DE1519432A1

DE1519432A1 - Polyurethanbeschichtungsmassen

Info

Publication number: DE1519432A1
Application number: DE19641519432
Authority: DE
Inventors: Adolfas Demusis
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1963-12-16
Filing date: 1964-12-14
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE657129A; GB1031917A; US3267078A; DE1519432B2; DE1519432C3

Description

DR. I. M. M AAf

A. B0< Ή0 DR. W. G. PFEIFFER

* ww ^₇ p AT ElIT AN Wa L T I

M D N C H E N 2 3 UNOESERSTR.25 - TEL 33303*

Dr. Expl

Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Michigan, 7.T5t.A Polyurethanbeschiehtungsmassen

Die Erfindung betrifft neue Beschiohtungsmassen und insbesondere beständige, bei niedriger Temperatur härtbare PoIyurethanbeschichtungemassen, die blockierte NCO-Endgruppen aufv;eisende Zwischenverbindungen enthalten.

Zur Ausschaltung der Unbeständigkeit eines Einkomponentenbesohiohtungeaystems gegenüber Feuchtigkeit und der mit einem Zweikomponentenbesehichtungaeyetem verbundenen Schwierigkeiten, wobei die Isocyanatendgruppen aufweisende Zwieohenverbindung und der aktive Wasaerstoffatome enthaltende Stoff bis direkt vor der Verwendung voneinander getrennt bleiben, ist bereits eine Arbeitsweise zum Blockieren der Isocyanatgruppen beschrieben worden. Die Blockierung besteht lediglich darin, daß die Isocyanatgruppe mit einer stark reaktionsfähigen Substanz, z.B. Phenol, umgesetzt wird. Die Verwendung eines blockierten Isocyanate ermöglicht die Vereinigung der Zwischenverbindung mit Isoeyanatendgruppen und des

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aktive V/aeaeratoffatone enthaltenden Stoffs in einem Einkomponentensyatem, das bei Zimmertemperatur beständig ist. Die lüinkonponentenbeachichtungissyaterae haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie hohe Härtungstemperaturen erfordern, um daa Blockierungamittel freizusetzen und damit die NGO-Gruppen für die Bildung beständiger Urethanbindungen mit der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu reaktivieren. Dieoer Nachteil fällt dann außerordentlich schwer ins Gewicht, wenn das zu beschichtende Material Leder oder ein anderer wärmeempfindlicher ufcoff iet. Bisher war es nicht möglich, Einkomponentenbeschichtungßsy st eine, die blockierte Isocyanatendgruppen aufweisende Zwi^chenverbindungen enthielten, zur Beschichtung von wärmeempfindlichen Stoffen zu verwenden. Ein weiterer Nachteil der ilinkomponentenbeschichtungssysteme, die blockierte Isocyanatendgruppen aufweisende Zwischenverbindungen enthalten» besteht in der verhältnismäßig langen Härtungezeit, Äie zur Erzielung einer beständigen Beschichtung erforderlich ist,

Ea wurde nun gefunden, daß eine Besdichtungsmasse, die durch

ι ■ "

!Einwirkung von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur oder durch !Erhitzen härtbar ist, durch Ausbildung einer härtbarenPoIyurethanbesohiehtungemaeae hergestellt werden kann, die - bezogen auf das Gesamtgewicht der Hasse - etwa 25 - 100

einer blockierte Iaocynnatendgruppen aufweisenden^von einem

009 8 0 8/ 049 7 ■'■ bad

1811411

organischen Polyol abgeleiteten Urethanzwlsohenverbinduntf, wobei das organische Polyol ein Molekulargewicht von etwa 134 - 10 000 besitzt _fund ein Diamin und etwa 0 - 75 Gewichts-;* eines inerten Lösungsmittels enthält.

Es wurde gefunden, daß durch Einführung bestimmter Diamine in Beschichtungsmassen, die blockierte Isooyanatendgruppen aufweieendo Zvviachenverbindungen enthalten, die Beschiohtungsmassen in einigen wenigen Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) ohne Erwärmen härten oder etattdeseen durch !erwärmen in einer Zeit in der Größenordnung von Minuten gehärtet werden können. Die erfindungsgemäßen Massen atellen daher BInkomponentenbeschichtungssystenedar, die den einzigartigen Vorteil besitzen, daß sie innerhalb einer vorbestimmten Zeit, die in einem Bereich von Minuten bie Stunden liegt, !Arten,

Die Diamine, die für die erfindungsgemäßen Maaaen verwendet werden, haben die Formel:

R₁ R,

C » 1I-A-N

.die Reste
i/R

worin/R Wasserstoff oder einen Alkyl rest mit 1 bis etn·, $ Kohlenstoffatomen oder einen Phenylreat und A eine AMtylengruppe mit 2 bis etwa 6 Kohle&etoffatoaen wie Xth_Tlon,

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. . ■ ■ - 4 -■ .

Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, oder eine nicht-vicinale Arylengruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie meta- und para-Phenylen, meta- und pars.~Dipheny~ len, meta- und para-Xylylcn und Naphthylen bedeuten. Die einzelnen Reste R In der oben angegebenen Formel können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Solche Diamine sind im Handel erhältlich und können durch Unisetzung eines Diamine mit einer Carbonylverbindung, z.B. einem Keton oder Aldehyd, hergestellt werden. Eine dieser Herstellungsmethoden besteht darin, daß die Carbonylverbindung mit dem Diamin in Gegenwart eines Azeotroplerungsmittela wie Benzol, Toluol oder Xylol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt wird. Zu Beispielen für nach dieser Arbeit«weise herstellbare und für die erfindungsgemäßen Beschiehtrungemassen verwendbare Verbindungen gehören die folgenden: 1 ,^•s'Äthylen-bisCisopentylidenimin) , 1,S-Hexylen-bieCisopentylidenimin), 1,2-Propylen-bi8(isopentylidenimin), ρ,ρ'-Biphenylen-bia(ieopentylideniminX 1_f2-Äthylen-bi8(ieopropylidenlmin), 1,3-Fropylen-bis(ieopropylidenimin), p-Phenylen-bie(ieopentylidenimin), m-Phenylen-bis(isopropylidenimin) und 1,5-Naphthylenbie(ieopropylidenimin). Im folgenden werden weitere Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aufgeführt:

00*80870497

CH, CH.

Q-H -CH₂-CH₂-N - C

- N -.CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N « C H^ \

CH,

¹O s= H -

W //

— H a C.

"Η,

CH,

N -CH₂-CH₂- N » C

CH

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1518432

Die für die erfindungsgemäßen Beschlchtungsmassen verwendbaren Isooyanatendgruppen enthaltenden Zwiacyanverbindungen sind das Produkt der Umsetzung von organischen Polyolpolymeren mit organischen Polyisocyanaten. Die Reaktion kann entweder durch Umsetzung eines Gemische von organischen Polyolpolymeren und organischen Polyisocyanaten oder durch aufeinanderfolgende Umsetzung von organischen Polyolpolymeren mit organischen Polyisocyanaten durchgeführt werden. Eine aufeinanderfolgende Umsetzung ist in manchen Fällen nötig, um durch Vernetzung während der Umsetzung verursachtes Gelieren zu verhüten. Das Ieocyanatendgruppen enthaltende Reaktionsprodukt wird dann mit einem Biookierungemittel« z.B. Phenol, Creaol, Ä'thylaoetylacetat (Dieaeigaäureester), Cyclohexanonoxim oder Isopropanol au der blockierte Ieocyanatendgruppen aufweitenden Zwisohenverbindung weiter umgesstet. Die gewünschte Biegsamkeit, StoÖ- und Abriebfestigkeit und Löeungsmittelbeetändigkeit dtr Besohiohtung oder des überzüge kann durch entsprechend· Ein* stellttag des Äquivalentgtwichte^der phteisohtn Zueamaeneetsung und der Struktur der Zwischenverbindongen eriielt werden.

Wie oben erwähnt« ist die Isooyanatendgruppen enthaltende Ewisohenverbindung das Reaktionsprodukt aus einem organischen PoIyöl und einem Polyisooyanat. Die für die erfindungsgemäßen

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1519*32

■■■'■■■ ■ · — 7 - '.' . .

Zwecke geeigneten organischen Polyols enthalten wenigstens zwei aktive Waseeratoffatome und haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 134 - 10 000. Der Auadruok "aktive Wasser st off atome'¹ bezieht sich auf Wasserstoff atome, die aufgrund ihrer Stellung im Molekül nach der Probe von Zerewitinoff Aktivität zeigen (vergl. Kohler in Journ. of Am. Chem. Soc. Bd. 49, S. 3181 (1929)).

Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Zu geeigneter, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die durch die Methode von Zerewitinoff bestimmt werden und die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermögen, gehören daher u.a. die Gruppen -OH₁ -NH-, -COOH und -SH. Beispiele für geeignete Arten von organischen Verbindungen mit wenigetens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, dl· mit einer Ieocyanaf«- gruppe zu reagieren vermögen, sind u.a. Hydroxy-Polyester» Polyhydroxypolyalkylenäther, HydroxyL-endgruppea enthaltende Polyurethanpolymer·,Polyhydroxypolythioäther, Phoaphatpolyole, Triglyoeride, Polyacetale, aliphatisohe Pölyole, aliphätlache Thiole wie Alken-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehr -SH-Gruppen; Diamine, wie aromatische, aliphatieohe und heterocyclische Diamine und Gemische daraus. SelbetrereiAiidlieh können auch Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthal-

BAD ORIGIN^,

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ten, gleichfalls orflndungegemäß verwendet werden, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Auch Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten, können verwendet v/erden.

Von den im vorstehenden genannten Verbindungsarten haben sich die Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Triglyceride und Phosphatpolyole als besonders geeignet erwiesen. Die Polye3terpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie sie in der nachfolgenden Erläuterung geeigneter Polyätherpolyole definiert sind, mit Dicarbonsäuren oder -Säureanhydriden wie Malonsäure, Adipinsäure, Glutaconsäure und Terephthalsäure erhalten. Die Phosphatpolyole sind Fhosphorsäure-Aikylenoxyd-Addukte, u.a. Addukte von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Pyrophoaphorsäure und Tripolyphosphorsäure mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd.

Da die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen nicht von der Verwendung einer bestimmten Art der organische. Polyols für die Herstellung der Isooyanatendgruppen enthaltenden Urethanzwiaohenverbindung abhängen, wird die Erfindung im folgenden am Beispiel der blockierte Zeooyanatendgruppen von Polyäthern abgeleiteten TJrethanzwischenverblndungea

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erläutert.

Eines der für dft* erfindungsgemäßen Zweck· geeigneten organischen Polyolpolymeren ist ein Produkt der nacheinander erfolgenden Addition von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd oder Gemieohen daraus an einen mehrwertigen Alkohol bis zur Ausbildung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 134 - 10 000, vorzugsweise 6 000. Für den Zweck der Beschreibung der Erfindung schließt der Ausdruck ⁿPoIyätherpolymeres" auch den mehrwertigen Aiko«" hol selbst ein^insoweit aeln Molekulargewicht wenigstens 134 beträgt.

Xlerm Im Rahmen der Erfindung «in Polyalkylenätherglyool als Polyatherpolyol verwendet wird, dann «oll das Polyalkylnnätherglycol ein Molekulargewicht ix Bereich you et«» 134 3000 haben, da damit die bevorzugten Eigenschaften in der schließlich gebildeten Urethanmasse erzielt werden. Ia Falle der Verwendung eines Alkylenoxydaddukte eines Alkohols Bit 3 bis 8 Hydroxylgruppen kann das Polyätherpolyol ein Molekulargewicht im Bereiah von etwa 134 -10 000 aufweisen, vae bedeutet, daß ein Triol etwa 75 Oxyalkylengruppen je Hydroxylgruppe enthalten kann·

Der sur Herateilung der Polyätherpolyaeren verwendete aehrwertige Alkohol kann ein Alkanol oder Phenol sein und etwa

BAD ORIGINAL

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2 bis 8 Hydroxylgruppen und etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Propylenglyool, Diäthylenglycol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,3r diol, Hexan-1,6-diol, Glyoerin, 1,1,1-Trlmethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylraethan, Pentaerythrit, Saccharose und Sorbit.

Als organische Polyisocyanate für die Herstellung der blockier te Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich u.a. die Diisocyanatewie
m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisooyanat_f Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyolohexan-1,4-diiaocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Iäethoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisooyanat und 4,4'-Biphenylendiisocyanat; die Trilsocyanate, wie 4»4'»4^η-Triphenylmethantziieocyanat und Toluo1-2,4₈6»triieocyanat{
die tetraiaooyanate, wie 4,4^I-Dinethyldiphenylmethan-«2,2¹,5»5'-tetraisocyanat sowie Oemisohe von Polyisooyaaaten.

Ein Beispiel für die blockierte Isooyanatendgruppen enthaltenden Ewisohenverbindungen« die in den erfindungagemäöen Besohlchtungsmassen verwendet werden können, ist das Produkt d@? im folgenden beschriebenen'Maßnahmen: Zunächst wird ein Polyätherpolyol mit einem organischen Diieocyanat im Verhältnis von etwa 2:1 bis 3 : 2 Mol Polyol zu Diieocyanat bei

einer Temperatur von etwa 20 - 100°<3, vorzugsweise 80-90⁰C, vermischt, bis ein Hydroxylendgruppen enthaltendes Addukt mit praktisch konstanter Viskosität erhalten wird. In der zweiten Stufe wird dao Hydroxylendgruppen enthaltende Addukt mit etwa 1 Hol eines organischen Diisocyanate je Hydroxylgruppe des Addukts bei einer Temperatur von etwa 20 - 70⁰C, vorzugsweise 50 - 60⁰C, vermlsoht, bis ein NCO-Endgruppen enthaltendes Addukt mit praktisch konstanter "Viskosität erhalten wird. In der dritten Stufe wird das

NCO-Endgruppen enthaltende Addukt mit einem Blookierungamittel in einem Molverhältnie von etwa 1 Je NGO-Gruppe bei

einer Temperatur von etwa 80 - 100⁰C vermiecht, bie ein blockierte NCO-Endgruppen enthaltende· Addukt erhalten wird. Das für die Umsetzung verwendet· Poly&ther-Polyol kann sein (a) ein geradkettig·» itÄyelicyltn^ mit einem Molekulargewicht von etwa 134 bie 3 00ö| weise 400 bis 1 000, oder (b) ein verzweigtkettlgee oxydadditionsprodukt eines mehrwertigen Alkohole, wobei dieser Alkohol wenigstens 3 uad nicht mehr als etwa 8 Hydroxylgruppen und das Additioneprodukt im Mittel wenigstens eine und nicht mehr ale 75 Oxyalkylengruppen je Hydroxylgruppe enthält. In beiden Fällen enthält jede Qxyalkylengruppe etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Deis Blooklerongsaittel kann Phenol, Cresol, Äthyl-? ecetylaoetat .(Dieseigsäureester), Cyclohexanonoxim oder Isopropenol sein.

• ' * BAD ORJQWAL

0Ö9I08/04S7

Bin weiteres Beispiel ist das Produkt eines aus folgenden Stufen bestehenden Verfahrens: In der ersten Stufe wird ein Poly&therpolyol mi- einem organischen Polyiaocyanat in einem Molverhältnis von etwa 1 je Hydroxylgruppe des Polyols lei einer Temperatur von etwa 20 - 70 C, vorzugsweise 50 - 60⁰G unter Bildung eines Iaocyanatendgruppen enthaltenden Addukte vermischt. In der zweiten Stufe wird das Isooyanätendgruppen enthaltende Addukt mit einem Polyalkylenätherglycol im Verhältnis von etwa 2 s 1 Mol Addukt zu Glycol bei einer Temperatur von etwa 20 - 100⁰C, vorzugsweise 80 - 9Q⁰O zur Bildung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Addukte mit längerer Kette vermischt. In der dritten Stufe wird das NCO-Endgruppen enthaltende Addukt mit einem Blockierungsmittel in einem Molverhältnie von etwa 1 je NGO-Gruppe vermischt, bie ein blockierte NCO-Endgruppen enthaltendes Addukt gebildet ist. In diesem Fall ist das Polyätherpolyol ein Alkylenoxydadditionprodukt eines mehrwertigen Alkohols, wobei dae Alkanol wenigetons und nicht mehr als θ Hydroxylgruppen und dae Addltloneprodukt im Mittel wenigstens eine und nicht mehr ale 75 Oxyallcylengruppen je Hydroxygruppe und jede Oxyalkylengruppe etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Das Polyalkylenätherglycol soll ein Molekulargewicht von etwa 134 - 3000 aufweisen. Dae Blockierungsmittel kann Phenol, Cresol, Äthylr acetylaeetat (Diessigeoter), Cyclohexanonoxim oder Isopro«

panol sein.

Die Mengenverhältnisse der blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwischenverbindung und des Diamina in der Be3chichtungemaaoe können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Da durch die Verwendung eines Amins Harnstoffbindungen in die Beschichtung eingeführt werden, ist es durch sorgfältige Einstellung der verwendeten Diaminmenge möglich, bestimmte Eigensohaften nach Wunsch zu ersielen. Im allgemeinen sollen etwa 0,8 bis 2,2 Aminäquivalente je Isocyanatäquivalent vorliegen. Bei den primären Diaminen, die für die erfindungsgemäJSen Massen verwendet werden, beträgt die ÄquivalentJBAhI selbstverständlich 4. Werden 0,8 Äquivalente Diamin alt einen Äquivalent Ieooyanat uageettet, dann wird ein verswelgtes HCO-Endgruppen enthaltendes Polymer es erhalten, das eprÖde ist und einen hohen Sohmelepunkt hat. «'erden 2,2 Äquivalente Diamin mit eines Äquivalent leooyanat umgesetEt, dann nird ein niedrig 9oho*l*endee biegsames Polymeres mit linearen Bindungen und Aainendgvttg* pen gebildet.

Die für die erfindungsgemäflen PolyurethanbeschlohtungsmaeseB verwendeten Lösungsmittel mUs«en für die blockierte Isoevaiw» endgruppen enthaltenden Urethanewiaohenrerbindungen und die Diamine nicht-reaktiv sein. Sie sollen so niedrig sieden» daß sie aus der Masse verdampfen, wenn letatere als dünner

009808/0497 -bad original

Film auf eine Oberfläche aufgesohiohtet wird. Viele derartige Lösungsmittel, die sich ganz allgemein für Urethanbesohiehtungen eignen, sind bekannt, beiepielsweiae 2-Äthoxyäthylaoetat, Methoxyäthylaoetat, Butoxybutylacetat, Toluol, Xylol, Amylacetat und ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Lösungemittel, nitroaliphatische Lösungsmittel und Dioxan.

Der Anteil dee Lösungsmittels kann innerhalb ein·· weiten Bereiche schwanken. In manohen Fällen wird kein lösungsmittel verwendet, nämlich dann, wenn eine viskose oder pulverförmige Bee dichtungsmasse erforderlich ist. Im allgemeinen stellt ein Gehalt der Masse von etwa 70 Oewichte-jtan blookierte Isocyanatendgruppen enthaltenderZwiechenverbindung und Diamin - bezogen auf das -Gewicht der Gesamtmasse - eine für die Praxis vernünftige obere Grenze dar, wenn man berücksichtigt, daß über dieser Konsentration die Masse sehr viskos wird oder ein Feststoff ist und damit ihre Anwendung und die Bildung guter homogener Filme aohwierig -wird. Eine praktische untere Grenze liegt bei etwa 25 Gewi oh te-jfc Feststoffen* (blookierte Ieooyanatendgruppen enthaltende Zwieohtnverbinduttg + Diamin)* Unter diesem Wert wird ein· «nötig große Meng· Lösungsmittel verbrauoht, und die im Fall dieser niedrigen Konsentrationen gebildeten Filme sind siealich dünn. Eine für Beeehlehtuiigetwtoke bevorzugte Maas· enthält

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etwa 50 - 65 Gewichts-'^, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse an blockierte Isoeyanatendgruppen enthaltender Zwischenverbindung und Dia:_;vin und etwa 50 - 35 Gewichts-^ Lösungsmittel.

Das Beschichtungsverfahren umfaßt das Aufbringen der beschriebenen Polyurethanbeschichtungsmassen auf die verschiedensten Oberflächen mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen, wie Streichen, Sprihen, Tauchen, Hindurchführen eines erwärmten Gegenstands durch die pulverförmige Beschiohtungsmasse oder Beschichten mit einer Rakel. Wegen der neuartigen Kombination von Reaktionsteilnehmern, die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegt, ist es nicht nötig, die Beeohichtung zur Härtung über Zimmertemperatur zu erwärmen. Im allgemeinen härten die erfindungegeeäflen Beschichtungen bei etwa 20⁰C. Die zur Härtung der Beaohichtungen bei Zimmertemperatur erforderliche Zeit schwankt mit der Feuchtigkeitsiaenge, mit der sie in Berührung stehen. Je mehr Peuchtigkeit aur Verfügung steht, desto kürzer ist die Härtungsiseit. Bei einer Temperatur von etwa 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 $> härtet die Beschichtung in etwa 4 Stunden. Beim Lagern in luftdichten Behältern bleiben die Anwendungseigenschaften der Verbindungen länger als 6 Monate in voll befriedigendem UaQe erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung," ohne sie

- 0098.087(U97 bad original

zu beschränken* Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichtswerte wurden aus den Hydroxyleahlen der Verbindungen berechnet.

Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Urethanbeschichtungsmaseen herge-

stellt, öle eine.blockierteIsocyanatendgruppen enthaltende Urethanzwischenverbindung und ein Dlamin enthielten. Für jede Masse wurde die gleiche blookierte Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanzwischenverbindung, jedoch wurden. jeweils verschiedene Diamine verwendet. Die Besohichtungseigenscheften der Massen sind in Tabelle I aufgeführt. Daraue ist zu ersehen, daß die Hassen ausgezeichnete Eigenschaften sowie den besonderen Vorteil aufwiesen, ^ .daß sie bei Zimmertemperatur rasch härteten und ein· lange einstellbare Topfzeit hatten.

BAD

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Herstellung der Iaocvanatendgruppen enthaltenden Zwleohen-

verbindung (NCO-1-3D-

Reaktionateilnehmer

Mol-Verhaltnl»ee Mol Teile

Polyoxypropylen-Adduot von Trimethylolpropan PLURACOL TP-74O(M.W»723) Toluylendiiepoyanat (1«Anteil) TDI (80/20; 2,4/2,6) H46

174

37,6

4,5

Toluylendiieocyanat (2.Anteil)

Phenol

Übereohuß)

Diäthylcyclohexylamin 0,2

2-Xthoxyäthylacetat Toluol

Verhältnis der reactiven Gruppen NCO/OH » 1,66 ί 1,0-

4	696	18,0
4	380	9,8
	4	0,1
	576	15,0
-	576	15,0

3852

100,0 1·

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Arbeitsweise Stufe 1

Die für die Umsetzung verwendeten Polyätherpolyole werden vorzugsweise durch azeotrope Destillation mit Benzol von Wasser befreit. Auf diese Weite kann die tfaeeermenge von 0,08 - 0,15 auf 0,02 > oder sogar noch darunter gesenkt werden.

174 Teile Toluylendiieooyanat (TDI) wurden allmählich unter Rühren au 1446 Teilen*dee von Feuchtigkeit befreiten Polyoxypropylenaddukte von Trimethylolpropan (PLtJIUlCOL TP-740) in einem eaubereri trookenen 5-1-Dreihalekolben gegeben. Die Temperatur wurde duroh entepreohend bemessene Zugabe dee TDI zu dem Addukt (PWIRACOL TP-740) bei unter 90 C gehalten. Nach dem Abklingen der exothtmen Reaktion wurde der Kolbeninhalt auf 80 - 90⁰C erwärmt und 3 Stunde« gerührt. Die abgekttrete formel der Hydroxyltndgruppen enthaltenden Zwiaohenverbindung bei dieser Stufe ist folgende:

TP-740

08/04

worin der Kreis die Toluylendiieoeyanatmoleküle bedeutet und die Urethanbindungen weggelassen Bind.

Stufe 2

Unter einer Stioketoffeohutzechicht wurden 696 Teile Toluylendiieoeyanat (TDI) allmählich zu der Hydroxylgruppen enthaltenden Zwischenverbindung zugesetzt. Die Temperatur wurde durch entsprechend bemessene Zugabegeschwindigkeit des TDI zu der Zwischenverbindung bei unter 70⁰C gehalten. Nach dem Knde der exothermen Reaktion wurde der Kolbeninhalt auf 60 C erwärmt und .2 Stunden gerührt. Die abgekürzte Formel der Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwieohenverbindung . bei dieser Stufe ist:

0 Ο

TP-740

worin die Kreise die Toluylendiieooyanatmoleküle bedeuten und die Urethanbindungen weggelassen sind.

Die Ieocyanatendgruppen enthaltende Zwieohenverbindung wur-

009808/0^97

BAD ORIGINAL

de mit 150 Teilen 2 Xthoxyäthylaoetat und 150 Teilen Toluol YerdUnnt, um die Viskosität der Zwischenverbindung

• -

einzustellen. Stufe 3

Das für die Umsetzung verwendete teohnieohe Phenol wurde duroh aseotrope Destillation rom Waeaer befreit· 380 Teile Phenol wurden mit einem Oomlaoh aus 81 Teilen 2~lthoxyäthyl· aoetat und 81 Teilen Toluol verdünnt, eo dafi ein· 70 J^-ige Phenollusung erhalten wurde. Si··· 70 ?*-ig· Löeung wurde eueammen alt 5 i> Benaol, in «in Dtatlllatioaagefä0 eingebraoht und duroh aaeotrope De·tillation wurde die 7tuohtlgkeit Bit dem Bensol entfernt·

« Die 70 $-ige PhenollOaung wurde auf 50⁰O abgekühlt* auaa»· men mit 4 Teilen Diäthyloyolohexylamin su der Iaooyanateadgruppen enthaltenden Zwieohenverbindung Bugegeben und 2 Stunden auf 80⁰O erwärmt· Die abgekürete Pomel Λβτ blockierte Iaocyanatendgruppen enthaltenden Zwieohenverbindung bei dieser Stufe iets

Ph Ph

Ph-O.

O_Ph,

TP-740 TP-740

009108/049?

worin die Kreise die Toluylendiisoeyanatmöleküle bedeuten, die Urethanbindungen weggelassen wurden und Ph für Phenol steht.

Die blockierte Isocyanatendgruppen enthaltende Zwisohenverbindung wurde zur Viekositätseinstellung mit 345 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 345 Teilen Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wufde in eine saubere trockene Plaeohe gegossen, die mit einem dichten Verschluß versehen wurde.

Eigenschaften von HCO~1-3D-Ph

NCO/OH 1,66/1,0

mittleres Molekulargewicht (ber.) 2684

mittleres Xquivalentgewicht j· -NCO-Gruppe.iOO £ Feststoff» 671

freies NGO, * 6,28

Eigenschaften der KOO-1 ^-3D-Ph-Loeung

mittleres Lösungsgswioht je

Äquivalent HCO . 958

freies NCO, in ^, bezogen auf die

Lösung 4,38

Brookfield-Viskosität bei 25°C,oP 7000-8500

0 09808 /0'49:T

Bi wurden folgende Beachichtungamaeeen unter Verwendung der oben beschriebenen blockierten Zwischenverbindung und veraohiedener Diamine hergestellt.

Gewichtateile KoBPonenten Zuaammen- Zuaaamen·-

aetzung 1 aetgung 2

(a) Fhenol-blookiert· Iaooyftnat-Endgruppen-

enthaltende Zwiachenverbindung (HCO -1-3D-Ph) 958 958

* CHw

Po-NCH₂CH₂-CH₂N- ^C 59,5 119

/CH. CH CH ^3H

XJH CH^ ^CH₃ CH₃

1,3-Propylen-bia(ieopentyliden-imin)

(c) Toluol

(d) 2-Xthpxyäthylaoetat

Amin-Xquivelante je NCO -Äquivalent

1> Peatetoffe

B Konmoneten

(a) Phenol-blooklerte Iaocyanat-Endgruppen enthaltende Zwiaohenverbindung(NCO »1-3D-Fh)

(b) CH

^CNCh₀CH₉CH₉CH₀CH₀OH₉ 2 2 2 2 2 2

53 53	69 69	Zueaanen- aetzung 2
1 65	2 65	958
Gewiohtattile	140
Zusammen- aetsuns 1
958
70

T, 6-<Bt3qrltn~bi8 (iaopentyllden-lBln)

(ο) Toluol 66 ϊ

(d) 2-Xthoxyäthylao*tat 66 75

Anln^Xquivalente je ι 1 Z NCO-Xquivalent

* Featatoffe 65 65

--■23 - C

Qewiohtitellt Komponenten

ZusftBBtn-■ettung 1 (a) Fhenol-blookitrte leooyanat-Endgruppen

enthaltende Zwiechenverbindung (NC(M 3D-Ph) 958

(b) QH

CH₃\

1_f2-Xthylen-bie(isopentyliden-imin)

(c) Toluol

(d) 2-XthoxyKthylacetat

AnIn-Xtjuivalente Je -NGO .Äquivalent

$ Peatatoffe 56

Zusammen" aetzung

958

112

52	68
52	68
1	2
65	65

Gewichteteil· Komponeten

(a) Phenol-blookierte Iaocyanat-Endgruppen

enthaltende Zwiechenverbindung(NC0-1-3D-Ph)

(b) CH 3

ρ,ρ'-Biphenylen-bie(ieopentylidenimin) (ο) Toluol (d) 2-Xthoxyäthylaoetat

Zueammen-· aeteung 1

958

101

64 65

Zusammen^ eetzung

958

202

91

00^808/04 $i

WMit

~ 24 -

Die Tabelle I zeigt, daß auegezeichnete bei niedrigen Temperaturen gehärtete Beschichtungen ohne einen Versieht auf erwUnsohte Eigenschaften erhältlich sind. Außerdem lassen die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erkennen, daß die erfindungsgemäßen Ilaseen nicht nur bei Zimmertemperatur härten, sondern daneben eine ausgezeichnete Topfzeit und günstige Härtungszeiten besitzen. ■

009808/0491

C-2

D-1

D-2

24 2,5

30 102 246,96(3528) 194,11(2773)

>34 (>30) (>30)

> 24

M.E.

H.B.

24	20	20
2,5	2,5	2,5
72	72	72
42	36	40
139		131
233.66(3338)	282,38(4034)	263,83(3769)
192,43(2749)	—	223.44(3192)
>34 (>30)	>34 (>30)	^34 (>30)
>34 (>30)	20,7 (18)	>34 (>30)
>U5 '	>H5	>145
>24	-5*24	>24
12	10	.7
	N.E.
Brweichunc	I.B.	S.S.

	Mit den	oben beschriebenen Massen herst	A-2	»erteilte Beschlohtuzuten	B-2	(O
	eigenschaften A	-1	20	B-1	19
	Härtungetemperatur,⁰C	21	2	19	2
	Härtungezeit, Stdn· (50jt	2		2
	ablative Feuchtigkeit)		48		48
	topfzeit, Stdn. etwa	48	30	48	26
	Sword-Härte	52	15	28	65
	Dehnung, j·	120	186,83(2669)	125	82,04(1172)
	Zugfestigkeit, kg/cm²(pei)	166,53(2379)		224(3200)	—
	00 % Modulus,kg/om²(pei)	132,3 (1890)		178,64(2552)
	3ohlagrereuch - Gardner		>34 C?9P)		>34 (^30)
	*direkt(Inoh-lbe.)**	>34 (>30)	>34 ( 7-30)	>34 ( ^30)	>34 (>30)
	indirekt·(inoh-lbe.)	>34 (^30)	>145	>34 (>30)	>145
	ieiohungspunkt ⁰C	>145		>145
	Jisungsmittelf eetigkeit, Stdn«.		>24		>24
	Toluol	>24	10	>24	4
	i^llosolTe-Aoetat	>24		8
■«■'	a.aserf «stigkeit		H.E.		H.B.
J> Ό	24 Stdn. Eintauchen, 25°C	H.E.	N.B.	H.E.	H.E.
S'	/2 Stde. Bintauohen,100°C	H.B.		H.E.
s ι I	&«B. « keine Wirkung
	-^r em.kg

• ie «-

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht Zimmerteiiperatur-Besohichtungemassen, die aus einer linearen Blook-Zwieohenverbindung im Gegensatz zu der oben beschriebenen verzweigten Zwischenverbindung (NGO-1-3D-Ph) hergestellt worden sind. Die sur Herstellung der linearen Blookewiaohenverbindüng (HOO-5^2D-Ph) angewandte Arbeitsweise war die gleich· wie sie in Beispiel 1 für NCO-1-3D-Ph angewandt wurde.

Mol-Verhalt Reaktlonatellnebn»i<ifC0-5-2D-Ph) Mol Te

Polyoxypropylen-diol PLUHACOL P-410 (M.W.42O) Toluol-diieooyanat (I.Anteil)

Toluei-diieooyanat (2. Anteil)

Phenol (1* ÜbereohuB)

Diäthyloyolohexylamin (Ο2Ί6)

2~Xthoxyäthylacetat Toluol ·

2	840	37,82
1	174	7,84
2	348	15,66
2	190	8,55
-'	3	0,13
-	332	15,00
	ü?²	15.00
	22I9	100.00

009808/0497 ^BAD

Dae zur Herstellung der NCO-ZwiachenverbiniJung angewandt« Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO/OH ■ 1,5 » 1,0.

Die abgekürzte Formel für die blockierte Isooyaxiatendgruppen enthaltende Zwischenverbindung ist:

Ph-O — 0 O-Ph,

worin die Kreise die Toluylendiisocyanatmoleküle und Ph Phenol bedeuten und die U_rethanbindungen weggelassen sind.

Eigenschaften von NCO-5-2D-Ph

NCO/OH 1#5/1,0

mittleres Molekulargewicht (ber). 1546

mittleres Äquivalentgewicht je

~NCO~Gruppe, 100 % Feststoff· 773

freies HCO, <f> 5,43

|. nichtfluchtiger Anteil, + 70

Blgeneohaften der

mittleres Lösungegewioht je --

Äquivalent NCO "'*■'■. 1104

freies NCO, in ?S, bez.auf die lösung 3,8

Brookfield-Viskosität bei 25⁰C, oP 4000 - 5000

BAD

009Θ08/0Α97

8Ä -

33

Die in der Tabelle II erscheinenden Beaohichtungamaasen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen blockierten Zwischenverbindung und verschiedenen Diaminen hergestellt.

' ■' ■■'.-. ■ <

Komponenten Gew.-Teile

(a) Phenol-blockierte Iaooyanat-Itodgruppen

enthaltende Zwiachenverbindüng (NCO -5-2D-Ph) 1104

(b) CH, GH,

^O^' 89.7

-bieCisopentylidenimin)

(ö) SJoluol 67

(d) 2 -Xthoxyäthylaoetat 67 Amin-XquivaleBt/lf C0~Xquivalent 1»5

'i> Feststoffe 65

BAD ORlQlMAL

009808/0497

Koiiuonenten

(a) Phenol-bloclcierte loocyanat-Endgruppen

enthaltende ZwiachenverbindungCNCO'-S^C-Ph)

(b) CH*

CH,

CH

1,6 Hexylen-bis(laopentylideaimin) (e) Toluol (d) 2-Äthoxyäthylaeetat Aiain-Xquivalent/HCO-Xquivaltnft i> Feststoffe Gew.-Teile

1tO4

70

65

Komponenten

(a) Phenoj.-blockiertö Isocyanat-Bndgruppen enthaltende Zwiechenverbindung TNCO-5-2D-?h)

(b) CH
C

oh; ^

1,4-B«tylen-bis(ieopentylidenimin) (a) Toluol ,

(d) 2-Xthoxyäthylaoetat Amin-Äquivalent/liCÖ·» Äquivalent $ Pestatoffe Gew.

1104
,105

71
71
1.5 65

BAD

009808/0^97

	■	TABELLE	II	186,	Beschichtung P .	229,	20
	Eigenschaften	E		130,	20	101,	3
	Hartwigstemperatur,⁰G	20			3		400
	Härtungszeit,Stdn.(50# relative Feuchtigkeit)	3		23	460	>34	30
	Topfzeit, Stdn. etwa	520		<4,6	32	>34	390
	Sword-Härte	34			215		53 (3279)
	Dehnung,%	357			69 (2667)		01 (1443)
O	Zugfestigkeit, kg/cm (pai) ^	246,19 (3517)			69 (1867)
O «Ρ	100 i> Modulus, kg/cm (pel)	112 (1600)					O30)
OO					(20)
O	Sehlagverauch-Gardner *(direkt(inch-lbe.)**	>34 (>30)			(<4)		100
	*indirekt(inch-lb·.) .**	>34 (> 30)
CO	■ η				100		H.E.
-α	Erweichungspunkt, C	145					gelöet .
	Löaungemittelfeatigkeit, Stdn,				N.E.
	Toluol	V.E.		1		HeS.
	CalloaolYe-Acetat	1			schallst
6	Waaserfeatigkclt			N.E.
ο	24 Stdn. Eintauchen, 25⁰C	V.E.		schmilzt
.ϊ ο >	1/2 Stde, Eintauchen, 10O⁰O	erweicht
	NeE. » keine Wirkung

* ca.kg

Die vöretetienden Werte zeigen, ά&Β sowohl aus linearen als auch aue Terzweigten Urethanöleohenferblndungen auegezeichnete bei Zifflmertemperatur gehärtet® BeSchichtungen hergestellt werden können«

Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen eich dadurch aue, daß ale bei niedriger Temperatur härtende Urethanbeeehlchtungen mit sehr guten Eigenschaften bilden. Sie haben ferner eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, die aloh aus ihrer langen Topfzeit ergibtj und sind für Einkomponenten-Besohichtungesysterne hervorragend geeignet. Die Aufgaben, die sich die Erfindung gestellt hat, sind daher durch das Vermischen einer bestimmten Art eines Diamine mit blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Zwisobenverbindungen gelöst worden.

009808/04 9

Claims

Patentanspruch»

1. Polyurethanbesohiohtungemaaee, enthaltend 0-75 Gewicht·-* θinea Inerten Löeungtsiittele und 25 - 100 Otwiohte-* tinte ßtmlsohs aua einer blockierte Ieooyanatendgruppen enthaltenden Verbindung und einer Verbindung Bit einta oder mehreren aktiven Waseeretoffatosen* dadurchgekennzeichnet, daS daa Gemisch eine blockierte iBOoyanattndgruppen enthaltende _f eioh von einem organischen Polyol ableitend* Urethanzwiaohenverhindung, worin da· organische Polyol ein Molekulargewicht von 134 - 10 000 aufweist,und ein Diamin der Pormel

R /

R₂

worin R₁^ Hg, H^ und R^ Wasßaratoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlanist of fat c j>*n oder eine Phtmylgrupp· und A eine Älkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine nicht«vioinßle Arylengruppt ait 6-13 Kohlenstoff*

:nsÄeut*ß,

atoaen/enthilt und d&J da· Blsain und die Zwiaohenverbimdung in soleher Mengt sugtgtn eind, d*ß »uf |tdte

dtr XaoeswMrttndgrupptn tnthalttndta 0,8 - 2,2 Aaiinäquivalente d*a Biemiiui

entfallen· ^s ■

. BAD ORIGINAL

OO9SO8/O407

!819432

; ι

2. Masse nach Anspruch 1, dadaroh gekennselohnet, daß die blockierte Isooyanatendgruppen enthaltendeyYon einem organischen Polyol abgeleitete Urethanswisohe&irerbindung das Heaktionsprodükt ainee Polyisocyanate mit einen organischen Polyol, und zwar einem Polyesterpolyol, einem Polyätherpolyol, einem Phosphatpolyol oder einem Gemisch dieser Polyole ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 1,3-Propylen-bls(isopentylidenimin)_v 1,6-Hexylen-bis(i«op«ntylideai!aia) oder p,p^f-BiphenylenbisCisopentylidenimin) ist*

4· Masse naoh Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet»

daß die blooklerts ICO-Bsdgmppta eathsltendefTon einem _: organischen Polyol abgeleitete ürethanawiechenrerbindung das Produkt eines Verfahrens ait folgenden Stufen ißt: erstens Vermischen eines Pol^lthsrpolyols mit einem organischen Dllsooyanat im Verhältnis von etwa 2 t 1 bis 3 i 2 Mol P^lyol ^u Dliaoojranat bei einer Temperatur TOa etwa 20 - 100⁰O.Via ein Hydrüxylendgruppen enthaiteii'ios Addukt mit praktisch konstanter Viskosität erhalten wird, zweitens Mischen des Hydroxylendgruppen enthaltenden Addukte mit etwa einem Mol eines organischen Diisocyanate je Mol Hydroxylgruppe des Addukte bei einer Temp*·

009808/0497

15*9432

ratur von etwa 20 - 7O⁰O, bis ein KOO-Endgruppen enthaltendes Addukt mit praktisch konstanter Viskosität erhalten wird und drittens Mischen des NGO-Endgruppen enthaltenden Addukte mit etwa 1 Mol eines BlooklerungsmittelB je Mol NCO -Gruppe, bis ein blockierte NOO-Endgruppen enthaltendes Addukt erhalten wird, wobei dieses Polyätherpolyol entweder (a) ein Folyalkylenätherglyool mit «inen Molekulargewicht von etwa 154 - 5000 oder (b) ein Alkylenoxydadditionsprodukt eines mehrwertigen Alkohole ist, der etwa 3 - 20 Kohlenstoffatome und wenigstens 3 und nicht mehr als 8 Hydroxylgruppen enthält, und das Additionsprodukt la Mittel wenigstens eine und nicht mehr als 75 Ozyalkylengruppen je Hydroxylgruppe und jede Oxyalkylengruppe etwa 2-4 Kohlenatoffatome enthält und wobei das Blookierungraittel Phenol, Cresol, Xthylaoetylaoetat (Dieeaigeeter), Cyolohexanonoxia oder Isopropanol ist.

5ο Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennseichnet, daß die blockierte HCO-Bndgruppon enthaltende, tob einen organiechen Polyol abgeleitete TJrethanswiauhenverblndung da« Produkt eines aus folgenden Stufen bestehenden Verfahrene ietj erstens Mischen «Ines Polyötherpolyols «it etwa 1 Mol eines organischen Polyisocyanate je Mol Hydroxylgruppe des Polyols bei einer Temperatur von etwa 20 - 7O⁰C unter Bildung eines Ieocyanat-Bndgruppen enthaltenden Addukte,

BAD ORIGINAL 009808/0497 ·

3b

zweitens Vennischen dee Isocyonat-Endgruppen enthaltenden Addukte mit eines Polyalkylenatherglyeol Bit βΐηβω Molekulargewicht zwischen etwa 134 und 3000 im Verhältnis von etwa 2 ι 1 Mol Addukt zu Glycol bei einer Temperatur von etwa 20 - 1OO°0 unter Bildung einte NCO-Endgruppen enthaltenden Addukte mit längerer Kette und drittens Mischen des HOO-Endgruppen enthaltenden Addukte mit etwa 1 Mol eines Blockierungemittels je Mol HCO-Onipp«, bis ein blockierte HCO-Sndgruppe enthaltendes Addukte erhalten wird, wobei das Polyether polyol ein Alkylen~ oxydadditionsprodukt eines mehrwertigen Alkohole ist, der etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 und nicht mehr als 8 Hydroxylgruppen enthält» und das Additionsprodukt im Mittel wenigstens eine und nicht mehr als 75 Oxyalkylengruppe je Hydroxylgruppe enthllt und jede Oxyalkylengruppe etwa 2 bis 4 Kohlenetoffatome aufweist und wobei das Blockierungsmittel Phenol, Cresol, Ithylaoetylacetat (Diessigestsr), Cyclohexanonoxim oder Ieopropanol ist.

• * 8AD ORIGINAL

009808/0497