gew.-Teile, Chlorhydrin abdestilliert ist, werden bei 120-130 C in die Reaktions- mischung allmählich weitere 375 Teile (2, 5 Mol) Triäthylenglykol eingetropft, wobei die Abspaltung von Äthylenchlorhydrin kontinuierlich weitergeht. Wenn das gesamte Triäthylenglykol eingetropft ist, wird die Reaktionstemperatur auf 1450C gesteigert und so lange gehalten, bis kein Äthylenchlorhydrin mehr-im Vakuum abdestilliert. Insgesamt destillieren bei der Umesterung 296 Teile Äthylenchlorhydrin ab.
Als Rückstand erhält man 768 Teile Polytrialkylphosphit als farbloses Öl (OH-Zahl 233).
Beispiel 2 : In 540 Gew.-Teile (2 Mol) Tri- (ss-chloräthyl)-phosphit werden bei 120 - 1300C langsam 330 Teile (2, 2 Mol) Triäthylenglykol eingetropft. Das bei der Umesterung entstehende Äthylenchlorhydrin wird gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum herausdestilliert. Nachdem das gesamte Triäthylenglykol zugetropft ist. wird die Reaktionstemperatur auf 1450C gesteigert, bis kein Äthylenchlorhydrin mehr abdestilliert. Bei einer insgesamt abgespaltenen Äthylenchlorhydrinmenge von 269 Teilen erhält man als Rückstand 602 Teile Polyester als farbloses Öl (OH-Zahl 109).
Beispiel3 :540Teile(2Mol)technischesTri-(ss-chloräthyl)-phosphitwerdenmitinsgesamt600 Teilen (4 Mol) Triäthylenglykol wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Insgesamt werden 300 Teile Äthylenchlorhydrin abgespalten. Als Rückstand erhält man 830 Teile eines farblosen Polyesters (Viskosität 340 cP/20 C ; OH-Zahl 266).
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 540Teilen (2 Mol) technischem Tri-(ss-chloräthyl)-phosphit und 600 Teilen (4 Mol) Triäthylenglykol wird unter Rühren langsam im Vakuum erhitzt. Bei 900C setzt unter lebhafter Abspaltung von Äthylenchlorhydrin Umesterung ein, welche durch allmähliche Temperatursteigerung auf 1500C im Laufe von 5 h zu Ende geführt wird. Es werden 395 Teile Äthylenchlorhydrin abgespalten. Im Rückstand bleiben 740 Teile Polytrialkylphosphit in Form eines farblosen klaren Öles (OH-Zahl 197).
Beispiel 5 : Zu 540 Teilen (2 Mol) Tri- (ss-chloräthyl)-phosphit wird bei 100 - 1200C eine Mischung aus 340 Teilen (1 Mol) Glycerin-1-pentachlorphenyläther und 450 Teilen (3 Mol) Triäthylenglykol im Laufe mehrerer Stunden getropft. Hiebei destillieren im Vakuum 420 Teile Äthylenchlorhydrin ab. Danach wird die Reaktionsmischung noch etwa 2 h auf 1500C im Vakuum erhitzt, um die letzten Reste < es in der Mischung vorhandenen Äthylenchlorhydrins zu entfemen. Der Rückstand ist ein farbloses Öl (910 Teile, Viskosität 1125 cP/200C, OH-Zahl 191).
Beispiel 6 : Zu 540 Teilen (2 Mol) Tri- (ss-chloräthyl)-phosphit werden bei 1200C zunächst 118 Teile (1 Mol) 1, 6-Hexandiol getropft. Dabei erfolgt eine lebhafte Abspaltung von Äthylenchlorhydrin, welches im Vakuum abdestilliert wird. Nachdem etwa 150 Teile Äthylenchlorhydrin abdestilliert sind, werden'unter allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur auf 1400C weitere 236 Teile 1, 6-Hexan- diol zugetropft, wobei die Destillation des gleichzeitig entstehenden Äthylenchlorhydrins weiter fortschreitet. Insgesamt destillieren 364 Teile Äthylenchlorhydrin ab. Der im Rückstand verbleibende Polyester (523 Teile) ist ein farbloses Öl (OH-Zahl 195).
Beispiel 7 : Zu 66,4 Teilen (0, 4 Mol) Triäthylphosphit gibt man bei 120 - 1300C unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff im Laufe von etwa 3 h 120 Teile (0, 8 Mol) Triäthylenglykol. In dieser Zeit destillieren 54 Teile Äthanol ab. Nach dem Zutropfen des gesamten Triäthylenglykols wird die Umesterung durch kurzzeitiges Erhitzen auf 1450C unter Anlegen von Vakuum zu Ende geführt. Im Rückstand verbleiben 137 Teile Polytrialkylphosphit (OH-Zahl 183).
Beispiel8 :66,4Teile(0,4Mol)TriäthylphosphitwerdenwieinBeispiel7beschriebenmiteiner Mischung aus 100 Teilen (0, 66 Mol) Triäthylenglykol und 20 Teilen (0, 18 Mol) Glycerin-ct-chlorhydrin umgesetzt. Dabei destillieren insgesamt 53 Teile Äthanol ab, der Rückstand (135 Teile) ist ein farbloses Öl (OH-Zahl 190).
Beispiel 9 : Zu einer Mischung aus 66,4 Gew.-Teile (0,4 Mol) Triähylphosphit und 27 Gew.Teilen (0, 1 Mol) Tri- (6-chloräthyl)-phosphit werden bei 120-130 C allmählich 150 Gew.-Teile (1, 0 Mol) Triäthylenglykol zugetropft. Das durch Umesterung frei werdende Gemisch aus Äthanol und Äthy- lenchlorhydrin wird in dem Masse seiner Entstehung unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem
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Abdestillieren von 60 Gew.-Teilen des Alkoholgemisches hört die Umesterung auf. Durch kurzes Erhitzen auf 1500C in vollem Vakuum wird die Reaktion zu Ende geführt. Im Rückstand bleiben 176 Gew.-Teile eines Polytrialkylphosphits (OH-Zahl 271).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der phosphorigen Säure, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens zwei Trialkylphosphitgruppen im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Triester aus phosphoriger Säure und niedermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen, einwertigen Alkoholen (A), z. B. Triäthylphosphit oder Tri- (ss-chloräthyl)-phos- phit, mit eine geringere Flüchtigkeit als der Alkohol (A) aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, z. B.
Di- oder Triäthylenglykol, bei erhöhter Temperatur in derartigen Mengenverhältnissen umsetzt, dass auf 1 Mol Ausgangsphosphit die mindestens 2, 2 und weniger als 6 Äquivalenten Hydroxylgruppen entsprechende Menge an Polyhydroxylverbindungen entfällt, wobei man solche Polyhydroxylverbindungen meidet oder - neben andern - nur in untergeordneten Mengen einsetzt, die cyclische Phosphite bilden, z. B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oderGlycerin-1-pentaehlorphenyläther.