DE1643153C3 - Alkoxylierte Aminomethanphosphonsäureester, deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe - Google Patents
Alkoxylierte Aminomethanphosphonsäureester, deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzmittel für KunststoffeInfo
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Description
in der Y, das gleich oder verschieden sein kann, ein Alkylenrest der Formel
-CH-CH2-
20
ist, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und η eine ganze Zahl zwischen 1 und
10 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Aminoalkanphosphonsäureestern nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Alkylenoxyd der allgemeinen Formel
/ \
R-CH CH2
mit einer Aminoalkanphosphonsäure der allgemeinen Formel
N
OH ■CH,-/
O OH
(II)
35
40
in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung von alkoxylierten Aminoalkanphosphonsäureestern nach Anspruch 1 als Flamm-Schutzmittel
für Kunststoffe.
50
Die Erfindung betrifft die vorstehend näher bezeichneten
alkoxylierten Aminomethanphosphonsäureester, das vorstehend näher bezeichnete Verfahren
zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Kunststoffe, z. B. Polyurethane.
In der DT-AS 12 06152 sind bereits phosphorhaltige
und stickstoffhaltige Polyole beschrieben, die durch Mannich-Kondensation zwischen einem
Keton, einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, einem primären oder sekundären Amin und einer
wäßrigen Lösung, die Qxyalkylierungsprodukte der phosphorigen Säure enthält, erhalten werden. Dieses
bekannte Verfahren führt ;:u einem Produktgemisch, das folgende Bestandteile enthält:
1. Phosphorhaltige und stickstoffhaltige Tetrole, wenn von einem primären Amin ausgegangen
wird, oder phosphorhaltige und stickstoffhaltige Diole, wenn ein sekundäres Amin verwendet
wird;
2. Polyalkylenglykole, die im Laufe der Oxyalkylierung von phosphoriger Säure in einem wäßrigen
Medium durch Bindung des Alkylenoxyds an das Wasser in Gegenwart von Säure gebildet
werden;
3. geringe Mengen an nicht entferntem, restlichem Amin, Aldehyd oder Keton;
4. gegebenenfalls Phosphite oder Phosphonate, die durch Hydrolyse der Phosphorigsäureester während
der Mannich-Kondensation in wäßrigem Medium gebildet werden.
Das beim bekannten Verfahren erhaltene Produkt ist somit ein Gemisch von phosphorhaltigen oder phosphorfreien
Polyolen, deren mittlere Funktionalität zwischen zwei und vier OH-Gruppen pro Molekül
liegt. Es ist jedoch erwünscht, die Zahl der freien OH-Gruppen im Molekül insbesondere für die Herstellung
von harten Schaumstoffen zu erhöhen.
Die Aminoalkanphosphonsäuren der Formel Il können nach bekannten Verfahren durch Kondensation
von Ammoniak mit Formaldehyd und mit phosphoriger Säure oder ihren Estern hergestellt
werden. Im letzteren Fall wird der erhaltene Phosphonsäureester hydrolysiert (Petrov, Journal
Chimie Generale Russe, 29 [1959], S. 591).
Die Kondensation mit phosphoriger Säure ist insbesondere in der französischen Patentschrift 13 42 412
beschrieben, gemäß der die Reaktion in wäßrigem Milieu und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenide,
z. B. des Hydrohalogenids und des verwendeten Amins, durchgeführt wird.
Die Aminoalkanphosphonsäuren der Formel II können vorteilhaft in der Art hergestellt werden, daß
man Phosphortrichlorid in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und Ammoniak in einem wäßrigen
Medium kondensiert. Eine Festlegung auf theoretische Erwägungen und Hypothesen hinsichtlich der
Zugabe der gebildeten Zwischenprodukte und der Reaktionsmechanismen, die außerdem wahrscheinlich
je nach der Reihenfolge der Reaktionsteilnehmer verschieden sind, ist nicht beabsichtigt, jedoch wurde
festgestellt, daß man bei Verwendung einer äquimolaren Phosphortrichloridmenge an Stelle von phosphoriger
Säure Aminoalkanphosphonsäuren in vergleichbarer Ausbeute und bei gleichem Reinheitsgrad erhält.
Die Verwendung von billigem Phosphortrichlorid an Stelle der phosphorigen Säure, die auf
Grund der Maßnahmen zu ihrer Isolierung wesentlich teurer ist, stellt einen entschiedenen wirtschaftlichen
Vorteil dar.
Die Aminoalkanphosphonsäuren II werden für die Zwecke der Erfindung durch Kondensation von
Ammoniak mit Formaldehyd und phosphoriger Säure oder statt dessen Phosphortrichlorid hergestellt.
Die Oxyalkylierung der Aminoalkanphosphonsäuren der Formel II im Rahmen der Erfindung kann
ohne Lösungsmittel im Autoklav erfolgen, indem man entweder das Alkylenoxyd in die geschmolzene oder
pulverförmige oder in einem Bodenkörper aus Polyol dispergierte Säure einspritzt oder die beiden Reaktionsteilnehmer
in einen Bodenkörper einspritzt oder die geschmolzene oder in einer geringen Menge des
Alkylenoxyds oder entsprechenden Polyols dispergierte Säure in das Alkylenoxyd einspritzt. Die Oxy-
alkylierung kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, z. B. Dioxan,
Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphortriamid, durchgeführt werden. Die Oxyalkylierungsreaktion
wird bei Temperaturen zwischen 0 und 15O0C, vorzugsweise 50 und 1300C, bei Normaldruck
oder Unterdruck durchgeführt.
Die Oxyalkylierungsreaktion ist autokatalytisch. Die freien Säurefunktionen eines Moleküls katalysieren
zuerst die Polyaddition, und dann wird die letzte Gruppe — P — OH durch Anlagerung eines einzigen
Alkylenoxydmoleküls neutralisiert. Eine Begrenzung der Erfindung durch theoretische Erwägungen ist
nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die autokatalytische Reaktion über die Phosphonsäuregruppe
verläuft.
Die weitere Oxyalkylierung der so erhaltenen phosphor- und stickstoffhaltigen Polyole erfordert die Verwendung
von Katalysatoren, z. B. BF3, und kann in bekannter
Weise unter den Oxyalkylierungsbedingungen für gewöhnliche Polyole durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten alkoxylierten Aminomethanphosphonsäureester haben im allgemeinen
die Form von farblosen oder schwachgefärbten, viskosen Flüssigkeiten. Auf Grund der Anwesenheit
von Phosphor und Stickstoff eignen sie sich besonders gut für die Herstellung von schwer entflammbaren
Kunststoffen, z. B. Polyurethanschaumstoffen und Polyesterharzen. Auf Grund ihrer häufig hohen Funktionalität
eignen sie sich besonders gut für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen mit
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Die Polyole der Formel (I) sind im wesentlichen Vermögens, das wesentlich höher ist als bei vergleichbaren
Diolen und Tetrolen, sehr vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
sind. Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Aminomethanphosphonsäureester (I) enthalten keine phosphorfreien,
Hydroxylgruppen enthaltenden Nebenprodukte. Sie haben somit einen sehr hohen Phosphorgehalt,
der wenigstens 10% im Molekül beträgt, während die analogen bekannten Produkte im allgemeinen
6 bis höchstens 8% Phosphor enthalten. Demzufolge ermöglichen die Produkte der Erfindung
bei gleicher Polyolmenge die Einführung einer höheren Phosphormenge, und bei gleichem Phosphorgehalt
können geringere Mengen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben außerdem pro Hydroxylgruppe einen höheren Phosphorgehalt
als die bisher bekannten phosphorhaltigen Polyole, wodurch es möglich ist, beispielsweise in Polyurethan-Schaumstoffe
eine höhere Phosphormenge einzuarbeiten, so daß den Schaumstoffen eine höhere Flammwidrigkeit verliehen wird. Beispielsweise haben
die unter die Formel (I) fallenden Hexole ein P/OH-Verhältnis von 0,5, während dieser Wert bei
den bekannten Polyolen höchstens 0,35 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polyole können außerdem gemeinsam mit allen Polyolen verwendet werden, die
üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden, wodurch die physikalischen
Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe variiert werden können. Die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen erwiesen sich ferner vorteilhaft als Bestandteile von Ubertragungsflüssigkeiten,
hydraulischen Flüssigkeiten, Schmierstoffen und Weichmachern.
Die alkoxylierten Aminomethanphosphonsäureester der Erfindung eignen sich besonders gut als
Flammschutzmittel für Kunststoffe.
In einen Autoklav werden 299 Teile Aminotrimethanphosphonsäure gegeben. Unter Rühren wird
ίο unter Stickstoff auf 1200C erhitzt, worauf allmählich
Propylenoxyd aufgedrückt wird. Zu Beginn verläuft die Reaktion sehr langsam und wenig exotherm.
Dann geht allmählich mit fortschreitender Reaktion die Oxyalkylierung leichter vonstatten, so daß die
zugeführte Propylenoxydmenge erhöht werden kann. In 5 Stunden werden etwa 670 Teile Propylenoxyd
eingeführt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 120° C
gehalten, um die Reaktion zu beenden. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert, falls erforderlieh.
Nach Entfernung der flüchtigen Fraktionen unter vermindertem Druck werden 910 Teile Polyol
erhalten. Dies entspricht der Bindung von 10,5 Mol Propylenoxyd pro Mol Aminotrimethanphosphonsäure.
Das erhaltene Polyol hat die folgenden Kennzahlen
Gelbe, klare viskose Flüssigkeit
Säurezahl <0,l
Hydroxylzahl 370
Phosphorgehalt 10,2%
Stickstoffgehalt 1,5%
Die als Ausgangsstoff verwendete Aminotrimethanphosphonsäure wurden folgendermaßen hergestellt:
a) In einen 2-1-Glasreaktor, der mit Thermometer,
aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Rührwerk versehen ist, werden 350 g Wasser gegeben. Anschließend
werden allmählich innerhalb 1 Stunde 413 g (3 Mol) Phosphortrichlorid eingeführt. Während der
Einführung der ersten beiden Drittel des Phosphortrichlorids wird keine Bildung von Chlorwasserstoffsäure
festgestellt, und die Reaktion ist stark exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 50
bis 6O0C gehalten. Während der Zugabe des letzten Drittels des Phosphortrichlorids wird Chlorwasserstoffsäure
gebildet, und die Reaktion wird weniger exotherm. Eine klare, ganz schwach gelbe Lösung wird
erhalten, der innerhalb von 15 Minuten eine Ammoniaklösung von 20 oder 22° Bo, die 1 Mol Ammoniak
enthält, zugegeben wird. Nach erfolgter Zugabe erhitzt man auf die Rückflußtemperatur und setzt allmählich
innerhalb von 45 Minuten 332 g einer wäßrigen, 30%igen Formmollösung (3,33 Mol Formol) zu.
Dann wird 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und auf 300 g eingeengt. Während der Abkühlung kristallisiert
die Aminotrimethanphosphonsäure langsam. Nach dem Abnutschen und Trocknen werden 220 g
Aminotrimethanphosphonsäure erhalten. Die Ausbeute der ersten Kristallisation beträgt 74% der
Theorie.
b) In einen 1-1-Glasreaktor, der mit Thermometer,
aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden 80 ml (0,33 Mol) 4,16 n-Ammoniak
und 111g (1,1 Mol) Formol in 30%iger wäßriger Lösung
gegeben. Durch den Tropftrichter werden allmählich 137,5 g (1 MoI) Phosphortrichlorid zugesetzt,
wobei man die Temperatur auf 700C steigen läßt. Nach erfolgtem Zusatz wird 5 Stunden am Rückfluß
erhitzt und dann auf 125 g eingeengt. Während der Abkühlung kristallisier!, die Aminotrimcthanphosphonsäurc
langsam aus. Nach der Trocknung werden 77 g Aminotrimcthanphosphonsäurc erhalten. Die
Ausbeute der ersten Kristallisation beträgt 77% der Theorie.
In einen Autoklav wird eine Lösung von 299 Teilen
Aminotrimcthanphosphonsäurc in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd eingeführt. Bei 700C wird langsam Propylcnoxyd
aufgedrückt. Zu Beginn der Reaktion verläuft die Oxalkylierung langsam. Sie wird dann schneller
und so exotherm, daß die Temperatur des Reaktionsgcmisches auf 1000C steigt. Man führt insgesamt
700 Teile Propylenoxyd zu und hält 2 Stunden auf 1000C, um die Reaktion zu beenden. Nachdem die
flüchtigen Produkte und das Lösungsmittel bei 900C und 0,5 mm Hg abgetrieben worden sind, werden
905 Teile eines phosphor- und stickstoffhaltigen Polyols erhalten, das praktisch die gleichen Eigenschaften
hat wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyol.
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise werden in eine Lösung von 299 Teilen Aminotrimethanphosphonsäure
in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd etwa 650 Teile Äthylenoxyd eingeführt. Nach der Entfernung
der flüchtigen Produkte und des Lösungsmittels werden 900 Teile phosphorhaltiges Polyol
erhalten. Dies entspriehl im wesentlichen der Bindung von 13,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Säure. Das
erhaltene Produkt hat die folgenden Kennzahlen:
Gelbe, viskose Flüssigkeit
Säurezahl 0,2
Hydroxylzahl 380
Phosphorgehalt 10,4%
Stickstoffgehalt 1,55%
35
40 Teile
Polyol gemäß Beispiel I 96
Silicon-Schmiermittel (im Handel unter
der Bezeichnung »DC 113«) 2
Triäthylendiamin 3
Zinn(II)-octoat 0,5
Trichlormonofluormethan 30
Anschließend wurden 90 Teile Polyphenylen-polyisocyanat
(mit 7,5 Isocyanatgruppen/kg) zugesetzt und verrührt. Das Gemisch wurde in eine Form von
χ 20 χ 20 cm gegossen. Als Produkt wurde ein Schaumstoff erhalten, der 4,2% Phosphor enthielt,
eine gute Struktur und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hatte und als flammwidrig im Sinne
des Testes ASTM-D 1692-59 T eingestuft wurde.
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise unter Verwendung
der folgenden Bestandteile hergestellt:
Teile
Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyol 100
Silicon-Schmiermittel (DC 113) 2
Triäthyldiamin 3
Zinn(II)-octoat 0,5
Trichlormonofluormethan 30
Rohes Toluoldiisocyanat mit
9 NCO-Gruppen/kg 82
Ein Schaumstoff wurde erhalten, der 4,7% Phosphor enthielt, gute Eigenschaften hatte und als
flammwidrig im Sinne des Testes ASTM-D 1692-59 T eingestuft wurde.
B ei spiel 4
In einen Autoklav werden 700 Teile Propylenoxyd gegeben. Bei 12O0C wird unter Rühren eine Aufschlämmung
aufgedrückt, die 299 Teile Aminotrimethanphosphonsäure und 150 Teile des gemäß Beispiel
1 erhaltenen phosphorhaltigen Polyols enthält. Während der Zugabe nimmt der Druck im Autoklav
allmählich von etwa 8 Bar auf abschließend 2 Bar ab. Nach erfolgtem Zusatz wird 2 Stunden bei 1200C
gehalten, worauf das Produkt getoppt wird. Hierbei werden 1060 Teile phosphorhaltiges Polyol erhalten,
das die gleichen Kennzahlen hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt, der die folgenden Bestandteile enthielt:
TeiIe
Gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polyol 100
Silicon-Schmiermittel (DC 113) 2
Triäthyldiamin 3
Zinn(II)-octoat 0,5
Trichlormonofluormethan 30
Vorpolymerisat mit 7,15 NCO-Gruppen/kg (hergestellt aus Toluylendiisocyanat
und oxypropyliertem GIy-
cerin) 96
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wird wie folgt hergestellt: In einem 500-ml-Becher aus nichtrostendem
Stahl werden mit einem dreiflügeligen Rührer aus nichtrostendem Stahl von 3 cm Durchmesser und
1000 UpM die folgenden Produkte gemischt:
Ein Schaumstoff wurde erhalten, der 4,4% Phosphor enthielt und als flammwidrig im Sinne des Testes
ASTM-D 1692-59 T eingestuft wurde.
η ■
is
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
Gemäß Beispiel 4 hergestelltes Polyol 80 Oxypropylierter Sorbit (mit
9,23 OH-Gruppen/kg) 20
Silicon-Schmiermittel (DC 113) 2
Triäthylendiamin 3
Zinn(ll)-octoat 0,5
Trichlormonofluormethan 30
Vorpolymerisat auf Basis von Toluylendiisocyanat und oxypropy-
liertem Glycerin 105
Der erhaltene Schaumstoff enthielt 3,4% Phosphor und wurde als selbsterlöschend im Sinne des Testes
ASTM-D 1692-59 T eingestuft.
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
Gemäß Beispiel 4 hergestelltes Polyol 60 Oxypropylierter Pentaerythrit
(9,6 OH-Gruppen/kg) 37
Silicon-Schmiermittel (DC 113)
2
Triäthylendiamin 3
Zinn(II)-octoat 0,5
Trichlormonofluormethan 30
Polyphenylenpolyisocyanat 105
Der erhaltene Schaumstoff enthielt 2,8% Phosphor und wurde als flammwidrig im Sinne des Testes
ASTM-D 1692-59T eingestuft.
609625/376
Claims (1)
1. Alkoxylierte Aminoalkanphosphonsäureester der allgemeinen Formel
N-I-CH2-P
JOY)n-OH
i\
0 (OY)n-OH
(D
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR49562 | 1966-02-14 | ||
| FR82751 | 1966-11-07 | ||
| DEU0013550 | 1967-02-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643153C3 true DE1643153C3 (de) | 1976-06-16 |
Family
ID=
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