DE2735244A1

DE2735244A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen, insbesondere polyurethan- hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE2735244A1
Application number: DE19772735244
Authority: DE
Inventors: Claude Bovis; Jacky Luneteau
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BE857516A; ES461400A1; IT1085357B; NL7708573A; FR2360619A1

Description

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Anmelder: NAPHTACHIMIE Societe· Anonyme Tour Neptune-La Defense 1 20, place de Seine, 92400 Courbevoie, Frankreich

Titel: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen

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ORIGINAL INSPECTED DH. INC. V. AV11 KSTIIO KK

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Anmelder: Naphtachimie

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem von Harnstoff ausgegangen wird. Dieses Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von flammfesten Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ein organisches Polyisocyanat mit einem durch Addition von mindestens 3,5 Mol Propylenoxid auf 1 Mol Harnstoff erhaltenen substituierten Harnstoff umzusetzen. Die so hergestellten Schaumstoffe eignen sich aber nicht für bestimmte Anwendungen, weil sie nicht ausreichend flammfest sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß Polyurethane mit erheblich verbesserten Flammfesteigenschaften hergestellt werden können, wenn man zur Herstellung des Harnstoffderivats 1 bis 3 Mol Alkylenoxide mit 1 KoI Harnstoff umsetzt und diese Additionsreaktion in Abwesenheit von basischen Verbindungen durchführt. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich vor allem Polyurethan-Hartschaumstoffe herstellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und zudem entsprechend dem Test ASTM 1692-68 selbstverlöschend sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ausgehend von einem Harnstoffderivat und organischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe Harnstoff in Abwesenheit von basischen Verbindungen und bei einer Temperatur von 100 bis 14O°C, vorzugsweise von 110 bis 130⁰C mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt wird in einem Verhält»'& vo^ A &>'&. 3;» vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol Alkylenoxid

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je Mol Harnstoff und in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Harnstoffderivat mit ein oder mehreren organischen Polyisocyanaten zu dem gewünschten Polyurethan umgesetzt wird.

In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die Addition des Alkylenoxids bzw. der Alkylenoxide wie Äthylenoxid oder vorzugsweise Propylenoxid, an geschmolzenen Harnstoff oder an Harnstoff, der zumindest teilweise in einem Lösungsmittel gelöst ist. Dieses Lösungsmittel muß unter den Umsetzungsbedingungen der ersten Stufe praktisch inert sein gegenüber den eingesetzten Alkylenoxiden. Infrage kommen hierfür anorganische oder organische Verbindungen mit ein oder mehreren OH-Gruppen wie Wasser, Polyole, Polyätherpolyole oder Glykoläther, die in Abwesenheit von basischen Verbindungen nicht mit den Alkylenoxiden reagieren. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Wasser, Monoathylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin und/oder Methylraonoglykoläther verwendet und zwar in einem Gewichtsverhältnis zu Harnstoff von 0,1 bis 1. Andere Lösungsmittel für Harnstoff wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid eignen sich ebenfalls.

Enthält das Lösungsmittel Wasser, so wird es vorzugsweise von dem Harnstoff-Alkylenoxid Reaktionsprodukt abgetrennt, um zu verhindern, daß in der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe merkliche Mengen V/asser mit den organischen Polyisocyanaten reagieren. Diese Abtrennung kann auf einfache Weise durch Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck erfolgen, bis im Harnstoffderivat nur noch weniger als beispielsweise 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht) Wasser vorhanden sind. Enthält das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, so wird dies vorzugsweise ebenfalls von dem Harnstoffderivat abgetrennt, beispielsweise abdestilliert und einer weiteren Verwendung zugeführt.

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Besteht das Lösungsmittel hingegen aus Polyolen, Polyätherpolyolen und/oder Glykoläthern, so brauchen diese allgemein nicht von dem Reaktionsprodukt aus Alkylenoxid und Harnstoff abgetrennt zu werden; eine solche Abtrennung wäre auch allgemein nicht wirtschaftlich.

In der zweiten Verfahrensstufe wird eine Polyurethanverbindung aus dem Harnstofiderivat der ersten Verfahrensstufe und einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren gebräuchlichen Zusätzen wie Katalysatoren und Treibmittel hergestellt.

Als organische Polyisocyanate werden vorzugsweise aromatische

verwendet
Polyisocyanate/wie Toluoldiisocyanat, allgemein TDI genannt und im Handel in Form der Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren erhältlich, wobei diese Gemische meist 80 Gew.-% oder 65 Gew.-% 2,4-Isorner enthalten; ein anderes aromatisches Polyisocyanat ist das handelsübliche Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). TDI und MDI können auch in roher, d.h. ungereinigter Form eingesetzt werden. Das rohe TDI ist das Reaktionsprodukt aus Phosgen und rohem Toluoldiamin, das verschiedene Isomeren und kondensierte Amine enthält; das rohe MDI ergibt sich aus der Kondensation von Phosgen mit dem nicht gereinigten Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd. Die organischen Polyisocyanate werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ihre Isocyanatzahl, d.h. das Verhältnis von NCO-Gruppen zu beweglichen Wasserstoffatomen der übrigen Reaktionspartner und gegebenenfalls als Treibmittel eingesetzten Wassers 0,6 bis 3,5 beträgt.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe erfolgt mit Hilfe bekannter Verfahren wie das Prepolymerverfahren oder das Einstufenverfahren. V/asser oder vorzugsweise eine flüchtige organische Verbindung wie Monofluortrichlormethan eignen sich als Treibmittel.

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Es ist allgemein unnötig, einen Katalysator für die Vernetzung der Polyurethane zuzusetzen, da die Verbindung^nach der Erfindung selbst eine ausreichende Reaktionsfähigkeit besitzen. Es kann jedoch von Vorteil sein, übliche Katalysatoren zuzugeben, um die Reaktionsdauer der zweiten Stufe herabzusetzen, beispielsweise tertiäre Amine oder metallorganisch^ Verbindungen wie Zinn-(lI)-2-äthylhexanoat oder Zinndibutyldilaurat. Weiterhin können Katalysatoren für die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zugegeben werden, beispielsweise Kaliuraacetat, wenn die NCO-Zahl über 1 liegt, vor allem dann, wenn die NCO-Zahl im Bereich von 2 bis 3,5 liegt.

Weiterhin können in der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich zum Harnstoffderivat und den organischen Polyisocyanaten Polyole wie Polyesterpolyole und/oder Polyätherpolyole zugegeben werden. Hierzu lassen sich die durch Addition von Alkylenoxiden wie Propylenoxid an Polyhydroxyverbindungen wie Glucose, Saccharose oder primäre Diamine erhaltenen Polyätherpolyole vorteilhafterweise einsetzen.

Die ausgehend von den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyverbindungen hergestellten Polyurethane zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus und weisen darüberhinaus auch in Abwesenheit von üblichen flammfestmachenden Mittel selbstverlöschende Eigenschaften auf.

Man kann jedoch, um die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polyurethane noch zu verstärken, flammfestmachende Mittel zusetzen, die den organischen Polyisocyanaten gegenüber inert oder reaktionsfähig sind, beispielsweise Trichloräthylphosphat, Tri(dibrompropyl)phosphat, Antimonoxid, roter Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen oder phosphor- und chlorhaltige Verbindungen wie die Handelsprodukte Phosgard C 22 R, Fyrol 6, Napiol R 104.

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Beispiel 1

a) Herstellung einer Polyhydroxyverbindung

In einem 5 1 Reaktionsgefäß, das mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung ausgestattet war, wurden 66 g Wasser und 660 g (11 Mol) Harnstoff vorgelegt. Das Gemisch wurde 20 min auf 120 C erwärmt, um den Harnstoff im Wasser zu lösen. Dann wurde in diese Lösung bei 120⁰C regelmäßig im Verlauf von 4 h 1276 g (22 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde weiter 1 h bei 120⁰C gerührt; dann wurde die erhaltene Flüssigkeit bei 70⁰C durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast. Die Flüssigkeit enthielt etwa 2 Gew.% Wasser. Sie wurde 30 min auf 100°C/i5 miaHg erhitzt, um den Viassergehalt auf weniger als 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht) zu verringern.

Nach dem Abkühlen erhielt man 1900 g einer bernsteingelben klaren Flüssigkeit mit folgenden Merkmalen:

Viskosität bei 25°C 6ü5O cSt

OH-Zahl 738 mg KOH

pH-Wert 10,4

Basizität 0,198 gÄqu.H⁺/100g

b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes

Es wurde ein Schaumgemisch hergestellt aus 100 g Polyhydroxyverbindung gemäß a), 25 g Monofluortrichlormethan, 1^5 g SiIiconöl (Si 3193 von Rhone-Poulenc Industries), 267 g Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Zahl 1,5).

Dieses Schaumgemisch wies folgende Merkmale auf:

Creme-Zeit 50 s

Fadenzeit 1 min 30 s

Fadenende-Zeit 1 min 40 s

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Das Schaumgemisch wurde in eine rechteckige offene Form ausgegossen. Nach 5 min wurde der erhaltene Hartschaumstoff entformt. Er wies folgende Merkmale auf:

Raunigewicht: 34 kg/irr

Brennstrecke: 32 mm entsprechend dem Test ASTM

1692-68

Brennbarkeit (Entflammbarkeit )bestimrat durch die
Sauerstoff-Grenzzahl (ASTM

D 2853-70): 22,3 % Sauerstoff

Formbeständigkeit: gut» der Formkörper behielt die ursprünglichen Abmessungen bei

Beispiel 2

Es wurde ein Schaumgemisch hergestellt aus 80 g Polyhydroxyverbindung gemäß 1a), 20 g Trichloräthylphosphat, 25 g Monofluortrichlormethan, 1,5 g Siliconöl gemäß Beispiel 1b) und 214 g rohes DiphGnylmethandiisocyanat (NCO-Zahl = 1,5). Die Charakteristika dieses Schaumgemisches lauteten:

Creme-Zeit 45 s

Fadenzeit 1 min 25 s

Fadenende-Zeit 1 min 35 s

Es wurde ein Schaumstoff erhalten wie in Beispiel 1b), der folgende Eigenschaften oder Merkmale aufwies:

Raumgewicht: 35 kg/m

Brennbarkeitstest gemäß

ASTM 1692-68: Brennstrecke 25 mm

Sauerstoff-Grenzzahl entsprechend ASTM D 2863-70: 25 % Sauerstoff

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Formbeständigkeit: gut; der entformte Formkörper behielt seine

ursprünglichen Abmessungen bei

Der Schaumstoff entsprach der Klassifizierung M2 des Tests über die durch IR-Strahlung erzeugte Brennbarkeit, beschrieben in den*I4inisterialerlassen vom 4. Juni 1973 (Titre II, Section II, art. 19-35) und vom 19. Dezember 1975.

Beispiel 3

In dieser Reihe von Versuchen wurde der Einfluß des Molverhältnisses von Propylenoxid zu Harnstoff auf die Brennbarkeit der daraus hergestellten Schaumstoffe untersucht. Hierzu wurden Polyhydroxyverbindungen wie in Beispiel 1a) hergestellt mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Molverhältnissen Propylenoxid/Harnstoff. Anschließend wurden Schaumstoffe v/ie in Beispiel 1b) hergestellt; die gemessenen Brennstrecken entsprechend dem Test ASTM 1692-60 sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Versuch	Molverhältnis	Polyhydroxylverbindung	Viskosität bei 25°C / cSt	000	Schaums	toff
	Propylenoxid/ Harnstoff	¹OH		050	Raumge wicht (kg/ra³)	Brenn strecke (mm) (ASTM
			8	200		1692-63)
3.1	1,5	750	6	030	32	31 ^U>
3.2^X	2	738	3	020	34	32 ⁽¹⁾
3.3	2,5	710	2	34	60 <¹>
3.4	3	690		30	70 <¹>
3.5	4	670		30	(2)

Ergebnisse aus Beispiel 1
(1 Schaumstoff klassifiziert als selbstverlöschend entsprechend

ASTM 1692-63
(2)Brennbarer Schaumstoff; die Brenngeschwindigkeit betrug

90 mm/min.

♦französischen

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Beispiel 4

a) Herstellung der Polyhydroxyverbindungen

Es wurden Polyhydroxyverbindungen wie in Beispiel 1a) hergestellt, wobei anstelle des Wassers 440 g Diäthy]englykol eingesetzt wurden. Zu den erhaltenen Lösungen wurden 630 g (11 Mol) bzw. 1276 g (22 Mol) und 2552 g (44 Mol) Propylenoxid zugegeben.

b) Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe

Es wurden Schaumgemische hergestellt aus 100 g Polyhydroxyverbindung, 25 g Monofluortrichlqrmethan, 1 g Siliconöl gemäß Beispiel 1b), rohes Diphenylmethandiisocyanat entsprechend einer NCO-Zahl von 1,05. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden dem Test ASTM 1692-68 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt: ~

Tabelle 2

Versuch	Molverhältnis	Polyhydroxy1ve rb indung	Viskosität bei 25°C / cSt	Schaumstoff	Brenn strecke
	Propylenoxid/ Harnstoff	¹OH		Raumge wicht (kg/m³)	1692-68)
			1 300		40 ^(1;
4.1	1	845	1 300	37	40 ⁽¹⁾
4.2	2	775	500	36	(2)
4.3	4	670	36

(1) Selbstverlöschender Schaumstoff entsprechend ASTM i692-(

(2) Brennbarer Schaumstoff; die Brenngeschwindigkeit betrug 93 mm/min.

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Claims

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Anmelder:Naphtachimie

P a t e η t a η s ρ r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Hartschaumstoffen, bei dem in einer ersten Stufe ein Harnstoffderivat durch Addition von ein oder mehreren Alkylenoxiden an Harnstoff hergestellt und. in einer zweiten Stufe dieses Harnstoffderivat mit einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe 1 bis 3 Mol Alkylenoxid an 1 Mol Harnstoff in Abwesenheit von basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 14O°C, vorzugsweise von 110 bis 130°C addiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2,5 Mol Alkylenoxid je Mol Harnstoff umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man Propylenoxid und/oder Äthylenoxid umsetzt.

'u Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Alkylenoxid oder Alkylenoxidgemisch an zumindest teilweise in Wasser gelösten Harnstoff addiert und dann das V/asser vom gebildeten Harnstoff derivat abtrennt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zumindest teilweise in einer oder mehreren organischen OH-Gruppen haltigen Verbindungen wie Polyole, Polyatherpolyole oder Glykoläther gelösten Harnstoff einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harnstoffderivat in der zweiten Stufe mit aromatischen Polyisocyanaten in einer Menge entsprechend einer NCO-Zahl von 0,6 bis 3,3 umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe zusätzlich Polyole wie Polyesterpolyole und/oder Polyatherpolyole umsetzt.

Ü. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Stufe zusätzlich flammfestrnachende Mittel einsetzt.

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