DE2544567C2

DE2544567C2 - Polyetherpolyole aus der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Destillationsrückständen aus der Polyisocyanataufbereitung

Info

Publication number: DE2544567C2
Application number: DE2544567A
Authority: DE
Inventors: Akizo Osaka Keshi; Katsuhisa Hyogo Kodama; Yoshihiko Tairaka; Ichiro Takemura; Kunio Osaka Yoshinaga
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-10-04
Publication date: 1984-03-01
Also published as: US4032574A; GB1472048A; DE2544567A1; FR2287461B1; JPS5212238B2; IT1047280B; JPS5141798A; CA1061364A; FR2287461A1

Description

1. Wasser, Alkoholen und/oder Aminen und

2. Hydroxiden und/oder Oxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder Monoalkanolarr.i-

nen

hergestellt worden ist, anfällt

während der Polyisocyanatherstellung bilden, d.h. im Verlauf der Pnosgenierung von organischen Polyaminen und im Verlauf der Destillation des Polyisocyanats. Die chemische Struktur der einzelnen Verbindungen ist allerdings unbekannt.

Gegenstand der Erfindung in ein Verfahren zur effektiven Nutzung dieser Destillationsrückstände, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyisocyanaten erhalten werden.

Die Erfindung betrifft daher Polyetherpolyole. die durch Umsetzung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem Alkylenoxyd erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive ·ι Wasserstoff enthaltende Verbindungen vollständig oder teilweise ein Reaktionsprodukt einsetzt, das durch Erhitzen eines Destillationsrückstandes erhalten wird, der bei der Destillation eines rohen, organischen Polyisocyanats erhalten wird, welches durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Polyamins in Gegenwart

Die Erfindung betrifft Polyetherpolyole, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Verbindungen erhalten werden, die aktiven Wasserstoff enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktionspartner ein Reaktionsproduki eingesetzt, das durch Erhitzen eines Destillationsrückstands erhalten wird, der bei der Destillation von rohen, organischen Polyisocyanaten anfällt. Diese Polyisocyanate werden durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Polyamins in Gegenwart

20 von· ,

1. Wasser, Alkoholen und/oder Aminen und

2. Hydroxyden und/oder Oxyden von Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder Monoalkanolaminen hergestellt worden ist.

30

35

50

1. Wasser, Alkoholen und/oder Aminen und

2. Hydroxyden und/oder Oxyden von Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder Monoalkanolaminen hergestellt.

Organische Polyisocyanate, die Rohmaterialien für Schaumstoffe, Elastomere und Beschichtungen aus Polyurethanen darstellen, werden z. B. kommerziell durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Phosgen hergestellt. Solche Polyisocyanate werden gewöhnlich durch Destillation gereinigt. Bei diesem destillativem Reinigungsverfahren fällt ein Destillationsrückstand in Mengen von 10 und mehr Prozent an, in Fällen von bestimmten Typen von Polyisocyanaten in Mengen von mehr als 20%, bezogen auf das Gewicht des gereinigten Polyisocyanats.

Solche Destillationsrückstände von Polyisocyanaten haben bisher keine Anwendung gefunden. Man hat sich ihrer durch Ablagerung auf Deponien oder Verbrennung als Industrieabfall entledigt. Mit dem bemerkenswerten Fortschritt der Polyurethanindustrie, der von einem Anstieg der Produktion an organischen Polyisocyanaten begleitet war, wurde jedoch die Beseitigung der als Nebenprodukte anfallenden Destillationsrückstände zu einem ernsthaften Problem. Lagerung und Verbrennung solcher Destillationsrückstände von Polyisocyanaten kann Umweltverschmutzung und andere soziale Probleme hervorrufen.

Man nimmt an, daß solche Destillationsrückstände organischer Polyisocyanate a einem Gemisch verschiedener Verbindungen besteh ι, die sich bei der Polykondensation von zwei oder mehreren Molekülen

65 Als Destillationsrückstände von rohen organischen Polyisocyanaten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können die Destillationsrückstände der Destillation von Polyisocyanaten wie aromatischen Diisocyanaten, z. B.

2,4-ToluoIdiisocyanat,
Toluoldiisocyanat

(2,4- lsomer/2,6-Isomer = 63/35), Toluoldiisocyanat

(2,4-lsomer/2,6-Isomer = 80/20),

2,6-Toluoldiisocyanat,

1,3-Phenylendiisocyanat,

1,4- Pheny lendiisocyanat,

!,S-Dimethylbenzol^-Diisocyanat, !,S-DimethylbenzoM.ö-Diisocyanat, lA-Dimethylbenzol^.S-Diisocyanat, 1 -Äthylbenzol^-Diisocyanat, l-Isopropylbenzol^-Diisocyanat, Diisopropylbenzoldiisocyanat, N aphthalin-1A- Diisocyanat,

Naphthilin-l.S-Diisocyanat,

Naphthalin-2,6-Diisocyanat,

Naphthalin-2,7-Diisocyanat,

l,l'-Dinaphthyl-2,2'-Diisocyanat, Biphenyl-2,4'-Diisocyanat,

Biphenyl-4,4'-Diisocyanat,

3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-Diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-Diisocyanat, 2-Nitrobiphenyl-4,4'-Diisocyanat, Diphenylmethan^'-Diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-Diisocyanat,

^'-Dimethoxydiphenylmethan^-Diisocyanat, 4,4'-Dimethoxyphenylmethan-3,3'-Diisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyldimethylmethan-4,4'-

Diisocyanat,
aliphatischen Diisocyanaten, z. B.

Äthandiisocyanat,

Propandiisocyanat,

Butandiisocyanat,

Hexandiisocyanat,

2,2-Dimethylpentandiisocyanat, Octandiisocyanat,

2.2.4-Ti'imeihylpentandiisocyanat,
Decandiisocyanal,
acyclischen Diisocyanates z. B.

ω,ω'-DiisocyanatolUw'-Diisoeyanato-
«AftZ-Diisocyanato-
Μ,ω' - Diisocyanato-ω,ω'-Diisocyanato-

,3-diinethylbenzol,
,4-Dimethylbenzol,
,2- Dimethy lcyclohexan,
^-Dimethylcyclohexan,
,4-Diäthylbenzol,

i'-Diisocyanato-i^-Dimethyliiaphthalin,
sowie Triisocyanaten, z. B.

I Methylbenzol-2,4,6-Triisocyanat,

1,3,5-Trimethy !benzol,

2,4,6-Triisocyanat,

Naphthalin-1,3,7-Triisocyanat,

Biphenyl-2,4,4'-Triisocyanat,

Diphenylmethan-2,4,4'-Triisocyanat,

Triphenylmethan-4,4,4'-Triisocyanat,
verwendet werden.

Die Destillationsrückstände enthalten gewöhnlich ,nicht mehr als 30 Gew.-% an Polyisocyanatmonomeren. (Die bei der industriellen Produktion von Polyisocyanaten erhältlichen Destillationsrückstände enthalten gewöhnlich 10 bis 20 Gew.-°/o an Polyisocyanatmonome-. ren. Unter solchen Polyisocyanat-Destillationsrückständen werden für die Zwecke der Erfindung die Destillationsrückstände von Diisocyanaten wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische davon, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat sowie *y,n/-Dimethylbenzoldiisocyanat verwendet.

Als Alkohole, die nach 1) vorhanden sein können, sind beispielsweise aliphatische 1- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, 1-Octanol, Methylcellosolve, ' Äthylcellosolve oder Carbitol, 2wertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butanglykol, 1,3-Butanglykol, 1,5-PentangIykol, Neopenthylglykol, l,ö-Hexanglykol, 1,10-Dekanglykol. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropelynglykol, Tetraäthylenglykol, 3wertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und 4wertige Alkohole, z. B. Pentaerythrit und Diglycerin geeignet Diese Alkohole können allein oder in Mischung verwendet werden. 3evorzugt können diese Alkohole auch in Mischung mit Wasser verwendet werden.

Unter diesen Alkoholen sind einwertige Alkohole, wie 1-Butanol, Methylcellosolve, Carbitol und zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol be sonders vorteilhaft.

Als Amine können gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Amine mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Di-n-Butylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, n-HexyJamin, 2-Äthylhexylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-Propylamin, Tri-n-Propylamin, n-Amylamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Isobutylamin, Isoamylamin, Methyldiäthylamin, Alkanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, alicyclische Amine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, aromatische Amine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Ortho-, Meta- und Para-Toluidine, Benzylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzyiamin, Ortho-, Meta- und Para-Anisidine, Ortho-, Meta- und Para-Chloraniline, Paraphenetidin, Ortho-Phenylendiamin und Λ-Naphthylamin, heterocyclische Amine wie Pyridin, dV?-PicoIin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Pyrazol, Morpholin, Piperazin, Piperidin und solche Diamine wie Meta- und Ortho-Toluoldianiine, jeweils allein oder in Mischung verwendet werden.

Die unter (1) angeführten Komponenten dienen in erster Linie als Verdünnungsmittel für den Destillationsrückstand.

Die Hydroxyde und Oxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die als (2) bezeichnet werden, können u. a. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Lilhiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Bariumoxyd, ebenfalls jeweils allein oder in Mischung einschließen.

Die ebenfalls als Komponente (2) möglichen Monoalkanolamine können solche mil 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Monoäthanolamin, Mono-n-Propanolamin, oder Monoisopropanolamin sein. Bei Verwendung eines Überschusses an Monoalkanolamin dient dieses zugleich als Komponente (1).

Die mit (2) bezeichneten Komponenten werden hauptsächlich als Agenden für die Zersetzung des Isocyanat-Destillationsrückstandes verwendet.

'i In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden als Komponente (2) Hydroxyde oder Oxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet. Die Reaktion wird bei Normal- oder Überdruck von nicht mehr als 10 atü durchgeführt. Vor der Reaktion wird der Destillationsrückstand der organischen Polyisocyanate, wenn er fest ist, vorzugsweise auf eine geeignete Größe zerkleinen. Die Mengen an Komponente (1) und Poiyisocy- _; anat-Desti!latior->rückstand hängen vom Typ der Komponente (1) und vom Typ des Rückstands ab, gewöhnlich beträgt das Verhältnis jedoch 3/1 bis 1/3, vorzugsweise etwa 2/1 zu 1/1 (bezogen auf das Gewicht). Die Menge der Komponenten, die vom Typ der Komponenten (1) und (2) und vom Typ und Menge des Rückstandes abhängt, beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 150, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 50 bis 250, vorzugsweise etwa 100 bis 200¹C. Die Reaktionsdauer kann von etwa 30 Minuten bis zu 5 Stunden variieren und hängt von Art und Menge der Komponenten (1) und (2) sowie von der Art des Polyisocvanatrückstandes ab.

Wenn das so erhaltene Abbau-Reaktionsprodukt Alkali- oder Erdalkalicarbonate enthält, werden diese Verunreinigungen bevorzugt mittels eines geeigneten Verfahrens, wie der Filtration, entfernt.

Es ist auch möglich, das für die Zersetzung verwendete Solvenz (1) aus dem Reaktionsgemisch durch ein Verfahren wie die Destillation wiederzugewinnen. Wenn die Komponente (1) zwei bis vier Hydroxygruppen enthält oder ein Alkanolamin ist, braucht sie nicht immer vollständig wiedergewonnen zu werden. In diesen Fällen bleibt die Komponente (1) mittels eines Zersetzungsmittels entweder ganz oder vollständig im Gemisch, wobei das Zersetzungsprodukt als Reaktionsinitiator bei der Herstellung von Polyäthern verwendet werden kann.

Im folgenden Beschreibungsteil wird ein Monoalkanolamin als Komponente (2) verwendet. Da die Monoalkanolamine auch als Komponente (1) verwendet werden können, ist es im allgemeinen nicht notwendig, eine Komponente (1) einzusetzen. Die Mengen an Monoalkanolaminen als Komponenten (1) und (2) betragen 0,2 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile, bezogen auf Destillationsrückstand. Mit einer geringeren Menge an Monoalkanolaminen wird der Destillationsrückstand nicht vollständig zersetzt und das Abbauprodukt ist in vielen Fällen fest. Mit einem Überschuß an Monoalk-

anolamin erhält man ein Abbauprodukt niedriger Viskosität, jedoch zeigen die Polyurethanschäume, die aus einem Polyäther erhalten werden, d^r unter Verwendung eines solchen Produkts als Reaktionsinitiator hergestellt worden ist, schlechte physikalische Eigenschaften und sind daher in vielen Fällen ohnt praktischen Wert.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich voi> 10 bis 250°, vorzugsweise von 120 bis 200°C. Die zum Abbau notwendige Zeit beträgt 30 Minuten bis 5 Stunden in Abhängigkeit vom Typ des Polyisocyanatrückstandes und des Typs und der Menge des eingesetzten Monoalkanolamins.

Das so erhaltene Abbauprodukt enthält das bei der Zersetzung des organischen Polyisocyanatrückstandes gebildete Polyamin, die Amino-haltigen Polymeren, die bei der teilweisen Zersetzung des Rückstandes mit Monoalkanolamin gebildet werden, das Monoalkanolamin, die aus dem Monoalkanolamin erzeugten Oxazolidone _% und die !midazolidonverbindungen, die durch Konden- ^ sation dieser Oxolidone mit den Monoalkanolaminen „' oder den Polyaminen entstanden sind. - Mit oder ohne Zugabe von einer oder mehreren Ver- ', bmdungen mit aktivem Wasserstoff kann das so c-haitene Reaktionsprodukt der Polymerisation mit einem AI-kylenoxyd unterworfen werden, wobei Polyätherpoly- _'ole mit endständigen Hydroxygruppen erhalten werden. , Als weitere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können Polyole mit zwei bis acht Hydroxygruppen und zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, Amine mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyätherpolyole mit Hydroxyzahlen von 800 bis 300 mg · KOH/g verwendet werden, die durch Additionspolymerisation der genannten Komponenten mit Alkylenoxyden erhalten werden. Als spezielle Beispiele solcher Verbindungen mit aktivem Wassers'off seien zweiwertige Alkohole mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-ButangIykol, 1,3-Butanglykol, Neopentylglykol, 1,6-HexangIykoI, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol. Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, dreiwertige Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Diglycerin, A-Methylglucosid, fünfwertige Alkohole, wie Xylit, sechswertige Alkohole, wie Sorbit, achtwertige Alkohole, wie Sucrose, aliphatische Diamine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Attiyi^siamin, Butandiamin, Hexandiamin. aromatische Diamine, wie Metaiund Ortho-Toluoldiamine, Naphthylendiamine. Xylylendiamine, 4,4'-Methylen-bis-Ani!in, Triamine wie Diälhylentriamin, bei der Kondensation von Anilin mit Formal dehyd erhältliche Polyamine, s-Triazin-Verbindungen wie Acetoguanamine, Benzoguanamin, Melamin, Alkanolamine wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin oder Tripropanolamin als Beispiele ge-•nannt werden. Ebenso können auch Polyätherpolyole mit Hydroxyzahlen von 800 bis 300 mg · KOH/g und Molekulargewichten von 120 bis 3000 verwendet werden, die durch Addition von Alkylenoxyden, z. B. Äthylencxyd oder Propylenoxyd an eine oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff hergestellt werden können. Die Menge der weiteren Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, bezogen auf das Abbauprodukt aus organischem Isocyanat kann im Bereich von 0 bis 200 Gew.-°/o, bezogen auf das Abbauprodukt, liegen. Die Vt bindungen mit aktivem Wasserstoff können bereits vor, j;en, wenn der Destillationsrückstand aus organischem Polyisocyanat zersetzt wird. Als Alkylenoxyde können verwendet werden Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butyienoxyd, Styroloxyd, Allylglycidylälher oder Phenylglycidyläther. Unter diesen Verbindungen sind Äthylen- und Propylenoxyd besonders vorteilhaft. Selbstverständlich können zwei oder mehrere verschiedene Alkyhnoxyde in Kombination verwendet werden. Die Addition solcher Alkylenoxyde erfolgt mittels an sich bekannter Reaktionsbedingungen, wie sie beschrieben sind in »High Polymers Vol. XIlI Polyethers Part I« (1963), Inierscience Publishers. Die Addition wird z. B. bei Temperaturen von 70 bis 150°, vorzugsweise 90 bis 130⁰C bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

In der Additionsreaktion der Alkylenoxide können Alkalihydroxide, ζ. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder tertiäre Amine, wie Triäthylamin. als Katalysatoren verwendet werden. Ein solcher Katalysator braucht nicht zu Beginn der Reaktion, sondern kann in ihrem Verlauf zugegeben werden. Die Menge eines solchen Alkalihydroxidkatalysators beträgt 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsinitiators. Nach der Reaktion kann der Alkalihydroxidkatalysator auf geeignete Weise, beispielsweise durch Neutralisption mit Säure entfernt werden. Tertiäre Amine als Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% angewandt.

Das erfindungsgemäße Polyätherpolyol kann entweder allein oder in Kombination mit anderen Polyälherpolyolen und/oder Polyätherpoiyolen als Ausgangsmaterial für steife Urethanschäume verwendet werden.

Bei der Herstellung eines steifen Polyurethanschaums aus dem so erhaltenen Polyätherpolyol erfolgt eine Umsetzung mit organischem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels eines oberflächenaktiven Silikons als Schaumregulator sowie weiterer Zusätze nach an sich bekannten Methoden, die beispielsweise in »High Polymers Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology Part I Chemistry (1962) and Part II Technology (1964) lnterscience Publishers«, beschrieben sind.

Als organische Polyisocyanate können solche mit einem Aminäquivalent von 75 bis 250 wie 2,4-, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, m-.p-Xyloldüsocyanat, Hex-jmethylendiisocyanat und die weiter oben erwähnten Produkte und Rohprodukte verwendet werden. Diese Polyisocyanate können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ebenfalls können Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen verwendet werden, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt werden, sowie Polyisocyanate, die durch Bildung einer Allophanatgruppe oder durch Trimerisierung des Polyisocyanats modifiziert worden sind.

A.Is Katalysatoren sind Amine, wie Triäthylamin, Triisopropylamin, N-Äthylmorpholin, Dimethyläthanolamin, Triäthylendiamin, Tetramethylpropandiamin, Tetramethylhexandiamin oder organische Zinnverbindungen, wie Zinn-II-Octoat oder Dibutylzinndilaurai geeignet. Als oberflächenaktive Mittel auf Silikonbasis können Silikon-Polyalkylen-Oxyd-Biock Copolymere wie Süikon-L-5320 (Hersteller Union Carbide Corp.), SiIicon-F-305,306,317 (Hersteller Shinetsu Kagaku Kogyo in Japan) verwendet werden.

Als Treibmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Wasser geeignet.

Zusätzlich können flammhemmende Mittel wie Trischloräthylphosphat, Tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat

sowie Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxid abwesend sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die wirksame Verwendung von Destillationsrückständen organischer Polyisocyanate, die bisher keine Anwendung gefunden haben und Probleme wie Umweltverschmutzungen hervorrufen, die aber den Polyätherpolyolen die für die Herstellung von Steifurethanschäumen erwünschten Eigenschaften verleihen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen PolyätherpolyoIp sind basisch und ermöglichen daher eine beträchtliche Verringerung der Menge an als Katalysator für die Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Amins, und die aus solchen Polyätherpolyolen hergestellten steifen Polyurethanschäume weisen ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Nichteotflammbarkeit und andere Eigenschaften auf.

In den folgenden Beispielen entspricht die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volurnenteilen der Beziehung zwischen Gramm und Millimetern.

Beispiel 1
A) Zersetzung von TDI-Destillationsrückstand

20

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Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 Volumenteilen, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler. Tropftrichter und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 1000 Gew.-Teilen gemahlenem Destillationsrückstand von Toiuoldiisocyanat (80/20), der 13 Gew.-°/o Toluoldiisocyanat enthält, sowie 1000 Gew.-Teile Methylcellosolve beschickt, worauf von außen unter Rühren erwärmt wird. Nachdem die fnnentemperatur 90'C erreich! hat, werden 1930 Gew.-Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten durch den Tropftrichter zugegeben. Während dieser Zeit steigt die Innentemperatur auf 110°C. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt und gasförmiges Kohlendioxyd zur Neutralisierung des nicht umgesetzten Natriumhydroxid durch das Gemisch geleitet. Das erhaltene Natriumcarbonat, ein weißes Pulver, wird abfiltriert und von der erhaltenen Lösung werden Wasser und ein Teil von Methylceliusolve durch Destillation bei Atmosphärendruck wiedergewonnen. Dann wird unter vermindertem Druck (120 mmHg, 51 —65°C) die restliche Methylcell'jsoive abdestilliert, wobei 795 Gew.-Teile einer schwarzen viskosen Flüssigkeit erhalten werden, die aktive Wasserstoffe entsprechend einer OH-Zahl von 1245 enthalten.

B) Herstellung des Polyätherpolyols

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Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 Raumteilen, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Äthylenoxid-Propylenoxid-Einlaßrohr und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 687 Gew.-Teilen des nach A) erhaltene alkalischen Abbauprodukts eines Destiliationsrückstandes von Toluoldiisocyanat beschickt und dann von außen erhitzt. Bei 110°C wird mit der Äthylenoxidzufuhr unter Rühren begonnen. Die Zufuhr wird bei einer Temperatur von 110° ±5°C für 4 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit beträgt das Gewicht des Inhalts 1090 Gew.-Teile. in diesem Reaktionsgemisch werden 10 Gew.-Teile flockenförmiges 91%iges Kaliumhydroxid gelöst. Dann wird bei 110⁰C über einen Zeitraum von 11 Stunden Propylenoxid zugegeben. Der Inhalt wiegt durch Abstreifen mit gasförmigem Stickstoff entfernt, worauf das Kaliumhydroxid mit 8,6 Gew.-Teilen Oxalsäure neutralisiert wird. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und Stickstoff bei 120° C für 2 Stunden zur Entfernung der Feuchtigkeit zugegeben. Auf diese Weise werden 2200 Gew.-Teile eines schwarz-braunen viskosen Polyätherpolyols erhalten. Die Analyse dieses Produkts ergibt eine Hydroxylzahl von 389 mg · KOH/g, eine Viskosität von 67,000 Centipoises (25°C) bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,03%.

Beispiel 2

a) Abbau von
Toluoldiisocyanat-Destillationsrückstand

Eine Apparatur, ähnlich der von Beispiel 1 A), wird mit 1000 Gew.-Teilen eines gemahlenen Destillationsrückstandes von Toluoldiisocyanat, der 13 Gew.-% Toluoldiisocyanatmonomeres enthält, und 1030 Gew.-Teilen Diäthylenglykol beschickt. Dann wird durch den Tropfrichter unter Rühren eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Im Verlauf dieser Zeit steigt die Innentemperatur auf 112°C. Das Reaktionssystem wird weiter erhitzt und bei 115 bis 120⁰C 3 Stunden gerührt, worauf Kohlendioxid durch das Gemisch geleitet wird, um nicht umgesetztes Natriumhydroxid zu neutralisieren. Das Wasser wird bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand mit 1000 Gew.-Teilen Methanol verdünnt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und das Methanol aus dem Filtrat wiedergewonnen. Es werden 1758 Gew.-Teile einer schwarzen Flüssigkeit erhalfen, die aktive Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 1205 enthält.

B) Herstellung des Polyälherpolyols

Eine Apparatur, ähnlich der von Beispiel 1 B), wird mit 1600 Gew.-Teilen des nach A) erhaltenen Abbauprodukts und 32 Gew.-Teilen fiockenförmigem Kaliumhydroxid beschickt. Das Kaliumhydroxid wird durch Erhitzen gelöst. Bei 110 bis 120⁰C werden 870 Gew.-Teile Äthylenoxid und dann 2650 Gew.-Teile Propylenoxid über einen Zeilraum von 18 Stunden additionspolymerisiert. Nach Vollendung der Reaktion wird zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylenoxids 30 Minuten mit Stickstoffgas bei 110⁰C gespült. Darauf wird das Kaliumhydroxid mit 35 Gew.-Teilen Oxalsäure neutralisiert und die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert. Anschließend wird Stickstoff zur Entfernung von Wasser durchgeleitet, worauf 4680 Gew.-Teile eines schwarzbraunen Polyätherpolyols erhalten werden. Die Analyse des Produkts gibt eine Hydroxylzahl von 388 mm - KOH/g und eine Viskosität von 485 Centipoises(25°C).

Vergfeichsbeispiel 1

(n eine Mischung von Sucrose und Diäthylenglykol wird Propylenoxid in einem Verhältnis von 65 zu 35 Gew.-Teilen bis zu einer OH-Zahl von 4000 eingeleitet. Das so erhaltene Pnlyätherpolyol wird als Kontrollpolyather 1 bezeichnet.

Steife Polyurethanschäume werden unter Verwendung der Polyätherpolyole der Beispiele 1 und 2 und des Kontrollpolyäthers 1 hergestellt. Die Bildung des Schaumstoffs und dessen physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die Aufschäumbedingun-

gen sind wie folgt:
Aufschäumbereich:

Temperatur des

Rohmaterials:

Rührer:

Tabelle 1

Rührzeit:

10

5 Sekunden

l,5faches (20³ cm³-Kuchenform-Aufschäumen)

20⁰C

(8-schaufelig) 800, Turbine,

1200 U/m

Die Polyäther der Beispiele 1 und 2 liefern nach Kombination mit rohem MDI steife Urethanschäume mit 5 hervorragenden physikalischen Eigenschaften und hervorragender Dimensionsstabilität, die selbst ohne Zusatz von flammhemmenden Mitteln selbstauslöschende Eigenschaften zeigten.

Versuchs-Nr, C-I C-2

Formulierung (Gew.-Teile)	100	100	100	0	100	5	100	0	100	50
Kontrollpolyäther 1				-0,5				-0,2
Polyäther nach				-0,1	1,5	50		-0,2		50
Beispiel 1				+0,5				+ 0,2
Polyäther nach			1,5	selbst		1,5		selbst	14
Beispiel 2	1,5			verlö				verlö
Oberflächenaktives Mittel				schend			1,5	schend	13	1,5
Silikon F-305 *1		1,5		24 Sek.	1,0			21 Sek.	0,8
Oberflächenaktives Mittel				41 mm			1,5	40 mm		1,5
Silikon F-317 *2		1,5	1,0		28	1,0	0,9		24	0,8
Wasser	2,5	2,3			103				127
Katalysator bestehend aus			28			36	28			25
einem Amingemisch *3	36	28	103			103	127			127
Freon R-11 *4	105	129		10"			9"
Rohes MDl
Reaktivität			14"	55"	10"	11"	71"	7"
(Sekunden)	15"	11"
Aufrahmzeit			68"	90"	<3"	70"	110"	72"
(Cream time)	70"	68"
Gelierungszeit			95"	gut	95"	113"	gut	150"
(Gel time)	105"	110"
Anstiegszeit			gut	35,8	gut	gut	30,1	gut
(Rise time)	gut	gut
Aussehen des Schaums			29,1	2,4	29,3	28,0	1,9	28,3
Physikalische Eigenschaften	30,1	28,5
Dichte des Schaums			2,6	1,2	23	2,1	0,8	2,0
kg/m^J	2,3	2,0
Druckfestigkeit (//)			0,9	120	0,8	0,95	110	0,8
kg/cm²	0,8	0,7
Druckfestigkeit (_L)			85	-0,1	100	75	+0,2	115
kg/cm²	100	90		-0,7			-0,9
Brüchigkeit			+0,2	+0,1	+0,1	0
Dimensionsstabilität (%)	+0,5	+ 0,3	+0,6	-0,6	+ 0,3	-0,2
30" C χ 48 Stunden (//)	-2,5	-1,6	brennt	-0,2	brennt	-0,2
3O⁰C χ 48Stunden (X)	-0,7	-0,4		+0,7		+0,2
70⁰C χ 48 Stunden (//)	+4,8	+ 2,3		brennt		brennt
70⁰C χ 48Stunden (±)	brennt	brennt	18 cm/		19 cm/
Entflammbarkeit			Min.		Min.
(ASTMD1692-59T)				14 cm/		16 cm/
	25 cm/	25 cm/		Min.		Min.
	Min.	Min.

*1: Oberftächenaktives Silikon (HerstellerShin-etsu Kagaku Kogyo, K.K.Japan). *2: Oberflächenaktives Silikon (H 'steller Shfn-etsu Kagaku Kogyo, K.K.Japan). *3: Tetramethylhexandiamin-Penti. Mhyldiäthylentriamin 7 :3. *4: Trichlormonofluormethan.

11
Beispiel 3

Ein Vierhalskolben eines Fassungsvermögens von 1000 Raumteilen, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wird mit 200 Gew.-Teilen Monoäthanolamin beschickt und auf 7O⁰C erhitzt. Dann werden insgesamt 250 Gew.-Teile eines gemahlenen Destillationsrückstandes von Dipheny!methan-4,4'-Diisocyanat mit einem Monomergehalt von 12% in drei Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 145°C. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt, wobei ein Produkt erhalten wird, das aktive Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 1070 enthält. Bei 100 bis 110⁰C wird während 6 Stunden Äthylenoxid in dieses Abbauprodukt eingeleitet. Während dieser Zeit reagieren 180 Gew.-Teile des Äthylenoxids. Danach wird bei 110 bis 120⁰C während 14 Stunden Propylenoxid eingeleitet, worauf das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gealtert wird. Zur Entfernung von nicht umgesetzten Propylenoxid und flüchtigen Substanzen wird Stickstoffgas durch das Gemisch geleitet. Es werden 1065 Gew.-Teile Polyätherpolyol erhalten. Die Analyse gibt eine Hydroxidzahl von 435 mg ■ KOH/g, einen pH-Wert von 10,9 und eine Viskosität von 8800 Centipoises (25° C).

Beispiel 4

Ein Vierhalskolben von 5000 Volumteilen Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, wird mit 1000 Gew.-Teilen Monoäthanolamin beschickt und dann unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Hierzu werden in fünf Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten insgesamt 1000 Gew.-Teile eines gemahlenen Destillationsrückstandes von Toluoldiisocyanat zugesetzt. Während dieser Zeit steigt die Innentemperatur auf 150⁰C auf Grund der Reaktionswärme und der Außenheizung. Nach vollendeter Zugabe des Destillationsrückstandes wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 150 b\° 160⁰C gerührt, wobei tine homogene Lösung erhalten wird, die aktive Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 1380 enthält. Die Apparatur wird mit einer Alkylenoxidzufuhr verbunden, aus der 10 Stunden lang Äthyienoxid bei 100 bis IiO⁰C zugeführt wjrd. Während dieser Zeit reagieren 1300 Gew.-Teile Äthylenoxid. Dann wird über einen Zeitraum von 13 Stunden bei 110 bis 12O⁰C Propylenoxid zugeführt. Nach der Vervollständigung der Propylenoxidzufuhr wird das Gemisch weiter 1 Stunde bei 12O⁰C gerührt, worauf 30 Minuten lang bei 120⁰C mit gasförmigem Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxid und flüchtigen Substanzen gespült wird. Auf diese Weise werden 4970 Gew.-Teile eines schwarz-braunen flüssigen Polyätherpolyols erhalten.

Analyse:

Hydroxylzahl 528 mg · KOH/g, Viskosität 8700cps(25°C).

Beispiel 5

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 3 werden 200 Gew.-Teile Monoisopropanolamin und 200 Gew.-Teile ejnes Destillationsrückstandes von DiphenyImethan-4,4'-Diisocyanat mit einem Monomeren-Gehalt von 13% während^ Stunden auf 150 bis 160°C unter Rühren erhitzt, wober ein flüssiges Abbauprodukt mit aktiven Wasserstoffen entsprechend einer OH-Zahl von 1128 erhalten wird. Wie in Beispiel 3 wird während 15 Stunden Propylenoxid bei 120 bis 130⁰C zugeführt, worauf nicht umgesetztes Propylenoxid mit gasförmigem Stickstoff abgestreift wird. Es werden 860 Gew.-Teile Polyäther erhalten. Die Hydroxylzahl dieses Polyäthers ist 503 mg · KOH/g.

Beispiel 6

Eine Apparatur ähnlich der von Beispiel 4 wird mit 600 Gew.-Teilen Monoäthanolamin und 600 Gew.-Teilen Trimethylolpropan beschickt, worauf auf 90⁰C aufgeheizt wird. Danach v/erden 800 Gew.-Teile eines gemahlenen Destillationsrückstandes von Toluoldiisocyanat mit einem Gehalt von 13% Toluoldiisocyanatmonomeren in vier Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit steigt die Innentemperatur auf 145° C. Das Gemisch wird weiter unter Erhitzen auf 150 bis 160⁰C für weitere 2 Stunden gerührt, worauf eine homogene Lösung mit aktiven Wasserstoffen entsprechend einer OH-Zahl von 1284 erhalten wird. Darauf werden wie in Beispiel 4 1200 Gew.-Teile Äthylenoxid und 1750 Gew.-Teile Propylenoxid zugegeben und zu 4920 Gew.-Teile eines schwarzbraunen flüssigen Polyäthers umgesetzt. Die Analyse dieses Polyäthers ergibt eine Hydroxylzahl von 510 mg · KOH/g und eine Viskosität von 5200 cps.

Beispiel 7

Mit der Apparatur und mittels des Verfahrens von Beispiel 4 werden 700 Gew.-Teile Monoäthanolamin und 700 Gew.-Teile eines Destillationsrückstandes von Toluoldiisocyanat mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von 13% behandelt, wobei 1360 Gew.-Teile eines Abbauprodukts mit aktiven Wasserstoffatomen entsprechend einer OH-Zahl von 1330 erhalten werden. Zu diesem Abbauprodukt werden 1200 Raumteile eines Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 530 und 30 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Danach werden wie in Beispiel 4 810 Raumteile Äthylenoxid und 1510 Raumteile Propylenoxid eingeleitet und zur Umsetzung gebracht, wobei ein schwarz-brauner flüssiger PoIyäther erhalten wird. Die Analyse dieses Produkts ergibt eine Hydroxylzahl von 497 mg · KOH/g, einen pH-Wert von 11,2 und eine Viskosität von 6200 cps (25° C).

Vergleichsbeispiel 2

Durch Einleitung von Propylenoxid in ein Gemisch von Sucrose und Dääthylenglykol (Gew.-Verhältnis 65 :35) wird ein Kontrollpolyäther 2 mit einer OH-Zahl von 530 und ein Kontrollpolyäther mit einer OH-Zahl von 490 erhalten. Die Polyäther der Beispiele 3 bis 7 und die Kontrollpolyäther 2 und 3 werden in Verbindung mit rohem MDI (C-MDI) und rohem TDI zu steifen Polyurethanschäumen kombiniert Die Aufschäum-Formulierungen, Reaktivitäten und die Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Versuchsbedingungen, die nicht in der Tabelle erwähnt sind, sind wie folgt:

Temperatur des

Rohmaterials:

Rührung:

20±l°C.

8 Blatt (900) Turbinenrüh-

rer, 1200 UpM, 5 Sek.

Aufschäumbereich:

13

Basierend auf 15Og PoIyäther gegossen in einen Kasten von 200 mm χ 200 mm χ 200 mm unter spontaner Aufschäumung.

14

Die Ergebnisse des Versuchs zeigen, daß befriedigende Schäume mit einer geringen Menge an Katalysator erhalten werden und daß die Schäume hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen.

Tabelle 2

Versuch Nr. C-3 C-4

C-5

C-6 10

11

13

1,5	1,5	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5
1,5	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5
2,5	2,8	2,5	2,7	0,5	0,3	0,5	0,3	0,4	0,3	0.4
36	41	35	39	32	36	35	35	40	35	39
158		148		134	158	151	153		149

Formulierung (Gew.-Teile) ■ Kontroll-Polyäther2 100

Kontroll-Polyäther3 100

Polyäther nach .100

Beispiel 3

Polyäther nach !Beispiel 4

Polyäther nach 100

Beispiel 5

Polyäther nach 100 100

Beispiel 6

Polyäther nach 100 100

' Beispiel 7 Silikon F-317 Wasser TMHDA *1 FreonR-11 Millionate *2

Takenate *3 144

Reaktivität (Sekunden)

Aufrahmzeit 17" 13" 18" 12" 18" 13"

(Cream time)

Gelierungszeit 73" 76" 70" 75" 70" 55"

(Gel time)

Anstiegszeit 98" 128" 95" 130" 93" 77"

(Rise time)

Aussehen des Schaums gut gut gut gut gut gut

Physikalische Eigenschaften

Dichtendes Schaums 27,5 24,8 26,8 24,6 27,3 25,8

kg/cm² 10% Druckfestigkeil (//) 1,85 1,95 1,75 1,90 1,90 1,85 (kg/cm²) 10% Druckfestigkeit (X) 0,67 0,73 0,66 0,70 073 (kg/cm²)

Dimensionswechsel (%)

30"C χ 48Stunden (//) +0,1 +0,15 +0,25 +0,15 +0,05 +0,01 +0.05 0.1

30°C χ 48 Stunden (X)—0,85 -0,65 - 1,65 -0,9 —0,35-0,6 -0.2 -0,45

70°C χ 48Stunden (//) —0,3 —0,3 —0,2 —0,3 —0,15 -0,2 —0,1 —0,15

70°C χ 48Stunden (J.) +1,15 +0,9 +1,35 +1,05 +0,4 +0,55 +0,4 +0,6

50° C, (//) +0,5 +0,8 +0,5 +0,6 +0,1 +0,35 +0,1 +0,6 98% RH χ 48 Stunden

5O⁰C, (X) +2,6 +2,4 +3,5 +2,8 +0,25 -0,3 +0,3 -0,2 98% RH χ 48 Stunden

20"
75"
105"

gut

26,8
1,74
0,76

17"
57"
73"

gut

26,4
1,75
0,73

140

13"
75"
125"

gut

24,2
2,10
0,78

-0,3
-0,1
+ 0,1
+ 0,35

137

22" 20"

75" 98"

106" 137"

gut gut

27,7 23,8

1,90 1,90

0,85 0,70

0 +0,1

- 0,2 - 0,5

-0,2 -0,15

+ 0,45 +0,35

+ 0,7 +0,80

-0,45 -0,3 -0,4

Entflammbarkeit (ASTMD1692-59T)

brennt brennt brennt brennt selbst- selbst- selbst- selbst- brennt brennt brennt

verlö- verlö- verlö- verlöschend sehend sehend sehend

29 cm/ 28 cm/ 29 cm/ 27 cm/ 14 cm/ 12 cm/ 16 cm/

Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.

*1: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexadh. "^:n (Aufschäumkatalysator).

^#2: Rohes MDI (Amin äquivalent 13-, Hersteller Nippon Polyurethan Co. LTD., Japan.

*3: RohesToluoldiisocyanat (Amin äquivalent 125) HerstellerTakeda Chemikal Industries Ltd.

Beispiel 8

Ein Vierhalskolben eines Fassungsvermögens von 5000 Raumteiler), der mit Thermometer. Rückflußkühler und Rahrer ausgerüstet ist, <ird mit 700 Gew.-Teilen Monoathanolamin beschickt und auf 100⁰C erhitzt. 1000 Gew.-Teile gemahlener Destillationsrückstand von Toluoldiisoyanat (80/20) mit einem monomeren Gehalt an 13% wird in einem Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nachdem die Zugabe des Destillationsrückstandes beendet ist, wird das Gemisch weitere zwei Stunden bei 160°C gerührt. Die Analyse der Abbaulösung zeigt, daß sie aktive Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 1300 mg · KOH/g enthält. Zu dieser Reaktionsmisdiung werden 60 Gew.-Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf bei 110— 12O⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden Äthylenoxyd zugesetzt wird, von den 450 Gew.-Teile reagieren. Propylenoxyd wird bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 15 Stunden zugesetzt, wobei 2400 Gew.-Teile Propylenoxyd reagieren. Das Gemisch wird bei 110—120°C eine Stunde weiter gerührt und dann mit 21,3 Gew.-Teilen Oxalsäure neutralisiert Nach zweistündiger Alterung des Reaktionsgemisches bei der gleichen Temperatur werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Dann wird Stickstoff bei 100 bis 120⁰C während zwei Stunden durch das Filtrat geleitet Es werden 4400 Gew.-Teile eines schwarz-braunen, flüssigen Polyätherpolyols mit einer OH-Zahl von 490 mg · KOH/g eines pH-Werts von 9,8 und einer Viskosität von 13 600 cps bei 25° C erhalten.

Beispiel 9

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 werden 8Ü0 Gew.-Teile eines gemahlenen Toluoldiisoyanat-Destillationsrückstandes mit einem Gehalt an monomeren Diisoyanat von 13% zu einem Gemisch von 240 Gew.-Teilen Methanoloylendiamin und 560 Gew.-Teilen Monoathanolamin gegeben und drei Stunden bei 160⁰C gerührt Die Analyse der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit weist einen Gehalt an aktiven Wasserstoffen entsprechend einer OH-Zahl von 1380 mg · KOH/g auf. In dieser Flüssigkeit werden 48 Gew.-Teile Kaliumhydroxyd gelöst und danach 500 Gew.-Teile Äthylenoxyd und 2600 Gew.-Teile Propylenoxyd zur Umsetzung gebracht. Nach der Neutralisation mit 18,5 Gew.-Teilen Oxalsäure wird das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 behandelt, wobei 4580 Gew.-Teile Polyätherpolyol als schwärzliches, öliges Produkt erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine OH-Zahl von 430 mg · KOH/g, einen pH-Wert von 9,6 und eine Viskosität von 6300 cps bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 3

Durch die Einleitung von Propylenoxyd in ein Gemisch aus Sucrose und Diäthylenglykol (Gew.-Verhältnis 65 :35) 4 einer OH-Zahl von 430 erhalten. Die nach den Beispielen 8 und 9 erhaltenen Polyäther und der Kontrollpolyäther 4 werden zusammen mit rohem TDI" (Takenate 4040) oder rohem MDJ (Millionate MR) zur Herstellung von steifen Polyurethanschäumen verwendet. Die Bedingungen dieser Versuche und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Versuchs-Nr.	14	15	16	17	18	19
	C-7
Formulierung (Gew.-Teile)
Kontrollpolyäther 4	100	100	100	100	100
Polyäther nach
Beispiel 8						100	100
Polyäther nach
Beispiel 9		1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Oberflächenaktives Mittel	1,5
Silikon F-317		1,0	1,5	1,5	2,5	1,5	2,5
Wasser	1,5	1,0	1,0	0,8	0,8	1,0	1,0
TMHDA	2,5	36	33	30	22	32	25
Freon R-11	30	140	148			130	145
Rohes MDI	135			120	130
Rohes TDI
Reaktivität
(Sekunden)		17"	15"	15"	15"	16"	15"
Aufrahmzeit	16"
(Cream time)		65"	63"	65"	68"	88"	90"
Gelierungszeit	74"
(Gel time)		100"	92"	110"	107"	133"	101"
Anstiegszeit	105"
(Rise time)

Aussehen des Schaums

gut

17

18

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Versuclis-Nr. C-7 14

15

16

18

Physikalische Eigenschaften	25,6	25,0	25,0	24,3	22,8	25,6	i
Dichte des Schaums							24,7 I
kg/m³	(//) 1,95	2,13	2,06	2,10	1,84	2,02
10% Druckfestigkeit	(X) 0.55	0,67	0.63	0,69	0,58	0,55	2,08 I
kg/cm²							0.53 1
Dimensionsänderung (%)	(//) +0.41	+ 0,01	-0,13	+ 0,26	+ 0,14	-0,10	j
3O⁰C χ 48 H	U) -2.35	-0,58	-0,98	-1.24	-0,65	-0.56	-0,04 I -0,50 1
	(//) - 0,6	-0.26	-0.42	-0,13	-0,24	-0,39	-0,33 I
70°C χ 48 H	(X) +3,7	+ 0.58	+ 0,36	+ 0,24	-0,11	+ 0.35	+ 0,08 f
	(//) +1,0 ,	+ 0,08	+ 0,45	+ 0,18	+ 0,17,	+ 0,66	+ 0,74 %
50⁰C,	'(X) +4,3 j-cr-	+ 0>0 ,	■ +0,07	• +0,34	-0,23'	-0,21	-0,73 '■'[{
98% RH χ 48 H .	% brennt' ■·	selbst-	selbst-	brennt	brennt	selbst-	7 brennt l\|
Entflammbarkeit „-		verlo-	verlo-			verlo-	I
(ASTMD1692-59T) -		schend	schend			schend	1
	28 cm/			15 cm/	16 cm/		14 cm/ 'q
	• Minute &			Minute	Minute .		Minute I

Claims

Patentanspruch:

Polyetherpolyol, erhältlich durch Umsetzung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen vollständig oder teilweise ein Reaktionsprodukt einsetzt, daß durch Erhitzen eines Destillationsrückstands erhalten wird, der bei der Destillation eines rohen organischen Polyisocyanats, welches durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Polyamins in Gegenwart von