DE1643153A1

DE1643153A1 - Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen Polyolen

Info

Publication number: DE1643153A1
Application number: DE1967U0013550
Authority: DE
Inventors: Daniel Balde; Georges Nagy
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3549728A; GB1183471A; BE694009A; NL139750B; NL6702079A; FR91049E

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1643153 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DErCHMANNHAUS

Köln, den 8.2.1967 Ke/Ax

UGINE KUHLMANN

10, Rue du General Foy, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen

Polyolen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen Polyolen, insbesondere Hexolen, die besonders gut für die Herstellung von nicht entflammbaren Kunststoffen, z.B. Polyurethanen, geeignet sind.

In der französischen Patentschrift 1 431 207 sind bereits phosphorhaltige und stickstoffhaltige Polyole beschrieben, die durch Mannich-Kondensation zwischen einem Keton, einem Aldehyd, insbesondere formaldehyd, einem primären oder sekundären Amin und einer wässrigen Lösung, die Oxyalkylierungsprodukte der phosphorigen Säure enthält, erhalten werden. Dieses bekannte Verfahren führt zu einem Produktgemisch, das folgende Bestandteile enthält:

1) Phosphorhaltige und stickstoffhaltige Tetrole, wenn von einem primären Amin ausgegangen wird, oder phosphorhaltige und stickstoffhaltige Diole, wenn ein sekundäres Amin verwendet wird;

2) Polyalkylenglykole, die im Laufe der Oxyalkylierung von phosphoriger Säure in einem wässrigen Medium durch Bindung des Alkylenoxyds an das Wasser in Gegenwart von Säure gebildet werden;

209816/1637

3) geringe Mengen an nicht entferntem, restlichem Amin, Aldehyd oder Keton?

4) gegebenenfalls Phosphite oder Phosphonate, die durch Hydrolyse der Phosphorigsäureester während der Mannich-Kondensation in wässrigem Liedium gebildet werden.,

Das beim bekannten Verfahren erhaltene Produkt ist somit ein Gemisch von phosphorhaltigen oder phosphorfreien Polyolen, deren mittlere Funktionalität zwisehen 2 und 4- OH-Gruppen pro Molekül liegt,, Es ist jedoch erwünscht, die Zahl der freien OH-Gruppen im Molekül insbesondere für die Herstellung von harten Schaumstoffen zu erhöhen»

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen phosphor- und stickstoffhaltigen Polyolen, die wohldefinierte Verbindungen darstellen, die die allgemeine Formel

P"

.(OY) OH

"^(0Y)_nOH

(D

oder

haben, in der R^ und Rp gleich «»d verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylreste stehen oder Alkanphosphonsäureester bezeichnen, R-. und R. gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste stehen, Y ein Alkylenrest der Formel —CH—CH₉— ist, in der

R ein Wasserstoffai?om, ein Alkylrest oder Halogenalkylrest ist und in jeder Gruppe Y der Formel (I) eine andere Bedeutung haben kann, und η eine Zahl zwischen 1 und 10 ist. Bas Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Alkylenoxyd der allgemeinen Formel o>

R-CH- CH₂

209816/163 7

BAD OfMGlNAL

mit einer Aminoalkanphosphonsäure der allgemeinen Formel

ρ:

a, a

OH

(II)

in der R₁, R₂, R, und R, die bereits genannte Bedeutung haben, wobei R- und R₂ außerdem Wasserstoffatome sein können, in an sich, bekannter Weise umsetzt.

Die Substituenten der Reste R₁ und/oder R₂ können Halogenatome oder andere Gruppen der Formel

(OY)_nOH

0 ^ (OY)_nOH

sein, in der R^, R., Y und η die bereits genannte Bedeutung haben«

Die erfindungsgemäß bevorzugten PoIyöle sind Hexole der Formel (Γ)

.0 -

^R4

-P Il O

(OY)_nOH

(IM

in der R-,, R. und Y die bereits genannte Bedeutung haben,

und R, vorteilhaft Y/asoerstoffatome sind.

Die iminoalkanphosphonsäuren der Formel (II) können nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen oder Polyaminen mit einem Aldehyd oder Keton und mit phosphoriger Säure oder ihren hergestellt werden. Im letzteren Fall wird der er-

209816/1637

_BW>

haltene Phosplionsätireester hydrolysiert (Petrov, Journal Ohimie Generale Russe 29 (1959) S.591).

Die Kondensation mit phosphoriger Säure ist insbesondere in der französischen Patentschrift 1 342 412 beschrieben, gemäß der die Reaktion in wässrigem Milieu und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenide, z.B» des Hydrohalogenids und des verwendeten Amins, durchgeführt wird,

Das neue und vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanphosphoneäuren der Formel (il) ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid in an sich bekannter Weise mit einem Aldehyd oder Keton, Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in einem wässrigen Medium kondensiert. Eine Festlegung auf theoretische Erwägungen und Hypothesen hinsichtlich der gebildeten Zwischenprodukte und der Reaktionsmechanismen,

der, die außerdem wahrscheinlich je nach der Reihenfolge te/ Reaktionsteilnehmer verschieden sind, ist nicht beabsichtigt, jedoch wurde festgestellt, daß man bei Verwendung einer äguimolaren Phosphortrichloridmenge an Stelle von phosphoriger Säure Aminoalkanphosphonsä,uren in vergleichbarer Ausbeute und bei gleichem Reinheitsgrad erhält« Die Verwendung von billigem Phosphortrichlorid an Stelle der phosphorigen Säure, die auf Grund der Maßnahmen zu ihrer Isolierung wesentlich teurer ist, stellt einen entschiedenen wirtschaftlichen Vorteil dar.

Das Verfahren zur Herstellung von Hexolen (I¹) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylenoxyd mit wenigstens einer Aminoalkanphosphonsäure der Formel

R,

I·*- OH

C P -^

(II*)

209816/1637

umsetzt, worin R^ und E- die "bereits genannte Bedeutung haben·

Gemäß der Erfindung wird die Aminoalkanphosphonsäure (II¹) durch Kondensation von Ammoniak mit einem Aldehyd oder Keton und phosphoriger Säure oder stattdessen Phosphortriohlorid hergestellt·

Die Oxyalkylierung der Aminoalkanphosphonsäureη der Formel (il) im Rahmen der Erfindung kann ohne lösungsmittel im Autoklaven erfolgen, indem man entweder das Alkylenoxyd in die geschmolzene oder pulverförmige oder in einem Bodenkörper aus Polyol dispergierte Säure einspritzt oder die beiden Reaktionsteilnehmer in einen Bodenkörper einspritzt oder die geschmolzene oder in einer geringen Menge des Alkylenoxyds oder entsprechenden Polyols dispergierte Säure in das Alkylenoxyd einspritzt. Die Oxyalkylierung kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, z.B. Dioxan, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphortriamid, durchgeführt werden. Die Oxyalkylierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰G, , vorzugsweise 50 und 130⁰G, bei Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt.

Die Oxyalkylierungsreaktion ist autokatalytisch. Die freien " Säurefunktionen eines Moleküls katalysieren zuerst die Polyaddition, und dann wird die letzte Gruppe -P-OH durch Anlagerung eines einzigen Alkylenoxydmoleküls neutralisierte Eine Begieizung der Erfindung durch theoretische Erwägungen ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die autokatalytische Reaktion über die Phosphonsäuregruppe verläuft, so daß eine Verbindung erhalten wird, die Gruppen der Formel

(OYOH

(III)

209816/1637

enthält, in denen a einen mittleren Viert hat, der je nach der eingesetzten Gruppe Y unterschiedlich ist. Dieser Wert liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4·

Die weitere Oxyalkylierung der so erhaltenen phosphor- und stickstoffhaltigen Polyole erfordert die Verwendung von Katalysatoren, z.B. BIS, und kann in bekannter YiTeise unter den Oxyalkylierungsbedingungen für gewöhnliche Polyole durchgeführt werden»

Die erfindungsgemäß hergestellten phosphor- und stickstoffhaltigen Polyole haben im allgemeinen die Form von farblosen oder schwach gefärbten, viskosen !Flüssigkeiten» Auf Grund der Anwesenheit von Phosphor, Stickstoff und gegebenenfalls Halogenen eignen sie sich besonders gut für die Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen, z.B. Polyurethan-Schaumstoffen und Polyesterharzen· Auf Grund ihrer häufig hohen Funktionalität eignen sie sich besonders gut für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften·

Beispielsweise sind die bevorzugten Polyole der Formel (I¹) im wesentlichen reine Hexole, die auf Grund ihres hohen Vernetzungsvermögens, das wesentlich höher ist als bei vergleichbaren Diolen und Tetrolen, sehr vorteilhaft -für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Hexole (i¹) enthalten keine phosphorfreien, Hydroxylgruppen en thai tend ei Hebenprodukte,, Sie haben somit einen sehr hohen Phosphorgehalt, der wenigstens 10$ im Molekül beträgt, während die analogen bekannten Produkte im allgemeinen 6 bis höchstens 8$ Phosphor enthalten. DeEizufolge ermöglichen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei gleicher Polyolmenge die Einführung einer höheren Phosphormenge, und bei gleichem Phosphorgehalt können geringere Mengen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte verwendet werden»

209816/1637

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben außerdem pro Hydroxylgruppe einen höheren Phosphorgehalt als die "bisher "bekannten phosphorhalt ige η Polyole, wodurch es möglich ist, beispielsweise in Polyurethan-Schaumstoffe eine höhere Phosphormenge einzuarbeiten, so daß den Schaumstoffen eine höhere Flammwidrigkeit verliehen wird· Beispielsweise haben die Hexole der Formel (I¹) ein P/OH-Verhältnis von 0,5, während dieser Wert bei den bekannten Polyolen höchstens 0,35 beträgt«,

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole können außerdem gemeinsam mit allen Polyolen verwendet werden, die üblicher- Λ weise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe variiert werden können» Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erwiesen sich ferner vorteilhaft als Bestandteile von Übertragungsflüssigkeiten, hydraulischen Flüssigkeiten, Schmierstoffen und W e i chmache rn·

Die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung der Aminotrimethanphosphonsäure. Die Beispiele 3-9 beschreiben das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole und die Beispiele 10-14 die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus diesen Polyolen. "

Beispiel 1

In einen 2 1-Glasreaktor, der. mit Thermometer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Rührwerk versehen ist, werden 350 g Wasser gegebene Anschließend werden allmählich innerhalb 1 Stunde 413 g (3 Mol) Phosphortrichlorid eingeführt. Während der Einführung der ersten beiden Drittel des Phosphortrichlorids wird keine Bildung von Chlorwasserstoffsäure festgestellt, und die Reaktion ist stark exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 5O-60°0 gehalten. Während der Zugabe des letzten Drittels des Phosphor-

209816/1637

trichlorids wird Chlorwasserstoffsäure gebildet, und die Reaktion wird weniger exotherm. Eine klare, ganz schwach' gelbe Lösung wird erhalten, der innerhalb von 15 Minuten eine Ammoniaklösung von 20 oder 22 Be, die. 1 Mol Ammoniak

zupeseben wird
entSäI1# Fach erfolgter Zugabe erhitzt man auf die Rückflußtemperatur und setzt allmählich innerhalb von 45 Minuten 332 g einer wässrigen, 30$igen lOrmollösung (3»33 Mol iOrmol) zu«, Dann wird 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und auf 300 g eingeengt. Während der Abkühlung kristallisiert die Aminotrimethanphosp honsäure langsam. Bach dem Abnutschen und Trockann v/erden 220 g Aminotrimethanphosphonsäure erhalten» Die Ausbeute .der ersten Kristallisation beträgt 74$ der Theorie. · =

Beispiel 2

In einen T 1-Gläsreaktor, der mit Thermometer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden 80 ml (0,33 Mol) 4,16-n-Ammoniak und 111 g (1,1 Mol) lOrmol in 3Obiger wässriger Lösung gegebene Durch den Tropftrichter werden allmählich 137,5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 70°C steigen läßt. Nach erfolgtem Zusatz wird 5 Stunden=am Rückfluß erhitzt und dann auf 125g eingeengt. Während der Abkühlung kristallisiert die Aminotrimethanphosphonsäure langsam aus. Nach der Trocknung werden 77 g Aminotrimethanphoaphonsäure erhalten. Die Ausbeute der ersten Kristallisation beträgt 77$ der Theorie.

Beispiel 3

In einen Autoklaven werden 299 Teile Aminotrimethanphosphonsäure gegeben, wie sie beispielsweise gemäß^Beispiel 1und 2 erhalten wurde. Unter Rühren-wird unter Stickstoff auf 120°0 erhitzt, worauf allmählich Propylenoxyd aufgedrückt wird. Zu Beginn verläuft die Reaktion sehr langsam und wenig exothermJ Dann geht allmählich mit fortschreitender Reaktion die Oxyalkylierung leichter vonstatten, so daß die zugeführte Propylenoxydmenge erhöht werden kann. In 5 Stunden werden

209816/1637

etwa 670 Seile Propylenoxyd eingeführt. Anschließend wird noch 1 Stunde "bei 12O⁰G gehalten, um die Reaktion zu befinden» ÜTach Abkühlung wird das Reafctionsgemisch filtriert, falls erforderliche lach Entfernung der flüchtigen Fraktionen unter vermindertem Druck werden 910.Teile Polyol erhalten. Dies entspricht der Bindung von 10,5 Mol Propylenoxyd pro Mol Aminotrimethanphosphonsäure. Das erhaltene ΡσΙνοΓ hat die folgenden Kennzahlen:

Gelbe, klare, viskose llüssigkeit
Säurezahl < 0,1

Bydroxylzahl 370

Phosphorgehalt 10,2$ "

Stickstoffgehalt 1,5$ . . '

Beispiel 4

In einen Autklaven wird eine lösung von 299 Teilen AmInO-trimethanphosphonsäure, wie sie beispielsweise gemäß Beispiel 1 und 2 erhalten wurde, in 300 Teilen Bimethylsulfaxyd eingeführt. Bei 70⁰C wird langsam Propylenoxyd aufgedrückt. Zu Beginn der Reaktion verläuft die Oxyalkylierung langsam» Sie wird, dann schneller und so exotherm, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100⁰G steigt« Man führt insgesamt 700 Teile Propylenoxyd zu und hält 2 Stunden auf 100⁰O, um die Reaktion zu beenden. Nachdem die flüchti- ' gen Produkte und das Lösungsmittel unter geeignetem Vakuum (9O°C/O,5 mm Hg)abgetrieben worden sind, werden 905 Teile eines phosphor- und stickstoffhaltigen Polyols erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften hat wie das gemäß Beispiel 3 hergestellte Polyol. *

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 4- beschriebene Weise werden in eine Lösung von 299 Teilen Aminotrimethanphosphonsäure in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd etwa 650 Teile Äthylenoxyd eingeführt. Fach der Entfernung der flüchtigen Produkte und

209 8 16/1637

des Lösungsmittels werden 900 Teile phosphorhaltiges Polyol erhaltene.Dies entspricht im wesentlichen der Bindung von 13,5 Hol Äthylenoxyd pro Hol Säure. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Kennzahlen: _."...

Gelbe, viskose -Flüssigkeit ■

Säurezahl	0,2
Eydroxylzahl	380
Pho s pho rgehalt	10,4%
Stickstoffgehalt
	Beispiel 6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise werden 299 Teile imino trime thanp ho sphonsäure in 200 Teilen Dioxan suspendiert. Fach,-der Oxypropylierung werden 910 Teile eines Polyols erhalten, das mit dem gemäß Beispiel 4 hergestellten identisch ist. Uach Zugabe von 2 Teilen des Äther-B]?·^—Komplexes zum erhaltenen Polyol wird die Oxypropylierung bei t30°ö wieder aufgenommen. Nachdem etwa 400 Teile Propylenoxyd aufgedrückt worden sind, werden die restlichen flüchtigen Produkte abgetrieben. Hs Produkt werden 1250 Teile Polyol erhalten.. Dies entspricht der -Bindung von insgesamt etwa 1β, 5 Mol Propylenoxyd pro Mol imino tr ljoaethanpho sphonsäure. Dieses Polyol hat die folgenden Kennzahlen:

Gelbe, klare Flüssigkeit von mittlerer Viskosität Säurezahl < 0,1

Hydroxylzahl 280

Phosphorgehalt 7^

Stickstoffgehalt 1

2098 16/1637

Beispiel 7

1043153

In einen Autoklaven werden 700 ieile Propylenoxyd;. gegeben;. Bei 12O⁰C wird unter Rühren eine Aufschlämmung aufgedrückt, die 299 leile Aminotrimethanphosphonsäure und 150; Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen phosphorllaitigen Polyols enthalte Während der Zugabe nimmt der Druck im Autoklaven : allmählich/ von etwa 8 Bar auf abschließend 2 Bar ab. lach erfolgtem Zusatz wird 2 Stunden bei 120⁰O gehalten," worauf das Produkt geto_ppt wird. Hierbei werden 1060 Teile phos- , phorhaltiges Palyol erhalten, das die gleichen Kennzahlen hat wie das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt.

Beispiel 8 ' -" . ""-·"■

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Y/eise werden 199 Teile Di(hydroxyäthyl)-aminomethanphosphonsäure o^propyliert. Insgesamt werden 360 Teile Propylenoxyd aufgedrückt.. Nachdem Abtoppen werden 520 Teile: Palyol erhalten«. Dies entspricht ungefähr der Bindung von 5»5 Mol Propylenoxyd pro Hol Di(hydrOxymethyl)-aminometlianphosphonsäure. Das erhaltene Polyol hat folgende Kennzählen: :

Orangefarbene, viskose Flüssigkeit : /

Säurezahl ■ <Ö,1 . \

Iiydroxylzahl 430 - :^: ■ ,

Ehosphorgehalt Gf₀ . ■

Stickstoffgehalt 2

Beispiel 9 ;

'Auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise werden; 436 Teile Äthylendiaminotetramethanphosphonsäure oxypropyliert. Ins^- gesamt werden 950 Teile Propylenoxyd aufgedrückt, laoh der Entferming flüchtiger Produkte xind des Lösungsmittels werden 1245 Teile phosphorhaltiges Polyol erhalten. Diesentspricht im wesentlichen der Bindung von 14. Mol Propylenoxyd pro Mol Säure« Das erhaltene Polyol hat folgende Merkmale:

BAD ÖRK3H4AU

209 816/1637 ^M

Gelbe, sehr viskose flüssigkeit Säurezahl < 0,1

Hydroxylzahl 36O

Plio sphorg ehalt 10$

Stickstoffgehalt 2,2$

Beispiel 1Q

Bin harter Polyurethan-Schaumstoff wird wie folgt hergestellt: In einem 500 ml-Becher aus nichtrostendem Stahl werden mit einem dreiflügeligen Rührer aus nichtrostendem Stahl von 3 cm Durchmesser und 1000 UpM die folgende Produkte gemischt: . - . "

Polyol gemäß Beispiel 3

Silicon-Schmiermittel (im Handel urter der Bezeichnung "DC 113")

Triäthylendiamin Zinn(ll)-octoat Trichlormonofluormethan

Anschließend wurden 90 Teile Polyphenylen~polyisocyanat (mit 7,5 Isocyanatgruppen/kg) zugesetzt und verrührt. Das Gemisch wurde in eine Form von 20 cm χ 20 cm χ 20 cm gegossen. Als Produkt wurde ein Schaumstoff erhalten, der 4,2$ Phosphorjsnthielt, eine gute Struktur und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hatte und als flammwidrig im Sinne des Testes ASTM-D 1692-59 T eingestuft wurde»

Beispiel 11

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

96	Teile
2	Teile
3	Teile
0,	5 »
30

2098 16/1 6 37

Gemäß Beispiel 3 hergestelltes Polyol 100 Teile Silicon-Schmiermittel (DG 113) . 2 » Triäthylendiamin · · 3 "

Zinn(Tl)-octoat 0,5 »

Triehlormonofluormethan 30 "

Rohes Toluoldiisocyanat mit 9 HG0*Gruppen/kg 82"

Ein Schaumstoff wurde erhalten, der 4,7% Phosphor enthielt, gute Eigenschaften hatte und als flammwidrig im Sinne des Testes ASTM-D 1692-59T eingestuft wurde. ..

Beispiel 12 . - . g

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt, der die folgenden Bestandteile enthielt:

Gemäß Beispiel 4 hergestelltes Polyol ,

Silioon-Schmiermittel (DCiI3) Triäthylendiamin Zinn(ll)-octoat Trichlormonofluormethan

Vorpolymerisat mit 7,15 UCO-Gruppen/ttg
(hergestellt aus Toluylendiisocyanat und
oxypropyliertem Glycerin) 96 Ά.-

Ein Schaumstoff wurde erhalten, der 4,4$ Phosphor enthielt und als flammwidrig im Sinne des Testes ASTM-D 1692-59T eingestuft wurde»

Beispiel 13 '

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemäß Beispiel 7 hergestelltes Polyol "■■-.. .^80 Teile Oxypropylierteτ Sorbit (mit 9,23 OH-Gruppen/kg) 20 " Silicon-Schmiermittel (DG 113) -\ 2 »

Triäthylendiamin 3 "

Zinn (H)-O et oat 6,5 "

209816/1637

100	Teile
2	It
3	Il
0,	5 -11
30	Il

-H-

Trichlormonofluormethan ' 30 Seile

Yorpölymerisat auf Basis von Toluylen-

diisocyanat und oxypropyliertem Glycerin 105 "

Der erhaltene Schaumstoff enthielt 3 »4$ Phosphor und wurde als selbsterlöschend im Sinne des Testes ASTM-D 1692-591 eingestuft. · - _:

Beispiel H

Ein harter Polyurethan-Schäumstoff wurde aus folgenden

Bestandteilen hergestellt:

Gemäß Beispiel 7 hergestelltes Polyol

Oxypropylierter Pentaerythrit (9,6 OH-Gruppen/kg) Silicon-Schmiermittel (DO 113) Triäthylendiamin Zinn(Il)-octoat

Trichlormonofluormethan Polyphenylenpolyisocyanat

Der erhaltene Schaumstoff enthielt 2,8^ Phosphor und wurde als flammwidrig im Sinne des Testes AS2H~D 1692-59T eingestufte .

60	Teile
37	Teile
2	I!
3	ti
o,	5 "
30	11
105	11

2098 16/1637

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von neuen phosphor- und stick stoffhaltigen Polyolen der allgemeinen Formel

R₂

(OY)_nOH

(D

in der R-. und

, die gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylreste stehen oder Alkanphosphorsäureester bezeichnen, R-, und Rj,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste bedeuten, Y ein Alkylenrest der Formel —-CH--CH₂ ist,

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Halogenalkylrest ist und in jeder Gruppe Y eine andere Bedeutung haben kann, und η eine Zahl zwischen 1 und 10.bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Alkylenoxyd der allgemeinen Formel -

R - CH - CH₂ ......

mit einer Aminoalkanphosphorsäure der allgemeinen Formel

N-

I -S

OH OH

(ID

in der die Reste R ,R₂, R, und R. die oben genannte Bedeutung haben,'R₁ und R₂ aber auch Wasserstoffatome sein können, in üblicher Weise umsetzt.

209 8 16/ 16 37

- 1β -

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R- und/oder Rg Halogenätome sind, umsetzt.

>.) Verfahren nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man . Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R₁ und/oder Rp Gruppen der Formel

^NC

■■ I S^X(OY) OH

R^ 0 η

sind, in der R-j, Ru, Y und η die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R-. und Ru Wasserstoffatome sind, umsetzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel IIumsetzt, die in üblicher Weise durch Kondensation von phosphoriger Säure oder deren Estern, Ammoniak oder einem primären oder sekundären AmIn und einem Aldehyd oder Keton hergestellt worden sind.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II umsetzt, die durch Kondensation von Phosphortrichlorid, Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd oder Keton hergestellt worden sind.

2098 16/1637

7.) Verwendung von phosphor- und stlokstoffhaltlgen Polyolen der allgemeinen Formel

Ri

. (OY)_nOH

(D

insbesondere hergestellt nach Anspruch 1 bis 6, zur Herstellung nichtentflammbarer Polyurethanschaumstoffe.

209816/1637