DE2502330C2 - Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus einer Isocyanurateinheit besteht - Google Patents

Description

OH

R₆ CH₂-N-CH₂-COO⁹ M®

ein Alkalimetall,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

-CHj-COO⁹ M^eund

ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

R* -CH₂—N-CH₂—COO⁰ M®

bedeutet, und gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cokatalysatorbestandteile (a) und (b), eines tertiären Amins, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil (a) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid verwendet.

(a) 2 bis 98 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel

R₁ R₂-C-CONR₄ Μ®

R₃

in der

M ein Alkalimetall;

Ri, R₂ und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R< einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, bedeutet, und

(b) 2 bis 98 Mol-% eines Glycinsalzes der allgemeinen Formel

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil (b)

Natrium-N-(2-hydiOxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Cokatalysatorbestandteil (a) in Form einer 25- bis 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel eingesetzt wird.

5. Weitere Absbildung der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man zusätzlich eine Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, bestehend aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen einkernigen Phenolen, mehrwertigen kondensierten mehrkernigen Phenolen, mehrwertigen nicht kondensierten mehrkernigen Phenolen oder Novolakharzen sowie cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, bei denen mindestens einer der Epoxidringe an den cycloaliphatischen Ring ankondensiert ist, mitverwendet

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichnete thermische Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 35 16 950, 35 80 868. 36 20 986, 36 25 872 und 37 25 319 ist es beispielsweise bekannt. Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 37 45 133 ist es bekannt, mit einer Cokatalysatorkombination aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei den bekannten Verfahren das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Polyisocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Polyisocyanat, abläuft.

Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten bei den beiden Polymerisierungsreaktionen zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im

so gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte Anstiegsstufen gibt

Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Herstellung plattenförmiger Polyisocyanuratschaumstoffverbundgebilde noch deutlicher. Die Herstellung letzterer erfordert ein Schaumstoffanstiegsprofil, das sowohl rasch abläuft als auch mit einer solchen Geschwindigkeit aushärtet, daß eine gute Haftung an den Sichtmaterialien, die einen integralen Bestandteil des plattenförmigen Verbundgebildes bilden, gewährleistet wird. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen des geschilderten Typs spielen, war es bisher noch nicht möglich, plattenförmige Polyisocyanuratschaumstoffverbundgebilde optimaler Haftungsei- genschaften, physikalischer Festigkeit und insbesondere niedriger Volumenänderung bei Einwirkung hoher Temperaturen herzustellen. Letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf bestimmte

25 02 33Ό

Endanwendungsgebiete von plattenförmigen Polyisocyanuratschaumsloffverbundgebilden, nämlich dann, wenn das betreffende Verbundgebilde extremen Temperaturen, z. B. als Dachabdeckung, ausgesetzt wird.

Es wurde nun überraschenderweise ein Cokatalysatorgemisch gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und sich insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden eignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer lsocyanurateinheit besteht, durch Umsetzen eines Polyisocyanate und einer untergeordneten Menge eines Po'yols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstiger Zusätze, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus

(a) 2 bis 98 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel:

R₂-C-CONR₄ M®

in der

M ein Alkalimetall,

Ri, R2 und R.3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und

R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, bedeutet, und

(b) 2 bis 98 Mol-% eines Glycinsalzes der allgemeinen Formel:

CH,-N —CH,-COO⁹ M®

in der

M ein Alkalimetall, Rs ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Re ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der

allgemeinen Formel -CH₂-COO⁶ M® und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel:

-CH₂-N — CH₂-COO⁹ M®

bedeutet, und gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cokatalysatorbestandteile (a) und (b), eines tertiären Amins, besteht.

Unter dem Ausdruck »Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen« ist z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Arylrest« ist ein durch Entfernen eines Kemwasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrcst, zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Aralkylrest« ist beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, £-Phenylethyl-, Benzyhydryl- oder Naphthylmethylrest zu verstehen. Unter einem »Cycloalkylrest« ist beispielsweise ein Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooc- tylrest zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Alkalimetall« ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.

Unter einem »Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen« ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-. Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Wie bereits erwähnt, sind Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polyisocyanurate bekannt Eine besonders gute Klasse derartiger Schaumstoffe ist im Detail in der US-PS 37 45 133 beschrieben.

In letzter Literaturstelle ist unter anderem die Verwendung eines Cokatalysatorsystems aus einer speziellen Gruppe von Epoxiden, die als monomere poiyfunktionelle Epoxide mit mindestens zwei Epoxid gruppen definiert sind, und einer spezieilen Gruppe tertiärer Amine beschrieben.

Die nach dem aus der US-PS 37 45 133 bekannten

Verfahren herstellbaren zelligen Polyisocyanurate besitzen ausgezeichnete Feuer- und Hitzebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende Dimensionsstabilität unter ungünstigen Bedingungen. Die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Polymeren besitzen jedoch ein Schaumstoffanstiegsprofil aus zwei getrennten Schaumbildungsstufen. Die getrennten Schaumbildungsstufen sind auf die zunächst ablaufende, schnellere Polyurethanbildungsreaktion zwischen der untergeordneten Men&e an dem in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Polyol mit dem Polyisocyanat und die langsamere Polyisocyanuratbildungsreaktion aus der Homopolymerisation des Polyisocyanate zurückzuführen. Der mit der Schaumstoffherstellung befaßte Fachmann weiß, daß die Schaumanstiegseigenschaften, wenn sie von der Gesamtanstiegsgeschwindigkeit her gesehen werden, in der Regel in drei allgemeine Kategorien eingeteilt werden. Das langsamste Ansteigen erfolgt bei der Herstellung von Schaumstoffen in Blockform, das schnellste Ansteigen ist beim Verschäu men durch Versprühen erforderlich. Zwischen diesen beiden Extremen liegt die für die Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden zweckmäßigste Anstiegsdauer. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer auf einem sich bewegenden Substrat welches ein Sichtmate rial des fertigen Verbundgebildes bildet, abgelagert, während ein zweites Sichtmaterial auf der gegenüberliegenden Seite kontinuierlich mit geeigneter Geschwindigkeit auf die ansteigende zellige Masse appliziert wird. Die Anstiegseigenschaften eines zur kontinuierlichen Verbundgebildeherstellung geeigneten Schaumstoffs spielen eine kritische Rolle bei der Bildung eines gleichmäßig dimensionierten plattenförmigen Verbundgebildes mit geeigneter Berührungsfläche und Haftung

zwischen dem Schaumstoffkern und den Sichtmaterialien.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, zellige hochtemperatur- und feuerbeständige Polyisocyanurate unter Verwendung einer neuartigen Katalysatorkombination zu schaffen, die in Form vor plattenförmigen Verbundgebilden oder Laminaten eingesetzt werden. Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Cokatalysatorgemisch anzugeben, dessen katalytische Wirkung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen gerade die für eine optimale Laminatbildung bestmögliche Anstiegsdauer der schäumenden Masse gewährleistet Neben der Gewährleistung der möglichst günstigen Anstiegsdauer vermag ein erfindungsgemäß verwendbares Cokatalysatorgemisch auch die bei Kombination einer Polyisocyanuratreaktion mit einer Polyurethanreaktion auftretenden geschilderten Schwierigkeiten zu beseitigen. Es war völlig unerwartet, daß bei Verwendung eines solchen Cokatalysatorgemisches zwar eine zur Laminatbildung ausreichend rasche Anstiegsdauer erreicht wird, daß gleichzeitig aber die Cremezeit und Anspringzeit nicht zu rasch sind und die Aushärtgeschwindigkeit gut ist Diese Faktoren miteinander haben sich für eine optimaie Laminatbildung und für optimale Eigenschaften des erhaltenen Laminats bzw. Verbundgebildes als äußerst günstig erwiesen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch näher erläutert

Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Schaumherstellung miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das Amidsalz und das Glycinsalz vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden.

Selbstverständlich muß bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisch die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann der andere Bestandteil den ersten auf insgesamt 100 Mol-% ergänzt. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysatorgemisches dient zur Definition der Parameter des Cokatalysatorgemisches als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysatorgemisches bei der Herstellung eines

Ri R₂-C-COO⁹ M® + R₄NCO

R₃

zelligen Polyisocyanurats beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysatorgemisches in absoluten Werten angegeben.

Das Amidsalz (a) des Cokatalysatorgemisches wird in einer Menge von 2 bis 98 Mol-%, bezogen auf Cokatalysatorgemisch, vorzugsweise in einer Menge vo 33 bis 67 Mol-%, verwendet Die Amidsalze erhält man durch Vereinigen eines geeigneten Säuresalzes der allgemeinen Formel

i R₂-C —COO^e M®

R₃

in einem Lösungsmittel mit einem geeigneten organischen Isocyanat der allgemeinen Formel R₄NCO unter wasserfreien Bedingungen. Die Reste R|, R₂, R₃, R₄ und M besitzen hierbei die angegebene Bedeutung. Der Isocyanat wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und Kohlendioxid entweicht

Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeigneten Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol.Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und flüssige Polyäthylenglykole, z. B. die durch Zugabe von Äthylen-

oxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, Äthylenglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diäthylenglykolmethyl- und -butyläther, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen dem Säuresalz und dem organischen Isocyanat läuft weit schneller ab und als die Umsetzung zwischen dem organischen Isocyanat und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied die Verwendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse gestaltet.

Die Herstellung des Amidsalzes erfolgt gemäß folgender Gleichung:

R,

\ R₂-C-CONR₄ Μ^φ + CO₂

Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel entfernt werden. In der Regel wird es jedoch für vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel gelöst zu lassen und den Katalysator später in Kombination mit einem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, kann das Amidsalz in der Form, wie es isoliert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen getroffen werden, um es vor seiner Verwendung in dem Cokatalysatorgemisch gegen atmosphärische Feuchtigkeit zu schützen.

Typische Beispiele für geeignete Säuresalze sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Natriumhexanoat. Kaliumhexanoat, Lithiumhexanoat, KaIi- um-2-methylhexanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, KaIiumneopentanoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat, Lithiumphenylacetat, Kalium-j3-phenylpropionat, Kalium-p-toluylacetat, Kaliumcyclohexylacetat, Kalium-4-methyIcyclohexylacetat und Kalium-/?-cyclohe- xylpropionat. Typische Beispiele für die organischen Isocyanate sind Butylisocyanat, Octylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluylisocyanat. Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Amidsalze (a) verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte 1 :1 betra-

Ein besonders bevorzugtes Amidsalz stellt Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid dar. Vorzugsweise wird das Amidsalz in dem Cokatalysa:

torgemisch in Kombination mit einem Verdünnungsmitte verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung des Amidsalzes verwendeten Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, PoIyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 und Mischungen hiervon sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid. Eine besonders bevorzugte Verdünnungsmittelmischung besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid. Die Konzentration des Amidsalzes in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann 25 bis 75 Gew.-% betragen. Wenn eine Mischung aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte die Gewichtsmenge des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% betragen.

Die Verbindung (b) des erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisches, nämlich das Glycinsalz wird in einer Menge von 2 bis 98, vorzugsweise von 33 bis 67 Mol-% des Cokatalysatorgemisches verwendet. Diese Verbindungen werden durch Vereinigen geeigneter Phenole der allgemeinen Formel

mit Formaldehyd in einem Lösungsmittel und einem geeigneten Alkalimetallglycinsalz der allgemeinen Formel:

R₆NH-CH₂-COO⁹ M®

worin R5, R₆, R7 und M die angegebene Bedeutung besitzen, unter für die Mannich-Reaktion geeigneten Reakiioiiibedingungen (vgl. beispielsweise »Organic Reactions«, Band I, Seite 303, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1942) hergestellt. Die Herstellung von Verbindungen, in denen R7 ein Wasserstoffatom darstellt, läßt sich durch folgende allgemeine Gleichung wiedergeben:

OH

+ CH₂O + R₆NH-CH₂-COO⁹ M^a

CH₂-N-CH₂-COO⁰ M®

In der Gleichung besitzen die Reste R5, R₆, R7 und M die angegebene Bedeutung.

Beispiele für zur Durchführung dieser Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare PoIyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, die flüssigen Pojyäthylenglykole, beispielsweise die durch Zusatz von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diäthylenglykolmethyl- und -butyläther, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie DiiTieihyifürniärriid, DiiTieihyiäCeiäiTiid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen aus beliebigen der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Alkalimetallglycinsalz zur Verwendung in dem Cokatalysatorgemisch in der Reaktionslösung belassen. Gegebenenfalls kann es jedoch auch vor Gebrauch aus dem Verdünnungsmittel isoliert werden.

Typische Beispiele für Ausgangsphenole sind Phenol, p-Kresol, p-Butylphenol, p-HeptylphenoI, p-Octylphenol p-Nonylphenol, p-Decylphenol und p-DodecylphenoL Typische Beispiele für Alkalimetiillglycinsalze sind Natriumglycinat, Kaliumglycinat, Lithiumglycinat, Natrium-N-methylglycinat, Kalium-N-methylglycinat, Natrium-N-butylglycinat, Natrium-N-octylglycinat, Natrium-N-dodecylglycmat und Dinatriumiminodiacetat Die Molverhältnisse der bei der Herstellung der Verbindungen (b) verwendeten Reaktionsteilnehmer Phenol: Formaldehyd : Alkalimetallglycinsalz sollten 1 :1 :1 bis 1 :2 :2 betragen.

Ein besonders bevorzugtes Glycinsaalz ist Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyI-N-methylglycinat Erfindungsgemäß wird das Alkalimetallglycinsalz (b) in dem Cokatalysatorgemisch vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung der Verbindungen (b) verwendeten Lösungsmittel oder einer Mischung aus hierzu geeigneten Lösungsmitteln beuchen. Eine besonders bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration des in dem Verdünnungsmittel gelösten Alkalimetallglycinsalzes (b) ist nicht kritisch und kann 25 bis 75 Gew.-°/o betragen. Ein besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ist DiäthylenglykoL

In dem erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisch ist vorzugsweise zusätzlich ein tertiäres Amin vorhanden. Die Anwesenheit eines solchen Amins ist besonders dann von Vorteil, wenn, wie später noch ausgeführt wird, während der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats eine Epoxidverbindung vorhanden ist Das tertiäre Amin des Cokatalysatorgemisches wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (a)

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und (b), in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.-%, verwendet. Das tertiäre Amin kann aus üblichen tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren (vgl. beispielsweise US-PS 37 45 133, Spalte 8, Zeilen 1 bis 73) bestehen. Bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethyläthanolamin, N₁N-Dimethylbenzylamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyi-l,3-butandiarnin, N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin, N-Methylmorpholin und N-Äihylmorpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und N-Äthylmorpholin.

Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch muß unbedingt aus den zwei verschiedenen Katalysatorbestandteilen, gegebenenfalls in Kombination mit einem tertiären Amin, bestehen.

Bei dei erfindungsgemäßen Herstellung der Polyiso cyanuratschaumstoffe können sämtliche aus der US-PS 37 45 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie bisher in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen eingesetzt wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanats zugesetzt oder in Form eines mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, eingesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolen sind die Polyäther, beispielsweise die Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600. Diese Verbindungen werden durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhalten. Ferner gehören hierzu auch die Polyoxypropylenglykole, die durch Zusatz von 1,2-Propylenoxid zu Wasser und Propylenglykol erhalten werden.

Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen

ίο Herstellung der Polyisocyanuraischaumstoffe ein Epoxidbestandteil mitverwendet. Die hierbei erhaltenen Schaumstoffe besitzen eine höhere Beständigkeit gegen Volumenänderungen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, als die kein Epoxid enthaltenden Schaumstoffe. Beispiele für mitverwendbare Epoxidverbindungen sind in der US-PS 37 45 133 beschrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Epoxide besitzen mindestens zwei Epoxygruppen. Sie bestehen aus Polyglycidylethern von mehrwertigen einkernigen Phe-

2ϋ nolen, mehrwertigen kondensierten mehrkernigen Phenolen, mehrwertigen nicht kondensierten mehrkernigen Phenolen sowie Novolakharzen sowie cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, bei denen mindestens einer der Epoxidringe an den cycloaliphatischen Ring ankondensiert isL

Eine besonders bevorzugte Klasse von Epoxidverbindungen sind die in Spalte 6, Zeilen 12 bis 41, der genannten US-PS beschriebenen Glycidyläther von Novolakharzen. Diese lassen sich durch folgende

jo allgemeine Formel:

Ο —CH₂-CH-

CH₂ Ο —CH₂-CH-

-CH₂

CH₂

-CH,

/ \
CH₂-CH CH₂

wiedergeben. In der Formel besitzt π einen Durchschnittswert von 02 bis 12. Der Rest R₈ steht für 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten.

Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe verwendeten Epoxids kann pro Äquivalent des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyisocyanate 0,01 bis 0,1 Äquivalent betragen. Wenn in dem Reaktionsgemisch ein Epoxid enthalten ist, ist es von Vorteil, neben den Verbindungen (a) und (b) ein tertiäres Amin mitzuverwenden.

Die bei der crfindur.gsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate sind die üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanate. Zur Herstellung von Schaumstoffe mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 37 45133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet Ein besondersbevorzugtesPolymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität von weniger als etwa 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DE-OS 22 49 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen für Schaumstoffverbundgebilde oder -laminate, lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysatorgemisches werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,00075 bis 0,03, vorzugsweise 0,001

bis 0,015 Äquivalent Verbindung (a), zweckmäßigerweise 0,0015 bis 0,025, vorzugsweise 0,002 bis 0,015 Äquivalent Verbindung (b) und gegebenenfalls 0,0008 bis 0,03, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Äquivalent des tertiären Amins vorhanden sind.

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise werden übliche Treibmittel und gegebenenfalls sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und flammhemmende Mittel, mitverwendet. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(23-dibrompropyl)-phosphat oder Tris-(13-dichlorisopropyl)-phosphat

Durch die Verwendung eines Cokatalysatorgemisches der beschriebenen Art erhält man in höchst einfacher Weise ein plattenförmiges Schaumstoffverbundgebildematerial. Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch vermittelt den erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffen die Schaumstoffanstiegseigenschaften, die eine sonst schwierige, wenn nicht gar unmögliche, kontinuierliche Herstellung von plattenförmigen Schaumstoffverbundgebilden oder -laminaten gleichmäßiger Stärke und ausgezeichneter Haftfestigkeit an sämtlichen dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien mit runzelfreier Berührungsfläche zwischen dem gebildeten Schaumstoff und dem Sichtmaterial ermöglichen. Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch verleiht die geschilderten vorteilhaften Eigenschaften Schaumstofflaminaten oder -verbundgebüden der verschiedensten Dicke, nämlich einer solchen zwischen etwa 1,27 bis 10,16 cm Stärke.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plattenförmigen Verbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierliche arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten, dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärke, Dachpappe, Kraftpapier, Asphaltfilz, sonstigen Filzen, Wachspapier, Asbest, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und grobem Glasfasergewebe in Aluminium.

Somit eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen Schaumstofflaminaten oder -verbundgebüden, die eine hohe thermische Beständigkeit, niedrige Flammenausbreitungseigenschaften und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen aufweisen müssen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien für Bedachungen und Wandisolierungen bei sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet werden. Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirken höherer Temperaturen machen die erfindungsgemäß herstellbaren plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei Dachabdekkungen in Fällen, in denen die Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind. Selbstverständlich können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Zunächst wird die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen angegeben Aziditätswerte beschrieben.

Bestimmung der Azidität

2 g des zu analysierenden Polyisocyanats werden in einem Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit 0,02n-Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7,7 titriert Gleichzeitig wird ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der Säuregehalt des Isocyanats wird dann entsprechend der Gleichung:

Azidität in % = (A -B)x 0,0365

berechnet. In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der zum Titrieren der Polyisocyanatmischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der Gleichung:

Äquivalente Säure

(Azidität in %) x (g zu

behandelndes Polyisocyanat)

363

Synthesebeispiel 1

Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-n:ethylglycinat der Formel

OH

CH₃

CH₂-N-CH₂-COO⁶Na*

Ein 3 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffspülaufsatz, einem Thermometer und einem Kühler mit Vorlage versehen. Hierauf wurde der Kolben mit 385 g Diäthylenglykol, 410 g (1,86MoI) Nonylphenol und 675 g einer 32gew.-%igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonzentration 216 g= 1,94 Mol) beschickt. Unter schnellem Rühren wurde die Mischung bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei bei einer Temperatur von etwa 135⁰C der Hauptteil des Wassers abdestillierte. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von etwa 90⁰C abgekühlt und innerhalb von etwa 30 min mit 160 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entsprechend 59,2 g = 1,95MoI Formaldehyd) versetzt. Hierauf wurde der Kolbeninhalt unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 110° bis 120° C erhitzt, wobei der Hauptteil des Wassers abdestillierte. Dann wurde langsam ein Vakuum angelegt wobei bei einer Temperatur von 95° bis 12O⁰C und 4 mbar das restliche Wasser und die flüchtigen

Substanzen abdestillierten. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 255 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in quantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol

erhalten wurde. Hydroxyläquivalent: 90; Viskosität von 13048 mm²/s bei 25° C Die erhaltene Lösung des Alkalimetallglycinsalzes konnte direkt als Katalysatorbestandteil verwendet werden. Wurde das Diäthylenglykol durch Erwärmen der Lösung im Vakuum entfernt, wurde ein Rohprodukt in Form eines halbkristallinen orangen Feststoffs isoliert. Das isolierte Material konnte auch als Cokatalysatorbestandteil verwendet werden.

Synthesebeispiele 2 bis 13

Unter Anwendung der bei Synthesebeispiel 1 beschriebenen Maßnahmen, jedoch unter Verwendung

der in der Tabelle 1 angegebenen Phenole, Aminosäuresalze, Formaldehydmengen und Lösungsmittel wurden entsprechende Glycin- und lminodiacetatsalze hergestellt:

Tabelle I

Synthese	Phenol	Aminosäure (Mol)	Formal	% Lösungs	Produkt	Viskosität,
beispiel	(1 Mol)		dehyd	mittel	Hydroxyl-	gemessen
			(Mol)		iiquivalent	bei einer
						Temperatur von
						25°C, in mmVs
						24733
2	Phenol	Natriumglycinat (1,0)	1,0	64*)	89	11872
3	Phenol	Natriumglycinat (1,9)	1,9	69**)	76	27735
4	Phenol	Natriumsarcosinat (1,0)	1,0	62*)	101	22265
5	Phenol	Natriumsarcosinat (1,9)	1,9	67*)	124	627 (500C)
6	Phenol	Dikaliumiminodiacetat (1,9)	1,9	65**)	77	1532 (50°C)
7	Nonylphenol	Natriumglycinat (1,0)	1,0	50*)	95	16737
8	Nonylphenol	Natriumsarcosinat (1,9)	1,9	55**)	99	6280(270C) fin Pa · <Λ
9	Nonylphenol	Natriumsarcosinat (1,0)	1,0	44***)	246	21903
10	Nonylphenol	Kaliumglycinat (1,0)	1,0	55*)	96	1030(500C)
11	Nonylphenol	Kaliumsarcosinat (1,0)	1,0	55*)	120	11426(50°C)
12	Nonylphenol	Dikaliumiminodiacetat (1,0)	1,0	48*)	124	24471
13	Nonylphenol	Dikaliumiminodiacetat (1,9)	1,9	63*)	115

*) 35% Äthylenglykollösung in Polyäthylenglykol (MG ^:

*) Diäthylenglykol.

*) Diäthylenglykolbutyläther.

400).

Synthesebeispiel 14

Unter Verwendung der Vorrichtung und Einhaltung der Maßnahmen des Synthesebeispiels 1 wurde aus einer Reaktionsmischung aus 201 g (1,86 Mol) p-Kresol, 180 g Diäthylenglykol und 675 g einer 32 gew.-%igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonzentration: 216 g= 1,94 Mol) der Hauptteil des Wassers abdestilliert. Hierauf wurden 160 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entsprechend 5Wg= 1,95 Mol Formaldehyd) innerhalb von etwa 30 min zugegeben. Nun wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und vakuumdestilliert, um entsprechend Synthesebeispiel 1 die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 250 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in quantitativer AusbeuteNatrium-N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Das Hydroxyläquivalent betrug 80.

Synthesebeispiel 15 Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel

C₂H₅ O

Κ®

45 und mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanomat in 168 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren unter schwachem Stickstoffdruck wurden tropfenweise langsam 119,1 g (1,0 Mol) Phenylisocyanat zugegeben. Infolge exothermer Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatür von 60⁰C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen kleine Kristalle abzuscheiden. Bei Zugabe von 175 g Dimethylformamid wurde jedoch eine klare gelbe Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:

Äquivalentgewicht = 141; Säurezahl = 3,4;
Viskosität = 53 rnnWs bei 25° C.

Diese Lösung von Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil b)

so verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und Schützen des Produkts gegen atmosphärische Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorgemischbestandteil b) in einem Vakuumexsikkator gelagert

60

CTJ /"¹TJ f T 4ΓΙ9 **■* ** ^^-

Synthesebeispiel 16
Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid der Formel

Ein 11 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vorrichtung vollständig getrocknet C2H5 O K

I Il e

C₄H₉— CH-C—N — C₄H₉

Ein wie bei Synthesebeispiel 15 ausgestatteter, 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mi*, einer Lösung von 18Z2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanot in 158 g ÄthylengVykol beschickt. Unter \onstantem Rühren wurden langsam 99,1g (1,0 Mol) Butylisocyanat zutropfen gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch entwich Kohlendioxid, wobei sich infolge exothermer Reaktion die Temperatur auf etwa 50" C erhöhte. Die erhaltene klare gelbe Lösung besaß höhere Viskosität als die Ausgangslösjng und ansonsten folgende Eigenschaften:

Äquivalentgewicht=90; Säurezahl = 3,8; Viskosität = 560 mmVs bei 25° C

Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und Schützen des Produkts gegen Feuchtigkeit wurden

Tabelle II

267 g eines salzartigen Rohprodukts in Form eines halbkristallinen orangen Rückstands erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorgemischbestandteil in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.

Synthesebeispiele 17 bis 28

GemäLS Synthesebeispiel 15 und unter Verwendung von 168 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid als Colösungsmittel sowie unter Ersatz der Alkalimetall carbonsäuresalze und organische Isocyanate entspre chend den Angaben in der Tabelle II wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt Die Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen Lösungsmittelgehalt gekennzeichnet Das Lösungsmittel selbst

bestand aus 49 Gew.-% Äthylenglykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidsalzes in Rohform ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

Synthesebeispiel

Säuresalz (1,0 Mol)

Isocyanat (1,0 Mol)

Produkt

Lösungsmittel (Gew.-%)

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Natriumacetat Kaliumacetat Lithiumacetat Kaliumpropionat Natrium-2-äthylhexanoat Kalium-2-äthylhexanoat Lithium-2-äthylhexanoat Kaliumdecanoat Kalium-jff-phenylpropionat Kaliumcyclohexylacetat Kaliumphenylacetat Kalium-a-naphthylacetat Phenyl- Natrium-N-phenylacetamid 68 Phenyl- Kalium-N-phenylacetamid 66 Phenyl- Lithium-N-phenylacetamid 70 Phenyl- Kalium-N-phenylpropionamid 65 Phenyl- Natrium-N-phenyl-2-äthylhexamid 59

p-Tolyl- Kalium-N-(p-tolyl)-2-äthylhexamid 55

Λ-Naphthyl- Lithium-N-(a-naphthyl)-2-äthylhexamid 55

4-BiphenyIyl- Kalium-N-(4-biphenylyl)-decanoamid 49

Phenyl- Kalium-N-phenyl^ß-phenylpropionamid 57 Phenyl- Kalium-N-phenylcyclohexylacetamid 57 Phenyl- Kalium-N-phenylphenylacetamid 58 Phenyl- Kalium-N-phenyl-a-naphthylacetamid 53 Synthesebeispicle 29 bis 36

Gemäß Synthesebeispiel 16 und unter Verwendung von 158 g Äthylenglykol als Lösungsmittel sowie Ersatz wurden die entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Äthylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur

der Kaliumcarbonsäuresalze und organische Isocyanate 45 Gewinnung des Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle III durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

Tabelle III	Säuresalz (1,0 Mol)	Isocyanat	Produkt	Lösungs
Synthese		(1,0 Mol)		mittel
beispiel				(Gew.-%)
	Kaliumacetat	Butyl-	Kalhim-N-butylacetamid	50
29	Kaliumpropionat	Methyl-	Kalium-N-methylpropionamid	55
30	Kaliumpropionat	Äthyl-	Kalium-N-äthylpropionamid	53
31	Kaliumpropionat	Butyl-	Kalium-N-butylpropionamid	48
32	Kaliumpropionat	tert.-Butyl-	Kalium-N-tert.-butylpropionamid	48
33	Kaliumpropionat	Hexyl-	Kalium-N-hexylpropionamid	45
34	Kaliumpropionat	Octyl-	Kalium-N-octylpropionamid	40
35	Kalium-/?-phenylpropionat	Butyl-	Kalium-N-butyl-/?-phenylpropionamid	39
36

Beispiele 1 bis 3

Gemäß den Angaben in der Tabelle IV wurden drei hochtemperaturbeständige Hartschaumstofflaminale hergestellt. Die Laminiertemperaturen bei den Laminaten der Beispiele 1 bis 3 betrugen 15.6⁰C, 15,6°C bzw. 25,6°C. Der Durchsatz betrug bei einem modifizierten konischen Drcistufen-Mischer, der mit 4000 Upm arbeitete und einen Außendüsendurchmesser von 6,35 mm besaß, 9,1 kg/min. Die Förderbandgeschwin-

230 244/172

digkeit betrug 6,7 bis 7,0 m/min; die Härtungsofenlufttemperatur betrug 933° C Die Laminatdicke betrug 2,54 cm; auf beide Seiten des Schaumstoffs des Beispiels 1 wurden als Sichtmaterialien 0,038 mm starke Aluminiumfolien appliziert Bei den Schaumstoffen der Beispiele 2 und 3 wurden als Sichtmaterialien Wachspapiere verwendet Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse von mit den Schaumstoffen durchgeführten physikalischen Tests beziehen sich auf das Schaumstoffkemmaterial nach Entfernung der Sichtmaterialien. Folglich besaßen die Sichtmaterialien als jolehe keinen Einfluß auf die physikalischen Werte.

Die Komponente I bestand aus einem organischen Polyisocyanat, das durch Behandeln von Polymethylen-

polyphenylpolyisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methyleii-bis-(piienylisocyanat) gemäß der Lehre der DE-OS 22 49 375 zur Erniedrigung der Azidität mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids erhalten wurde. Das erhaltene Polyisocyanat besaß ein Isocyanatäquivalent von etwa 141 und eine Azidität von 0,07%. Die Komponente 1 enthielt weiterhin ein Netzmittel und ein Treibmittel Die Komponente II enthielt den PolyolanteiL während die Komponente III das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch enthielt Bei der Herstellung der drei Schaumstofflaminate wurden, wie die Tabelle IV ausweist, drei verschiedene Polyolbestandteile verwendet

Tabelle IV	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Schaumstofflaminat
Bestandteile:
Komponente I:	134	134	134
Polyisocyanat	1	1	1
Siüconnetzmittel (Viskosität = 1000 mmVs bei 25° C)	21,5	21	25
Trichlorfluormethan
Komponente II:	27
Polyester'1
handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von	15		15
570 bis 630		27	27
Polyester")		20
Polyol"»	10	15	10
1ris-(/S-chloräthyl)-phosphat	1	1	1
Siliconnetzmittel	9	16	9
Trichlorfhiormethan
Komponente III:	1	1,8	1
Cokatalysatorgemischbestandteil a)lv>	8	8,2	8
Cokatalysatorgemischbestandteil b)^	7
Polypropylenglykol
polypropoxyliertes Glyzerin eines Äquivalentgewichts von 1000 bei
einer Funktionalität von 3, das teilweise mii endständigen		10
Hydroxylgruppen besetzt ist			5
Tris-v^hloräthyD-phospaht	15	20	17
Cremezeit, s	18	22	19
Anspringzeit, s	46	50	54
Gelzeit, s	57	70	65
Anstiegzeit, s	105		100
Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit, s	75		75
Zeit bis zum Festwerden, s	0,03412	0,03011	0,03316
Dichte, g/cm3
Druckfestigkeit, kg/cm2	2,99	2,59	2,38
parallel zur Ansliegrichtung	1,23	0,91	0,77
senkrecht zur Anstiegrichtung	30,3	27,8	31,1
Sauerstoffindex, %v»	4,5	9	8
Bröckligkeit™' (Vertust in Gew.-%)
Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3° C	3,1		3,5
7 Tage AX (%)	-1,6		"1,5
A\(%)	3,3		3,2
AZ (%)	4,9		5,2
AV(%)	3,1	2,8	3,8
14TageJX(%)	-2,1	-1,6	-2,0
ΛΥ(%)	3,2	2,9	3,6
ΔΙ (%)	4,2	4,1	5,4
AW (%)

II)

Der Polyester bestand aus einer Mischung aus 24,8 Teilen des Veresterungsprodukts aus einem Mol 1,4,5,6. . [2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit 1,1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylenoxid und 2,2 Tei'en Diäthylenglykol. Der Polyester wurde durch Verestern von 1 Mol l,4^,6,7,7-Hexachlorbicyclo-{2,2,l]-S-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit 1.1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylenoxid erhalten.

IS

III) Mischung aus 10 Teilen eines durch Umsetzen von 3 Mol Äthylenoxid mit Trimethylolpropaii erhaltenen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 93 und 10 Teilen eines Polyols eines Äquivalentgewichts von 133 und einer durchschnittlichen Funktionalität von 5.3, das aus einer Mischung aus einem Addukt aus Propylenoxid und einem Methylenbrücken enthaltenden Polyphenylpolyamingemisch aus der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd und einem gemäß Beispiel 68 der US-PS 3 423 344 hergestellten Glyzerin/Propylenoxid-Addukt bestand.

IV) Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid, 28 Gew.-% Äthyienglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid.

V) 5O%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonyIphenyI)-meÜiyl-N-methylglycinat in DiäthylenglykoL

VI) gemäß ASTM D-2863 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgt als zum Aufrechterhalten des Brennens einer Probe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.

VII) Prozentualer Gewichtsverlust einer gemäß der Methode ASTM C 421 getesteten Probe.

Beispiel 4

Das Schaumsiofflaminat dieses Beispiels stellt ein weiteres Beispiel eines gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbeständigen Hartschaumstofflaminats dar. Die Sichtmaierialien bestanden jeweils aus S,038mm starken Aluminiumfolien. Sämtliche Ergebnisse physikalischer Untersuchungen wurden, wie im Beispiel I, lediglich mit dem Schaumstoffkern durchgeführt Es wurde, wie beschrieben, eine Polyisocyanat niedriger Azidität und daneben ein monomeres Polyepoxid verwendet Hierbei wurde ein Schaumstoffmaterial besserer Alterungseigenschaften beim trockenen Erhitzen erhalten als die Schaumstoffe der Beispiele 1 bis 3.

Tabelle V

Schaumstoff

Beispiel 4

Schaumstoff

Beispiel 4

Bestandteile:
Komponente I:
Polyisocyanat
Siliconnetzmittel

Komponente HI:

Druckfestigkeit, kg/cm²

parallel zur Anstiegrichtung 2,71

senkrecht zur Anstiegrichtung 0,93

Sauerstoffindex, % 30 2

Bröckligkeit, (%) 10,6 Alterung bei »rockenem Erhitzen auf eine Temperatur von 93,3°C

7 Tage ΔΧ (%) 2,1

ΔΥ(%) -1,1

ΔΖ (%) 2,5 Δ\ (%)

14 Tage 4X (%) 2,6

ΔΥ(%) -1,3

ΔΖ (%) 2,7

JV(%) 4,0

134

(Viskosität = 1000 mmVs bei 250C)	1
Trichlorfluormethan	27,5
Komponente II:
Polyester»	35
Tris-(/S-chloräthyl)-phosphat	IS
Epoxyharz")	8
Siliconnetzmittel	1
Trichlorfluormethan	5,5
Komponente III:
Cokatalysatorgemischbestandteil a)
(vgl. Beispiel 1)	6,75
Cokatalysatorgemischbestandteil b)
(vgl. Beispiel 1)	2,25
Cremezeit, s	14
Anspringzeit, s	16
Gelzeit, s	30
Anstiegzeit, s	37
Zeit bis zum Festwerden, s	37
Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit, s	50
Dichte, g/cm3	0,03108

Der Polyester bestand aus 24,8 Teilen des durch Verestern von 1 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo^2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäurea'ihydrid mit 1,1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propy'.enoxid enthaltenen Produkts, 8 Teilen eines durch Umsetzen von 3 Mol Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols eines Äquivalentgewichts von etwa 93 und 2,2 Teilen Diäthylenglykol.

II) handelsübliches Epoxynovolakharz einer Viskosität von 76500 mPas bei 25⁰C.

Beispiele S und 6

Die Schaumstoffverbundgebilde der Beispiele 5 und 6 sind weitere Beispiele von gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbeständigen Hartschaumstofflaminaten. Die Sichtmaterialien bei beiden Schaumstoffen bestanden aus 0,038 mm starken Aluminiumfolien. Bei der Herstellung beider Schaumstoffe so wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen ein Polyisocyanat niedriger Azidität verwendet. Weiterhin wurde ein zusätzlicher Katalysatorbestandteil, nämlich ein tertiäres Amin, mitverwendet. Der Schaumstoff des Beispiels 6 besaß im Vergleich zu den Schaumstoffen der übrigen Beispiele die höchste Beständigkeit gegen Hitzeverformung.

Tabelle VI

SchaumstofTlaminat

Beispiel 5 Beispiel 6

Bestandteile-Komponente I:

Polyisocyanat 134 134

Siliconnetzmittel (Viskosität = 1000 mmVs bei 25° C) 1

Trichlorfluormethan 23 25

Tris-(/-chloräthyl)-phosphat 15

Fortsetzung

Schaumsto(T)aminat	Beispiel S	Beispiel 6
Komponente II:
Polyester«)(TabeUe V)	35
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400		25
Epoxyharz (vgl. Beispiel 4)	8	8
Siliconnetzmittel	1	1
Trichlorfluormethan	10	4
Komponente IH:
Cokatalysatorgemischbestandteil a)
(vgl. Beispiel 1)	6,75	0,74
Cokatalysatorgemischbestandteil b)
(vgl. Beispiel 1)	2,25	2,96
N-Äthylmorpholin	1,5
KN-Dimethylcyclohexylamin		0,111
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400		3,695
Cremezeit, s	14	14
Anspringzeit, s	16	16
Gelzeit, s	30	34
Anstiegzeit, s	40	45
Zeit bis zum Festwerden, s	40	45
Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit, s	90	240
Dichte, g/cm3	0,03204	0,03284
Druckfestigkeit, kg/cm2
parallel zur Anstiegrichtung	2,88	2,57
senkrecht zur Anstiegrichtung	0,98	0,86
Sauerstofündex, (%)	30	25,6
Bröckligkeit, (%)	4,0	4,4
Bewertung der Flammenausbreitung bei einer Probe,
bestimmt nach dem Tunneltest gemäß der Vorschrift
ASTM E-84	25	25
Alterung bei trockenem Erhitzen auf eine Temperatur
von 93,3° C
7 Tage ΔΧ (%)	2,1	1,5
ΔΎ (%)		-0,9
ΔΖ (%)	2,7	1,4
AV{%)	5,0
14 Tage AX (%)	2,3	1,8
AY{%)		-1,1
AZ (%)	2,9	1,7
AV(X)	5,4	2,3

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Umsetzen eines Polyisocyanate und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokalalysatorgemisehes, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstiger Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet das aus