DE2502260C3 - Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit bestehtInfo
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Description
R.
\
R2- C— CONR4M*8
R2- C— CONR4M*8
R3
in der
M ein Alkalimetall,
Ri, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest
bedeuten, und
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest
bedeuten, und
c) 1 bis 45 Mol-% eines Dibutylzinndi-(alkanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis 12
Kohlenstoffatome enthält,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteii a)
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil b)
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil c)
Dibutylzinndiacetat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysatorbestandteil b) in
Form einer 25- bis 75gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch
ein solches verwendet, das aus
a) N.N-Dimethylcyclohexylamin,
b) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und
c) Dibutylzinndiacetat
besteht.
besteht.
7. Verfahren nach Ansr Lieh 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Verdünnungsmittel für den Cokatalysatorbestandteil b) eine Mischung aus
Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.
Hartpolyisocyanuratschaiimstoffe hoher Flammbeständigkeit
und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus
den US-PS 35 16 950, 35 80 868, 36 20 986, 36 25 872 und 25 319 ist es beispielsweise bekannt. Schaumstoffe
durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines
Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0j5 Äquivalent pro Äquivalent
Polyisocyanat, eines Polyols herzusiellen. Aus der
US-PS 37 45 133 ist es bekannt, mit einer Cokatalysatorkombination
aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten.
Bei den bekannten Verfahren läuft die Verschäumungsreaktion
neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus
der Homopolymerisation des verwendeten Polyisocyanats
und einer untergeordneten PolyurethanbiMung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Polyisocyanat, ab.
Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung
1) kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit
bei den beiden Polymerisierungsreaktionen zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung
häufig vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte
■?<> Anstiegstufen gibt.
Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Anwendung von Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühverfahren
noch deutlicher. Bei letzteren Verfahren ist es normalerweise erforderlich, daß das zur Bildung des
-> Polyisocyanuratschaumstoffs benötigte Reaktionsgemisch
dem Miscn- und Sprühkopf in lediglich zwei Strömen zugeführt wird. Weiterhin besitzen diese
beiden Ströme aufgrund geeigneter Vormischung der Einzelbestandteile normalerweise eine solche Zusam-
«' mensetzung, daß sie entweder im gleichen Volumenverhältnis
miteinander oder mit dem Polyisocyanat enthaltenden Bestandteil im doppelten Volumenverhältnis
des anderen Bestandteils vereinigt werden können. Diese Erfordernisse werden vornehmlich durch
)> die Ausgestaltung bzw. Bauweise der derzeit verfügbaren
Sprühvorrichtungen diktiert.
Es wäre folglich in hohem Maße zweckmäßig, wenn man dieselben beiden Bestandteile in einem der
angegebenen Verhältnisse oder in einem beliebigen dazwischen liegenden Verhältnis zum Einsatz bringen
könnte. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von
Polyiso^yanuratschaumstoffen spielen, war es bisher noch nicht möglich, einen Katalysator anzugeben, der
4> bei den verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, die
aus der geschilderten Änderung der Bestandteilverhältnisse resultieren, zufriedenstellend arbeitet. Folglich
war es bisher erforderlich, vollständig verschiedene Rezepturen für das Arbeiten mit verschiedenen
><> Bestandteilverhältnissen zu schaffen. Weiterhin bereitete
es bisher große Schwierigkeiten, ein System zu rezeptieren, mit dem auch bei Vorliegen der beiden
Bestandteile des Systems im gleichen Volumenverhältnis zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
ν» Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die
Herstellung von zelligen, hochtemperatur- und feuerbeständigen Polyisocyanurat-Polymeren, insbesondere
durch Sprühauftrag auf die verschiedensten Substrate, zu ermöglichen.
mi Es wurde nun überraschenderweise ein Katalysatorgemisch
gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und insbesondere in zu
versprühenden Systemen gute Ergebnisse liefert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
""· Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich
wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Umsetzen eines
Polyisocyanats und einer untergeordneten Menge eines
IO
Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der
Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches,
eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus
a) 10 bis 95 Mol-% eines tertiären Amins,
b) 2 bis 85 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel
R1
\
R2-C-CONR4M*
R2-C-CONR4M*
in der
M ein Alkalimetall,
Rl, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest
bedeuten, und :5
c) 1 bis 45 Mol-% eines Dibutylzinndi-(alkanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält,
besteht
besteht
Unter dem Ausdruck »Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen« ist z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein
Isomeres hiervon zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Arylrest« ist ein durch Entfernen eines Kernwassers
<offatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff J5
erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest, zu verstehen.
Unter dem Ausdruck »Aralkylrest« ist beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, 0-Phenyläthyl-,
Benzhydryl- oder Naphthylmethylrest, zu verstehen. Unter einem »Cycloalkylrest« ist beispielsweise ein
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyliest zu
verstehen. Als »Alkalimetall« ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.
Bei dem Dibutylzinndi-(alkanoat) bedeutet der Ausdruck »Alkanoatrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen«
beispielsweise einen Acetat-, Propionat-, Butyral-, Valerat-, Caproat-, Oenanthoat-, Capryloat-, Pelargonat-,
Capriat-, Hendecanoat- oder Lauratrest oder einen ίο isomeren Rest hiervon.
Wie bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu
Urethan führende Reaktion und die zu Isocyanurat führende Reaktion, auszugleichen, bei der Herstellung
von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere
bei der Herstellung von Systemen zur Sprühanwendung.
Dem mit der Herstellung von Schaumstoffen nach t>o
Sprühverfahren befaßten Fachmann ist es bekannt, daß zwei Reaktionsteilnehmerströme in eine Sprühpistole
eingeführt werden. Der Bestandteil A enthält das jeweilige Polyisocyanat zusammen mit anderen mit dem
Polyisocyanat nichtreaktionsfähigen Zusätzen, z. B. hr>
Treibmittel. Beim Versprühen von Polyurethanmischungen enthält der Bestandteil B die Polyolkomponente in
äquivalenter Menge zu dem Polyisocyanat nebst einem Katalysator, einem Netzmittel und sonstigen mit dem
Polyol oder dem Katalysator nichtreaktiongsfähigen Zusätzen. Aus offensichtlichen mechanischen Gründen
ist es von Vorteil, die einzelnen Bestandteile A und B derart zu rezeptieren, daß sie im Volumenverhältnis
1 :1 gepumpt werden können. Normalerweise ist das Gewichtsverhältnis der Bestandteile A : B nicht genau
1:1. Bei der Sprühherstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, bei der die Polyolkomponente lediglich
in untergeordneter Menge vorhanden ist, ist es dagegen erforderlich, die einzelnen Rezepturen genau einzustellen,
damit ein Volumenverhältnis von 1 :1 erreicht wird.
In der Regel wird ein Unterschuß auf der Volumenseite des Bestandteils B durch Zugabe sonstiger Zusätze, z. B.
nichtreaktionsfähiger Feuerhemmittel, ausgeglichen. Die für eine jeweilige Rezeptur im Hinblick auf
optimale Anstiegeigenschaften erforderliche Katalysatorkonzentration wird einmal bestimmt und bleibt dann
für diese Rezeptur konstant. Wenn ein Polyisocyanuratschaumstoff im Volumenverhältnis 2 :1 gesprüht wird,
unterscheidet sich die hierfür optimale Katalysatorkonzentration selbst bei gleichem Katalysator von der für
ein zu versprühendes Volumenverhältnis von 1 :1 erforderlichen Katalysatorkonzentration.
Es wurde nun überraschenderweise ein ganz spezielles Cokatalysatorsystem bzw. eine ganz bestimmte
Katalysatorkombination gefunden, das bzw. die das Rezeptieren eines im Verhältnis 1:1 bis 2:1 zu
versprühenden System gestattet, ohne daß die Mengenverhältnisse an den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren
neu eingestellt werden müssen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man hierbei auf
höchst einfache Weise ausgezeichnete Sprühschaumstoffe.
Die Cokatalysator-Bestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des
Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und die Verbindung b)
vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden, wobei dann das Dibutylzinndi-(alkanoat) bis zur
Verwendung der betreffenden Mischung als Cokatalysator bei der Schaumherstellung getrennt aufbewahrt
werden soll.
Selbstverständlich muß bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisch die Gesamtsumme
der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-% ausmachen. Die einzelnen
Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange die anderen
Bestandteile den ersteren auf insgesamt 100 Mol-% ergänzen. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile
der drei Bestandteile des Cokatalysatorgemisches dient zur Definition der Parameter des Cokatalysatorgemisches
als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des
Cokatalysatorgemisches bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren beschrieben werden,
werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysatorgemisches in absoluten Werten angegeben.
Das tertiäre Amin a) des erfindunßsgemäß verwendbaren
Cokatalysatorgemisches wird in dem Gemisch in einer Menge von 10 bis 95, vorzugsweise von 10 bis 70
Mol-% verwendet. Als tertiäres Amin kann jedes beliebige tertiäre Amin (vgl. beispielsweise US-PS
45 133, Spalte 8, Zeile 1 bis 73) verwendet werden. Bevorzugte tertiäre Amine sind: N,N-Dimethyläthanolamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethv!-
benzylamin, Ν,Ν ,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmoφholin und NiN',N"-Tris-(dimethylaminopropylj-hexahydrotriazin.
Ein besonders bevorzugtes tertiäres Amin ist N.N-Dimethylcyclohexylamin.
Der Amidsalzanteil b) des erfindungsgemäß verwendbaren
Cokatalysatorgemisches wird in einer Menge von 2 bis 85 Mol-%, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis
80 Mol-%, verwendet Das Amidsalz erhält man durch Vereinigen eines Säuresalzes der allgemeinen Formel
Ri
R2-C-COO9M9
R3
in einem Lösungsmittel mit einem organischen Isocyanurat der allgemeinen Formel R4NCO unter wasserfreien
Bedingungen. Die Reste Ri, R2, R3, R4 und M besitzen
hierbei die angegebene Bedeutung. Das Isocyanat wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf eine
exotherme Reaktion eintritt und kohlendioxid entweicht.
Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole, wie
Äthylenglykol, Diäthylengiykol, Dipropylenglykol, Di-Dutylenglykol,
Tetraäthylenglyicol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und
flüssige Polyäthylenglykole, z. B. die durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylengiykol
erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diäthylenglykolmethyl- und
butyläther, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon
und Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen
dem Säuresalz und der Isocyanatverbindung läuft weit schneller ab als die Umsetzung zwischen der Isocyanatverbindung
und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied
die Verwendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse gestattet.
Die Herstellung des Amidsalzes erfolgt gemäß folgender Gleichung:
R2-C-COO9M* + R4NCO
/
R3
R3
R, Μ®
R2-C-CONR4 + CO2
R3
Gegebenenfalls kann das Reaktionslösungsmittel entfernt werden. In der Regel wird jedoch für
vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel gelöst zu lassen und den Katalysator später in
Kombination mit seinem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, kann das
Amidsalz ir, der Form, wie es isoliert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen getroffen
werden, um es vor seiner Verwendung in dem Cokatalysatorgemisch gegen atmosphärische Feuchtigkeit
zu schützen.
Typische Beispiele für geeignete Säuresalze sind: Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat,
Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Natriumhexanoat,
Kaliumhexanoat, Lithiumhexanoat, KaIiumdecanoai, Kalium-2-methylhexanoat, Kalium-2-äthylhexanoat,
Kaliumneopentanoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat. Lithiumphenylacetat, KaIium-/3-phenylpropionat,
Kalium-p-toluylacetat, Kaliumcyclohexylacetat,
Kalium^-methylcyclohexylacetat und Kalium-ß-cyclohexylpropionat. Typische Beispiele für
organische Isocyanatverbindungen sind: Butylisocyanat, Octylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluylisocyanat.
Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Amidsalze verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte
1 :1 betragen.
Ein besonders bevorzugtes Amidsalz stellt Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid
dar.
Vorzugsweise wird das Amidsalz in dem Cokatalysatorgemisch in Kombination mit einem Verdünnungsmittel
verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung des Amidsalzes verwendeten Reaktionslösungsmittel
oder einer Mischung solcher Reaktionslösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse
von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylengiykol, Polyäthylenglyko! eines Molekulargewichts
von 400 und Mischungen hiervon sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid.
Eine besonders bevorzugte Verdünnungsmittelmischung besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid.
Die Konzentration des Amidsalzes in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und beträgt 25 bis
75 Gew.-%. Wenn eine Mischung aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte die Gewichtsmenge des
einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%
betragen.
Das Dibutylzinndi-(alkanoat) c) des Cokatalysatorgemisches wird in einer Menge von 1 bis 45, vorzugsweise
von 3 bis 30 Mol-% verwendet. Beispiele für geeignete Dibutylzinndi-(alkanoate) sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat,
Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat,
vorzugsweise Dibutylzinndiacetat.
w Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch
muß unbedingt aus den angegebenen drei verschiedenen Katalysatorbestandteilen bestehen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe
können sämtliche aus der US-PS
r)5 37 45 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie
sie bisher in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen eingesetzt
wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocya-
wi nats zugesetzt oder in Form eines mit dem Polyisocyanat
gebildeten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird,
eingesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalent pro
μ Äquivalent Isocyanat verwendet.
Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe verwendeten Polyisocyanate
sind die üblicherweise zu diesem Zweck verwende-
ten organischen Polyisocyanate. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit
und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanate,
insbesondere die in der US-PS 37 45 13? beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyana
.. verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein
solches mit einer Azidität von weniger als etwa 0,1 %. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen
der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DE-OS 22 49 375
beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivaleni an in dem Polyisocyanat
enthaltener Säure 0.25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe
lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum
Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysatorgemisches werden derart gewählt, daß pro Äquivalent
an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,04 Äquivalent, vorzugsweise
0,01 bis 0,03 Äquivalent, tertiäres Amin. zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,03 Äquivalent, vorzugsweise
0,003 bis 0,02 Äquivalent Amidsalz und zweckmäßigerweise 0,0005 bis 0,005 Äquivalent, vorzugsweise
0,001 bis 0,003 Äquivalent Dibutylzinndi-(alkanoat) vorhanden sind.
Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweisen werden übliche Treibmittel und gegebenenfalls sonstige
Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und Flammenhemmittel mitverwendet. Eine
besonders bevorzugte Klasse von Hammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel,
wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(1.3-dichlorisopropyl)-phosphat.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe
können die verschiedensten, dem Fachmann bekannten Schaumstoffsprühvorrichtungen
verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die verschiedensten bekannten Sprühpistolen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen an den verschiedensten Substraten, z. B.
Holzfaserplatten, Bauplatten, Gipsplatten, Asbestplatten. Holz, Sperrholz. Metallblechen und Papierprodukten,
wie Kraft-Papier und schwerer Pappe, eine gute Haftung. So können die erfindungsgemäß herstellbaren
Polyisocyanuratschaumstoffe auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen derzeit durch Sprühapplikation
erzeugte zeüige Produkte üblicherweise zürn Einsatz gelangen, verwendet werden. Besonders gui
eignen sie sich auf Anwendungsgebieten, auf denen eine hohe thermische Beständigkeit eine langsame Flammenausbreitung und eine geringe Rauchbildung beim
Verbrennen erforderlich sind.
So können beispielsweise die erfmdungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffe nach dem
Aufsprühen auf hohe Temperaturen aufweisende Rohrleitungen, öfen und höhere Temperaturen aufweisende Flüssigkeiten enthaltende Lagertanks als Wärmedämmung nnd Isoliermaterialien verwendet werden.
Die erfindungsgetnSB hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe finden auch in der Kältetechnik Anwendung,
wobei sie zum Isolieren von Rohren oder Tanks mit darin befindlichen, eine niedrige Temperatur
aufweisenden und eine thermische Isolierung erfordern- -, den Flüssigkeiten dienen.
Die erfindungsgemäß erreichbare Möglichkeit variabler Sprühverhältnisse stellt einen deutlichen Fortschritt
auf dem Gebiet der Sprühschaumstoffherstellung dar. So läßt sich beispielsweise bei einem Gegenstand.
κι der Isoliereigenschaften erhalten muß, beispielsweise
einem eine Flüssigkeit höherer Temperatur enthaltenden Lagertank, im Komponentenverhältnis 1:1 ein
Polyisocyanuratschaumstoff aufsprühen. Hierbei erhält man eine Abdeckung aus einem einen optimalen
r*> Isolierwert aufweisenden zelligen Schaumstoff. Hierauf
wird das rumpverhäiiriis auf 2 : J geändert, wobei auf
die erste Schaumstoffschicht eine zweite Schaumstoffschicht höherer Dichte aufgesprüht wird. Auf diese
Weise wird die erste Schaumstoffschicht durch die
;o zweite Schaumstoffschicht aufgrund ihrer höheren physikalischen Festigkeit geschützt. Hierbei läßt sich die
Notwendigkeit, bei der Sprühherstellung eines Schaumstoffes anderer Dichte die Rezeptur ändern zu müssen,
vermeiden. Diese Maßnahmen eignen sich besonders
j) gut zur Sprühapplikation von Schaumstoffen in
entlegenen Bereichen. Die erfindungsgemäß herstellbaren hitze- und flammbeständigen Schaumstoffe sind,
insbesondere wegen ihrer einfachen Applikation, bei der Konstruktion von Industriegebäuden von höchstem
jo Wert.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Zunächst
wird die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Aziditätswerte beschrieben.
Bestimmung der Azidität
2 g des zu analysierenden Polyisocyanats werden in einem 250-ml-Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml
Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die
Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Mischung auf Raumtemperatür
abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit O.O2n-Kaliumhydroxidlösung
in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7.7 titriert. Gleichzeitig wird
ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt.
Der Säuregehalt des !sccysr.sts wird dann
entsprechend der Gleichung:
Azidität in % = (A - B) χ tM>365
berechnet In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der
zum Titrieren der Polyisocyaoatinischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung and B die Anzahl der zum
Titrieren der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidiösung.
Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der
Gleichung:
Synthesebeispiel 1
Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:
C:H,
O K*
C4H9-CH-CH3-C-N
Ein 1 I fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem
Tropfirichter und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vorrichtung vollständig getrocknet
und mit einer Lösung von !82,2 g (!,0 Mo!) Kalium-2-äthylhexanoat
in 168 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren unter schwachem Stickstoffdruck
wurden tropfenweise langsam 119,1 g(l,0 Mol) Phenylisocyanat
zugegeben. Infolge exothermer Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatür
von 60°C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen
kleine Kristalle abzuscheiden. Bei Zugabe von 175 g Dimethylformamid wurde jedoch eine klare gelbe
Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:
Äquivalentgewicht — 141;
Säurezahl = 3,4;
Viskosität = 53 mm2/s bei 250C.
Diese Lösung von Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil b)
verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung
auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und Schützen des Produktes gegen atmosphärische
Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen Rohproduktes in Form eines halbkristallinen orangen
Rückstandes erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalvsatorgemischbestandteil b) in einem
Vakuumexsikkator gelagert.
Synthesebeispiel 2
Kalium-N-butyl-2-äihylhexamidder Formel:
C2H5 O Κ
Ι Il ο
C4H,- CH- CH: — C — N — C,H» '"
Ein wie bei Synthesebeispiel 1 ausgestatteter, 1 I
fassender Dreihalskolben wurde mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 156 g j.
Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren wurden langsam 99,1 g (1,0 Mol) Butylisocyanat
zutropfen gelassen, Aus dem Reaktionsgemisch entwich
Kohlendioxid, wobei sich infolge exothermer Reaktion die Temperatur auf etwa 50°C erhöhte. Die erhaltene
klare gelbe Lösung besaß eine höhere Viskosität als die Ausgangslösung und ansonsten die folgenden Eigenschaften:
Äquivalentgewicht = 90;
Säurezahl - 3,8;
Viskosität = 560mm2/sbei25°C.
Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid
konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des
Äthylenglykols durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und
Schützen des Produktes gegen Feuchtigkeit wurden 267 g eines salzartigen Rohproduktes in Form eines
halbkristallinen orangen Rückstandes erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorgemischbestaadteil
in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.
Synthesebeispiele 3 bis
Gemäß Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von 168 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid
als Colösungsmittel sowie unter Ersatz der Alkalimetallcarbonsäuresalze
und organischen Isocyanate entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 wurden ie
entsprechenden Amiricalyp hergestellt. DlC Salze
werden durch ihren gewichtsprozentualen Lösungsmit-
50 teigehalt gekennzeichnet. Das Lösungsmittel selbst
bestand aus 49 Gew.-% Äthylenglykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des Lösungsmittels
zur Gewinnung eines Amidsalzes in Rohform ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum
bewerkstelligen,
Synthese- Säuresalz (1,0 Mol)
beispiel
beispiel
Isocyanat (1,0 Mol) Produkt
Lösungsmittel'
(Gew.-%)
(Gew.-%)
3 Natriumacetat Phenyl-
4 Kaliumacetat Phenyl-
5 Lithiumacetat Phenyl-
6 Kaliumpropioat Phenyl-
7 Natrium-2-äthylhexanoat Pheoyl-
8 Kalium-2-äthylhexanoat p-Toluyl-
11 | 25 02 260 | 12 | Produkt | Lösungs | |
mittel | |||||
Fortsetzung | Säuresalz (1,0 Mol) | (Gew.-%) | |||
Synthese | Isocyanal | Lithium-N-(ff-naphthyl)-2-äthyl- | 55 | ||
beispiel | (1,0MoI) | hexamid | |||
Lithium-2-äthylhexanoat | Kalium-N-(4-biphenylyl)-decanoamid | 49 | |||
9 | a-Naphtyl- | Kalium-N-phenyl-ß-phenylpropionamid | 57 | ||
Kaliumdecanoat | Kalium-N-phenylcyclohexylacetamid | 57 | |||
10 | Kalium-B-phenylpropionat | 4-Biphenylyl- | Kalium-N-phenylphenylacetamid | 58 | |
11 | Kaliumcyciohexylacetat | Phenyl- | Kalium-N-phenyl-ff-naphthylacelamid | 53 | |
12 | Kaliumphenylacetat | Phenyi- | |||
13 | Kalium-a-naphthylacetat | Phenyl- | |||
14 | Phenyl- | ||||
Synthesebeispiele 15 bis 22
Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von 158 g Äthylenglykol als Lösungsmitte! sowie Ersatz
der Kaliumcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate gemäß den Angaben in der Tabelle II wurden die
entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmitteigehalt)
Äthylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines
Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.
Tabelle II | Säuresalz (1,0 Mol) | Isocyanat (1,0MoI) |
45 | Produkt | Lösungs mittel (Gcw.-Vo) |
Synthese beispiel |
Kaliumacetat | Butyl- | Kalium-N-butylacetamid | 50 | |
15 | Kaliumpropionat | Methyl- | Kalium-N-methylpropionamid | 55 | |
16 | Kaliumpropionat | Äthyl- | Kalium-N-äthylpropionamid | 53 | |
17 | Kaliumpropionat | Butyl- | Kalium-N-butylpropionamid | 48 | |
18 | Kaliumpropionat | tert.-Butyl- | Kalium-N-tert.-butylpropionamid | 48 | |
19 | Kaliumpropionat | Hexyl- | Kalium-N-hexylpropionamid | 45 | |
20 | Kaliumpropionat | Octyl- | Kalium-N-octylpropionamid | 40 | |
21 | Kalium-ß-phenylpropionat | Butyl- | Kalium-N-butyl-ß-phenylpropionamid | 39 | |
22 | Beispiel 1 und Vergleichsversuch A |
Druck von 72,4 bis 79,2 bar gepumpt wurden. Der Schaumstoff des Beispiels 1 zeigte eine bessere Druckfestigkeit und eine durch den Sauerstoffindex |
|||
In Tabelle III wird ein erfindungsgemäß hergestellter Schaumstoff mit einem unter Verwendung eines
Cokatalysatorgemisches außerhalb der Erfindung hergestellten Schaumstoff verglichen. Beide Schaumstoffe
wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Prüfvorrichtung mh einem handelsüblichen Endmundstück
sowohl auf Asbest als auch Pappe aufgesprüht Die Systeme wurden im Volumenverhältnis 2:1
gesprüht, wobei die Komponenten I und II unter einem
wiedergegebene bessere Flammbeständigkeit sowie ein besseres Verhalten bei dem Sicherheitstest als der
Schaumstoff des Vergleichsversuchs A. Beide Schaumstoffe enthielten ein Polyisocyanat niedriger Azidität
so von weniger als 0,1% und einem Isocyanatäquivalent von etwa 135, das durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
mit etwa 40 Gew.-% Methylen-bis-{phenylisocyanat)
gemäß der DE-OS 22 49 375 mit einer untergeordneten Menge eines monomeren
Epoxids behandelt worden war.
Vergleichsversuch A
Komponente I
Polyisocyanat
Tris-(ß-chloräthyl)-phospriat
134
15
134
15
Fortsetzung
Schaumstoff
30
10
10
Vergleichsversuch Λ
30
Bestandteile
Komponente I
Komponente I
Handelsübliches Siliconnetzmittel; Viskosität 1000 mnr/s bei 25 C
Anderes handelsübliches Siliconnetzmittel Komponente II
Polyester1)
Polyäther für Hartschaumstoffe (durchschnittliche Hydroxylzahl: 700)*)
Polyesterpolyol auf der Basis von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicylo-[2,2,1]-
5-hepten-2,3-dicarbonsäurc (Hydroxylzahl: 320)**)
Umsetzungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid mit Trimethylolpropan,
Äquivalentgewicht etwa 93
n-Butanol
Handelsübliches Siliconnetzmittel Trichlorfluormethan
Dibutylzinndiacetat
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-a-äthylhexamid, 28 Gew.-%
Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid Kaliumacetat
Volumenverhältnis I/II
Gewichtsverhältnis I/II
Anstiegeigenschaften:
Gewichtsverhältnis I/II
Anstiegeigenschaften:
Cremezeit, s
Gelzeit, s
Anstieg, s
Zeit bis zum Festwerden, s
Dichte, g/cm3
Druckfestigkeit, kg/cm2
Dichte, g/cm3
Druckfestigkeit, kg/cm2
parallel zur Anstiegrichtung
senkrecht zur Anstiegrichtung
Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust), ASTM-C 421-61 (1967)
Sauerstoffindex, % (ASTM-D 2863-70)
Sicherheits-Durchbrenntest (h/2,54 cm)2)
Sauerstoffindex, % (ASTM-D 2863-70)
Sicherheits-Durchbrenntest (h/2,54 cm)2)
*) In Form eines alkoxylierten aliphatischen Polyamins (vgl. die Firmenschrift »Chemicals and Plastics Physical Properties ·
der Union Carbide, Ausgabe 1969, Seite 2. Stichwort LA-700.
**) Vgl. »Hetrofoam 320 and Polyphenylisocyantcs in Five Retardant Rigid Urethane Foams«. Service Bulletin No. 3(113.
October 1963.
) Der verwendete Polyester bestand aus 27,6 Teilen des durch Vcicmciu vuii ! Mu! l,4.5,o,7,7-Mcxacriiürbicyclo-J2.2.ij-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
mit 1,1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylenoxid erhaltenen Produkts und 2,4 Teilen Diäthylenglykol.
2) Flammendurchdringnngstest der Bureau of Mines.
2) Flammendurchdringnngstest der Bureau of Mines.
2 | 5 |
1 | 1 |
28 | 31,5 |
0,5 | 0,5 |
3 | |
5 | |
1 | |
2 : 1 | 2 : 1 |
1,9 : 1 | 1,9 : 1 |
1 | 2 |
3-4 | 7 |
8-9 | 12 |
iO | 15 |
0,03780 | 0,03828 |
1,89 | 1,70 |
1,68 | 1,20 |
10 | 9,4 |
29 | 27,5 |
0,6 | 0.32 |
Die Schaumstoffe dieser Beispiele wurden in Volumenverhältnissen der Komponenten I/II von 1 :1 bzw.
2 :1 gesprüht Hierbei wurde bei beiden Schaumstoffen
dieselbe Rezeptur verwendet, wobei die Cokatalysatorgemischkonzentration bei Komponente II nicht geändert wurde. Es wurde lediglich das Bestandteilverhältnis
bei Komponente Il entsprechend den Angaben in der Tabelle IV geändert. Verwendet wurden eine handelsübliche Proportiomervorrichtung und eine handelsübli- ehe Sprühpistole. Beim Sprühverhältnis der Komponen-, ten I und II von 1 :1 waren die Drücke in beiden Fällen
54,9 bar. Bei beiden Rezeptoren wurden handelsübliche Pumpen verwendet Beim Sprühverhältnis 2 :1 war der
Druck der Komponente I 61,8 bar. Hierbei wurde eine handelsübliche Proportionierpumpe verwendet Bei
Komponente Il betrug der Druck 48,0 bar, wobei eine andere handelsübliche Proportionierpumpe verwendet
wurde. Die Schaumstoffe der Beispiele 2 und 3 besaßen entsprechende Anstiegeigenschaften. Die Flammen-
und Hitzebeständigkeit beider Schaumstoffe war sehr
15
16
ähnlich, wobei die physikalische Festigkeit des Schaumstoffes des Beispiels 3 im Hinblick auf den Dichteunterschied
höher war als des Schaumstoffes des Beispiels Bei der Herstellung beider Schaumstoffe wurde
dasselbe mit Epoxid behandelte Polyisocyanat wie bei Beispiel 1 verwendet
Bestandteile
Komponente 1 Polyisocyartat
Komponente II Polyester1)
Tris-(ß-chloräthyl}-phosphat Handeisübliches Siliconnetzmittel
Trichlorfluormethan
Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid, 28 Gew.-%
Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid Dibutylzinridiacetat
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Verhältnis NCO : OH Volumenverhältnis I : II Anstiegseigenschaften:
Cremezeit, s Anspringzeit, s erster Anstieg, s zweiter Anstieg, s
Zeit bis zum Festwerden, s Dichte, g/cm' Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust)
Druckfestigkeit, kg/cm' parallel zur Anstiegrichtung
senkrecht zur Anstiegrichtung Sicherheitsdurchbrenntest (h/2,54 cm)
Saucrstoffindcx, %
Fortsetzung Tabelle IV 135
Thermische gravimetrischc Analyse (50%iger Gewichtsverlust bei C) 515
Thermische gravimetrischc Analyse (prozentualer Gewichtsverlust bei einer
Temperatur von)
400 C 24
500 C 47.5
600 C 58,5
700 ( 67
135
70 | 35 |
26 | 13 |
3 | 1.5 |
38,4 | 19,2 |
9 | 4.5 |
0,6 | 0,3 |
3 | 1,5 |
1 : 0,34 | 1 : 0.17 |
1 : 1 | 2 : 1 |
2 | 2 |
2 | 2 |
4 | 4 |
9 | 12 |
28 | 17 |
0.03364 | 0.05767 |
2 | 5.3 |
1.07 | 2,49 |
1.18 | 3,26 |
0.75 | 0.87 |
30.8 | 32.8 |
680
14.5
35
43
52
35
43
52
') Der verwendete Polyester bestand aus 27,6 Teilen des durch Verestern von 1 Mol 1.4.5.6.7,7-Mexachlorbit.-yclo-|2.2,l|-
5-heptcn-2,3-dicarbonsaureanhydrid mit 1.1 Mol Diüthylenglykul und 2.5 Mol l'ropylenoxid erhaltenen Produkts und
2,4 Teilen Diäthylcnglykol.
130 262/168
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende
Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht,
duch Umsetzen eines Polyisocyanats und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart
eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels
und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das
aus
a) 10 bis 95 Mol-% eines tertiären Amins,
b) 2 bis 85 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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