DE2621611C3 - Anorganische Fasern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Anorganische Fasern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft anorganische Fasern auf Basis Calciumsulfat und Calciumsulfat-Aluminat, deren Herstellung und Anwendung.
Faserförmiges Calciumsuifat-Dihydrat ist bekannt und kommt z. B. in der Natur als »Fasergips« vor (GMELIN, Calcium [B] S. 725/26).
Desgleichen wird Calciumsulfat-Aluminat-Hydrat als Mineral (Ettringit) in der Basaltlava des Bellerberges bei Ettringen (Eifel) in Form seidenglinzender Nadeln gefunden.
Calciumsulfat-Dihydrat, welches bei der Fällung von Calciumionen mit Sulfationen gebildet wird, enthält hauptsächlich prismatische und gewinkelte Gipsnadeln (»Schwalbenschwanz-Zwillinge«), aber auch plättchenförmige Ausbildungen. In Einzelfällen finden sich in der
Literatur auch Hinweise auf die Bildung von relativ dicken Nadeln aus Calemmsulfat-Dihydrat (Z. anorg. Chemie 155/141 -143 [1926]),
Die künstliche Herstellung von Ettringit aus gesättigten wäßrigen Ca(OH)rLösungen durch Fällung mit Ai^SO^-Lösungen ist ebenfalls bekannt (Tonind.-Zt 16[1892]S, 105-106).
Diese bekannten Produkte sind technisch für die Verstärkung von Matrixmaterial nicht geeignet, da ihnen die geeignete Faserstruktur, insbesondere das ι ο erforderliche Verhältnis von Länge zu Durchmesser fehlt
Aus der US-PS 38 22 340 und der DE-OS 23 14 645 ist die Herstellung von Whiskern auf Basis Calciumsulfat-Hemihydrat bzw. Anhydrit durch Umkristallisation handelsüblichen Calciumsulfat-Dihydrats im Autoklaven sowie deren Verwendung zur Verstärkung unterschiedlicher Matrixmaterialien bekannt
Die bekannten kurzen und relativ dicken (Länge zu Durchmesser — 6 :1 bis 100:1) Fasern, sind jedoch. nicht geeignet, die Festigkeit von Papier zu steigern und bewirken auch aSs Zusatz zu Kunststoffen nur eine relativ geringe Festigkeitssteigerung (vgl. Beispiele 10, 11 und 15).
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung kristalliner Fasern, die wesentlich langer als die bisher bekannten Fasern sind und sich zur wirksamen Steigerung der Festigkeit von Matrixmaterial eignen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch anorganische Fasern auf Basis von Calciumsulfat-Dihy- jo drat oder Calciumsulfat-Aluminat-Hydrat oder von deren Entwässerungsprodukten, welche gekennzeichnet sind durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von mehr ah, 100 :1 und eine Länge von mindestens OJ. mm. «
Bevorzugt weisen diese Fäden ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von 300 :1 bis 800 :1 auf. Die Faserlänge kann bis 10 mm erreichen. Die bevorzugte Länge beträgt 0,5 bis 6 mm.
Häufig ist es zweckmäßig, wenn die Fasern einen geeigneten Oberzug (Schlichte) z. B. aus Silanen, Polyacrylamid, Stärke, Polycarbonsäurepolymeren usw. aufweisen. Dieser Oberzug kann je nach chemischer Zusammensetzung der Schlichte und der Art der Matrix folgende Effekte bewirken: 4;
1. Verbesserung der Haftung zwischen Faser und Matrix,
2. Verringerung der Löslichkeit der Fasern (z. B. in Wasser),
3. Verhinderung des Eingreifens der Faser als chemische Substanz in den Erhärtungsprozeß des Kunststoffsystems.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat-Fasern und von deren Entwässerungsprodukten besteht darin, daß
a) eine verdünnte wäßrige Lösung wenigstens eines Calciumsalzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Sulfates bei pH-Werten zwischen 8 und 13 oder
b) eine verdünnte wäßrige Suspension von CaO odef/und CaCOj mit überschüssiger verdünnter
Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur umgesetzt und danach bis zur Erzielung der gewünschten Faserlänge, gegebenenfalls t>5 bei erhöhter Temperatur stehengelassen oder
c) synthetischer oder natürlicher Gips in Wasser suspendiert wird, Protonendonatoren zugesetzt werden, der Gips bei erhöhter Temperatur zur Lösung gebracht und durch Versetzen mit wäßriger Sulfatlösung oder/und Abkühlen der Reaktionslösung oder/und Einengen des Lösungsmittels die Faserbildung bewirkt wird,
die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die so erhaltenen Dihydratfasern durch Erhitzen auf mehr als 1000C in einer an Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ganz oder teilweise entwässert werden.
Typische Beispiele für Calciumsalze, die in der Variante a) eingesetzt werden, sind die Calciumhalogenide wie Calciumchlorid, Calciumnitrat und dergleichen, geeignete wasserlösliche Sulfate sind z. B. Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat Der bevorzugte pH-Wert bei Variante a) liegt zwischen pH 9 und IZ Bevorzugt wird eine an Calcium 0,1 bis 0,4 molare Lösung eines Calciumsalzes verwendet Ebenfalls wird vorzugsweise eine 0,07 bis O^molare Lösung eines wasserlöslichen Sulfates angewendet Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 105'C.
In der Verfahrensvariante b) wird vorzugsweise ein vier- bis zwanzigfacher Schwefelsäureüberschuß angewendet Der bevorzugte Temperaturbereich liegt hier zwischen 40 und 95° C. Die Konzentration kann zwar in weiten Grenzen verändert werden, bevorzugt wird jedoch eine, bezogen auf CaO, 0,0025 bis 0,05molare Suspension» besonders bevorzugt eine 0,005 bis 0,02molare Suspension von CaO oder CaCO3 verwendet
Für die Varianten a) und b) gilt, daß die erzielbare Faserlänge weitgehend von der Abkühlgeschwindigkeit und der Kristallisationsdauer abhängt Läßt man beispielsweise die Reaktionslösung ab 6O0C mit einer Geschwindigkeit von lO'C/h abkühlen, so erreichen die Fasern nach einer Stunde Längen von ca. 1 mm, nach 6 Stunden von ca. 2 mm und nach 18 Stunden bis 6 mm. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern liegt dabei nach Variante a) überwiegend zwischen 300 und 500 :1, bei Variante b) zwischen 300 und 800 :1.
Unter »Gips« werden im Rahmen der Erfindung Dihydrat, Halbhydrat und Anhydrit verstanden. Bei Variante c) wird wegen besonders hoher Raum-/Zeitausbeute der Faserbildung die Umkristallisation von Dihydrat (CaSO* · 2 H2O) bevorzugt Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise zwischen 40 und 1050C, insbesondere zwischen 80 und 1000C. Beispielsweise für besonders geeignete Pratonendonatoren sind Halogenwasserstoffsäuren wie HCI, Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure, Ammoniumchlorid, Aluminiumsulfat oder Ammoniumacetat
Da Gipslösungen leicht zur Übersättigung neigen und außerdem Gips in wäßriger Lösung bei Anwesenheit von Premdionen relativ gut löslich ist, fallen beim ersten Reaktionsschritt nur etwa 60 bis 70% des eingesetzten Produktes wieder in Form von Fasern aus, während der Rest in Lösung bleibt Daher wird vorzugsweise nach der Abtrennung der Fasern das Filtrat nach Ergänzung des ausgefallenen Calciumsulfatanteils als Reaktionsmedium für den nächsten Ansatz verwendet Die Faserausbeute im zweiten und den folgenden Ansätzen ist dann jeweils quantitativ bezogen auf das Gewicht des ergänzten Sulfats. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise muß jedoch eine zu große Anreicherung der Verunreinigungen in der Reaktionslösung vermieden werden, da letztere sonst merklich in die Fasern eingebaut werden
können. Daher wird die Lösung in Abhlngigkeit vom Reinheitsgrad der eingesetzten Ausgangssubstanzen von Zeit zu Zeit von ihren Verunreinigungen befreit
Die vorteilhaften Fasereigenschaften der erfindungsgemäßen CaJciumsulfat-Dihydratfasern bleiben im Temperaturbereich bis etwa 1000C mehrere Stunden erhalten. Oberhalb dieser Temperatur werden sie rasch entwässert und gehen in den polykristallinen Zustand über, wobei sie ihre hohe spezifische Zugfestigkeit verlieren. ■ Erfindungsgemäß bleibt die hohe spezifische Zugfestigkeit auch bei der Entwässerung erhalten, wenn diese Entwässerung oberhalb von 1000C in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wird. Wenn auf diese Weise bis etwa zum Halbhydrat entwässert wurde, kann die gegebenenfalls gewünschte weitere Entwässerung bis zum vollständig wasserfreien Zustand sowohl in Gegenwart von Wasserdampf als auch durch trockenes Erhitzen erfolgen.
Dk Herstellung der Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasern und ihrer Entwässerungsprodukte erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß eine wäßrige Calciumoxidlösung mit Aluminiumsulfatlösung bei erhöhter Temperatur umgesetzt und zur Faserbildung die Löcung langsam abkühlen gelassen wird, die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls durch Erhitzen auf wenigstens 80° ganz oder teilweise entwässert werden. Bevorzugt wird dabei eine 0,001 bis 0,05molare Calciumoxidlösung verwendet Besonders gute Ergebnisse werden mit 0,005 bis 0,02molaren Calciumoxidiösungen erzielt Die Aluminiumsulfatlösung ist vorzugsweise 0,01 bis 0,2molar. Die besten Ergebnisse werden dabei mit einem Molverhältnis von CaO zu AI2(SOj)3 von 3:1 bis !2:1 erzielt Die Umsetzung erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 20 und 90° C.
Die so erhaltenen Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasern bzw. synthetischen Ettringit-Fasern lassen sich durch trockene Erhitzung auf 80 bis 1200C weitgehend entwässern. Von 31 Mol Kristallwasser werden dabei bis zu 24 Mol abgespalten. Anschließend kann zur vollständigen Entwässerung der Fasern die Temperatur bis auf 300° C ohne Beeinträchtigung der Fasereigenschaften gesteigert werden.
Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise die Mutterlauge im Kreislauf geführt und dabei Ausbeuten von nahezu 100%, bezogen auf ergänztes CaO, erzielt Bei den erhaltenen Fasern variiert das Verhältnis von Länge zu Durchmesser im allgemeinen zwischen 500 und 800:1.
Auf Grund ihrer hohen Festigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Fasern vorteilhaft als Zusatzmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Matrixmaterial aller Art verwenden. Vorzugsweise werden sie zur Verstärkung von Kunststoff aller Art, zur Verbesserung der Reißfestigkeit von Papier, zur Armierung anorganischer Bindemittel, zur Herstellung von Geweben, Isoliermatten oder Feuerschutzmatten und dergleichen verwendet Hierin zeigen sie sich den Asbestfasern hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit und vor allem durch ihre Nichttoxizität überlegen. Desgleichen können sie anstelle der Kurzglasfaseffl auf deren bisherigen Anwendungsgebieten eingesetzt werden und sind diesen wiederum hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit überlegen.
Ein besonderer Vorteil ist dabei die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Anhydritfasern bis etwa 10000C. Dies macht sie auch generell ?.ur Verstärkung von Materialien, die unter 10000C schmelzen, geeignet, beispielsweise also von Glas oder Metallen wie Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich außerdem vorteilhaft als Flammschutzzusätze verwenden und können beispielsweise die Brennbarkeit von Papier und dergleichen herabsetzen. Der Zusatz zu Matrixmaterial erhöht vor allem die Festigkeit desselben, insbesondere die Zugfestigkeit Schließlich erwiesen sich die kristall wasserhaltigen Fasern der Erfindung als ausgezeichnete
ίο Schäumungszusätze für zu schäumende Kunststoffmassen. Man erhält so Kunststoffschäume relativ hoher Dichte mit besonders hohen Festigkeitswerten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
|5 Beispiel 1
In eine, auf 700C erhitzte und mit Ammoniak oder Natronlauge auf pH 11 eingestellte, Lösung aus 6 g CaCI2 · 2 H2O in 500 ml Wasser läßt man die 700C heiße Lösung aus 5,4 g Ammoniumsulfat bzw. 5,8 g Natriumsulfat in 200 ml Wasser einfließen. Die Länge der beim Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur auskristallisierenden Fasern erreicht nach einer '/2 Std.
1 —2 mm, nach 16 Std. 2-5 mm. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der dargestellten Calciumsulfat-Dihydratfasern beträgt 300 :1 bis 500 :1.
Ausbeute: ca. 5 g entsprechend 70%, bezogen auf eingesetztes CaCl2.
Setzt man die auf 700C erwärmten Lösungen aus 4.2 g jo CaCl2 -2 H2O in 20 ml Wasser (pH «11) und 3,8 g Ammoniumsulfat bzw. 4,1 g Natriumsulfat in 20 ml Wasser gleichzeitig unter Rühren dem ebenfalls auf 700C erwärmten Filtrat der vorausgegangenen Reaktionslösung zu, so läßt sich die Ausbeute auf annähernd 100% j) steigern. Die Faserlänge erreicht nach halbstündigem Stehen 1 -2 mm,nach 16Std.2-5 mm.
Beispiel 2 Eine Suspension aus 2,2 g CaO in 250 ml Wasser er-
hitzt man auf 600C, versetzt sie mit einer 600C warmen
Lösung aus 20 ml Schwefelsäure in 450 ml Wasser und
läßt die Reaktionslösung bei Raumtemperatur stehen.
Die Fasern haben nach 1 Std. 1 -2 mm und nach 18 Std.
2 — 6 mm Länge. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser j der Fasern erreicht 500 :1 bis 800 :1.
Ausbeute: ca.4 g«65%, bezogen auf CaO.
Bei Kreislaufführung der Mutterlauge wird diese mit 13 ml Schwefelsäure versetzt, auf 600C erwärmt und jo zu einer auf 600C erhitzten Suspension aus 1.3 g CaO in 100 ml H2O gegeben.
Die Fasern erreichen nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur Längen bis zu 6 mm.
„ Ausbeute: 33 g = «90%, bezogen auf eingesetztes CaO.
Beispiel 3
31 g Calciumsulfat-Dihydral löst man bei 900C in 500 ml Wasser/60 ml 64%iger HNO3 und läßt die Lösung bei Raumtemperatur abkühlen.
Nach 10 Minuten beträgt die Faserlänge 03 bis 13 mm, nach 2 Std. 1 bis 2 mm. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Fasern erreicht 500 :1.
Ausbeute: ca. 25 g = ca. 80%.
Dem Filtrat setzt man weitere 25 g Calciumsulfat-Dihydrat-Lösung zu und erhitzt erneut auf 90°C. Beim Abkühlen fallen nochmals etwa 25 g Dihydratfasern aus.
In analoger Weise kann auch synthetischer oder natürlicher Gips aus verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert werden. Die erforderlichen Volumina hängen von der Löslichkeit in der jeweils verwendeten Säure ab. ί
Beispiel 4
15 g Calciumsulfat-Dihydrat werden in 500 ml Wasser/30 ml 64%iger HNOj bei 600C gelöst, auf dieser Temperatur gehalten und aus der Lösung im Verlauf von 10 Std. etwa 250 ml Wasser abgedampft. Es bilden sich Calciumsulfat-Dihydratfasern von 3 bis 6 mm Länge. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser ist 500 :1.
Ausbeute: ca. 10 g. '' Beispiel 5
10 g Calciumsulfat-Dihydratfasern. dargestellt nach >o Beispiel 2, werden im Autoklaven bei gesättigter Wasserdampfatmosphäre6 Std. auf 1300C erhitzt, wobei sie weitgehend entwässert werden und im wesentlichen einkristalline Caliumsulfat-Halbhydratfasern bilden.
Beispiel 6
10 g Calciumsulfat-Dihydratfasern, dargestellt nach Beispiel 2, werden im Autoklaven bei gesättigter Wasserdampfatmosphäre 6 Std. auf Temperaturen über m 1000C erhitzt. Durch trockenes Erhitzen bei 450° C lassen sich die entstandenen, noch hydratwasserhaltigen Calciumsulfat-Fasern in Calciumsulfat-Anhydritfasern überführen.
Auch löstündiges Erhitzen der hydratwasserhaltigen r. Calciumsulfat-Fasern im Autoklaven (2000C, gesättigte Wasserdampfatmosphäre) führt zur Bildung von Calciumsulfat-Anhydritfasern.
Beispiel 7 4"
Eine wäßrige Lösung mit 700 mg CaO/l wird auf 70"C erhitzt und mit so viel O.lmolarer Aluminiumsulfatlösung von 700C versetzt, bis das Molverhältnis CaO : AI2O1 zwischen 4 : I und 6 :1 liegt. Man kühlt die 4, Reaktionslösung um 5°C/Std. ab. Die Kristallisation der Ettringitfasern beginnt bei ungefähr 55° C und ist in etwa weiteren 3 Stunden beendet Die Faserlänge beträgt 1 -3 mm. das Verhältnis Länge zu Durchmesser ca.800:l. v,
Ausbeute: 60-Γ0%.
Bei Wiederverwendung der Mutterlauge versetzt man diese mit einer der ausgefallenen Menge an Ettringitfasern entsprechenden Menge CaO, erhitzt auf 7O0C und fügt die dem Molverhältnis entsprechende Menge an O.lmolarer auf 70°C erwärmter Aluminiumsulfatlösung zu. Die beim Abkühlen ausfallenden Ettringitfasern haben nach 6 Stunden eine Länge von 1 —3 mm.
Ausbeute: 100%, bezogen auf CaO. "" Beispiel 8
Die wäßrige Lösung von 400 mg CaO/l wird auf 57° C (,5 erhitzt and mit so viel 0,!molarer A!urniniunisu!fat!ösung (57=C) versetzt daß das Molverhältnis CaO : Al2O3 10:1 beträgt Der sich dabei einstellende pH-Wert liegt bei Ii1O. Man hält die Reaktionslösung sechs Stunden bei 50°C konstant und filtriert dann die gebildeten Ettringitfasern ab.
Ausbeute: ca. 60%. Beispiel 9
Erhitzt man die nach Beispiel 7 oder 8 gewonnenen Ettringitfasern trocken auf 80— 120° C, so lassen sich von den vorhandenen 31 Mol Kristallwasser bis zu 24 Mol H2O abspalten. Die weitere Steigerung der Temperatur auf 3000C führt zum vollständigen Entwässern der Ettringitfasern ohne Beeinträchtigung der Fasereigenschaften.
Beispiel 10
In einem Labor-Holländer werden zerfaserter Fichtenzellulose verschiedene Mengen erfindungsgemäßer Ca!ciurnS'j!f?.t-r)ihyfiratfasern /tiijemischt und im Verteiler 1% einer Lösung einer Naßfestmittel-Lösung auf Basis Melamin zugegeben.
Man bestimmt die Reißlängen der auf dem Blattbildner hergestellten und bei 80° - 100°C getrockneten Papierbögen entsprechend den Richtlinien des Merkblattes 112 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und-Ingenieure, Ausgabe I.Juni 1949.
Ergebnisse:
Zusatz an Dihydratfasern
Gew.%
5
IO
20
60
Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
+ 36%
+ 27%*
- 3%
-30%
·) Die nach DE-OS 23 14 645 hergestellten Fasern ergeben bei Zusatz von
10 Gew.-% eine Abnahme der Festigkeit
um 0.8%.
Beispiel 11
Die nach Beispiel 3 erhaltenen Calciumsulfat-Dihydratfasern werden mit Methacrylat-Harz vermengt und zu Schulterstäben mit den Außenabmessungen 1 χ 4 χ 16 cm. Stegabmessungen 1 χ 1 χ 5 cm verarbeitet. Die Zugfestigkeit zeigt folgende Ergebnisse.
Ergebnisse:
Zusatz an Dihydratfasem
Gew.-%
Festigkeitsändening
bez. auf Nullwert
20
+ 284%*)
*) Die nach DE-OS 23 14 645 herge
stellten Fasern ergeben bei Gew.-% Zusatz nur eine Festigkeitssteigening von
70%.
Beispiel 12
Calciumsulfat-Dihydratfasern, hergestellt nach Beispie! !, werden als Füller für Polyester-Körper verwendet und die Zugfestigkeit der Schulterstäbe (s. Beispiel 11) gemessen.
Ergebnisse:
Zusatz
Asbestfasern
7RF9
Gew.-%
Zusatz
Dihydratfasern
Gew.-%
Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
10
+ 34%
+ 148%
Fallstorr
Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
2,2% Kreide
2,2% Fasern (6)
+ 5,5%
+ 19,8%
Faserzusatz Beispiel Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
10% ungecoatet
10% gecoated		 + 7%
+ 35%
14
Nach Beispiel 3 hergestellte Calciumsulfat-Dihydratfasern werden zur Verstärkung von Anhydrit (AB 200 8 1^% K2SO4 als Anreger) verwendet. Gemessen wird die Zugfestigkeit an Probekörpern der Größe 1 χ 4 χ 16 cm und die Biegezugfestigkeit an Probekörpern des Formats 4 χ 4 χ 16 ctn.
Beispiel 15
Entsprechend den Versuchsbedingungen des Beispiels 10 werden die aus Beispiel 7 erhaltenen Ettringitfasern eingesetzt und die Papierbögen bei 60°C getrocknet.
Ergebnisse:
Beispiel 13
1. Nach Beispiel 6 hergestellte Calciumsulfat-Anhydritfasern werden zur Verstärkung von Epoxidharz verwendet und die Zugfestigkeit der Schulterstäbe (s. Beispiel 11) gemessen.
Ergebnisse:
Faserzusatz
Gew.%
Festigkeitsänderung
bzw. »uf Nullwert
5 + 36%
10 + 17%*)
15 - 6%
·) Die nach DE-OS 23 14 645 hergestellten Fasern ergeben bei einem Zusatz
von 10 Gew.-% eine Abnahme der Festigkeit um 0,8%.
2. 1 I einer wäßrigen Suspension von 100 g Calciumsulfat-Dihydratfasern, hergestellt nach Beispiel 4, wird mit 1,5 ml einer 20%igen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates 5 Minuten gerührt; die Fasern werden anschließend abfiltriert und getrocknet
Die so behandelten Fasern ergeben aufgrund ihrer besseren Haftung in der Matrix höhere Zugfestigkeiten des faserverstärkten Epoxidharzes (Herstellung der Probekörper s. Beispiel 1 1)l
Ergebnisse:
Beispiel 16
Analog Beispiel 11 bzw. 12 verstärkt man Probekörper aus Acrylat bzw. Polyesterharz mit Ettringitfasern der Beispiele 7,8 und 9.
Ergebnisse:
Faserzusatz
Gew.%
Zugfestigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
2(73)
10 (73)
10(9)
+ 13%
+ 62%
+ 64%
Beispiel 17
100 g Epoxidharz werden mit 20 g kristallwasserhaltigen Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasem vermischt,
die
Ergebnisse:
Faserzusatz Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert
BZF*)
ZF·)
2% (3)
+ 14%
+22%
*) BZF = Biegefestigkeit
ZF =- Zugfestigkeit
stoffmasse in die auszuschäumende Form eingefüllt (Volumen des Kunststoffs zu Volumen des anzuschäumenden Körpers 1:4) und auf 1600C erhitzt Das entweichende Kristallwasser bläht die Kunststoffmasse auf das vierfache ihres Ausgangsvolumens.
Neben der relativ hohen Dichte des Kunststoffschaumes erstaunt vor allem dessen außergewöhnliche Festigkeit
Beispiel 18
Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 10 werden die nach Beispiel 7 erhaltenen Ettringitfasern zur Verminderung der Brennbarkeit von Papier eingesetzt
Die Prüfung zur Bestimmung des Flammschutzes erfolgt in Anlehnung an das WK-Merkblatt » Packstoffprüfung« Nr. 17/61.
Danach ist das Papier mit einem Zusatz von 60% Ettringitfasern schwerentflammbar nach 7.12, das Papier mit einem Zusatz von 90% Ettringitfasern schwerentflammbar nach 7.13.

Claims (23)

Patentansprüche;
1. Anorganische Fasern auf Basis von Calciumsulfat-Dihydrat oder Calciumsulfat-AIuminat-Hydrat oder von deren Entwässerungsprodukten, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von mehr als 100:1 und eine Länge von mindestens 0,2 mm.
2. Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von 300-800:1.
3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Länge von 0,5—6 mm.
4. Fasern nach einem der Ansprüche 1—3 is gekennzeichnet durch einen Oberzug aus an sich bekannter Faserschlichte.
5. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat-Fasern oder deren Entwässerungsprodukten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine verdünnte wäßrige Lösung wenigstens eines Calciumsalzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Sulfates bei pH-Werten zwischen 8 und 13 oder
b) eine verdünnte wäßrige Suspension von CaO oder/und CaCO3 mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur umgesetzt und danach bis zur Erzielung der gewünschten Faserlänge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur stehengelassen oder
c) synthetischer oder natürlicher Gips in Wasser suspendiert wird, Protonendonatoren zugesetzt η werden, der Gips bei erhöhter Temperatur zur Lösung gebracht und durch Versetzen mit wäßriger Sulfatlösung oder/und Abkühlen der Reaktionslösung oder/und Einengen des Lösungsmittels die Faserbildung bewirkt wird,
die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die so erhaltenen Dihydratfasern durch Erhitzen auf mehr als 100° C in einer an Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ganz oder teilweise entwässert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine an Calciumionen 0,1 bis 0,4molare Lösung eines Calciumsalzes verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- w zeichnet, daß eine 0,07 bis O^molare Lösung eines wasserlöslichen Sulfates verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 105° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem wasserlöslichen Sulfat bei einem pH-Wert zwischen 9 und 12 erfolgt
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- μ zeichnet, daß als wasserlösliches Sulfat AI3(SO4)Ji Na2SO4 öder (NH4J2SO4 verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Calciumsalz ein Halogenid oder Nitrat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine bezogen auf CaO 0,0025 bis 0,05molare Suspension von CaO oder CaCOj
verwendet wird,
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein vier- bis zwanzigfacher Schwefelsäureüberschuß eingesetzt wird,
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonendonator eine Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure, Ammonchlorid, Aluminiumsulfat oder Ammoniumacetat verwendet wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Calciumoxidlösung mit Aluminiumsulfatlösung bei erhöhter Temperatur umgesetzt und zur Faserbildung die Lösung langsam abkühlen gelassen wird, die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls durch Erhitzen auf wenigstens 8O0C ganz oder teilweise entwässert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,001 bis 0,05molare Calciumoxidlösung verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,01 bis 0,2molare Aluminiumsulfatlösung verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von CaO zu Al2(SO4J3 von 3:1 bis 10:1 eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C erfolgt
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilentwässerung bei 80-1200C, die vollständige Entwässerung danach bei Temperaturen oberhalb 250° C erfolgt
21. Verfahren nach Anspruch 5 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Fasern mit einer Schlichte überzogen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Schlichte ein Kunstharz, Silan oder Stärke verwendet wird.
23. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 bis 4 als Zusatzmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, des Flammschutzcs oder zur Schäumung von Matrix-Material, insbesondere von Kunststoffen, Cellulose, anorganischen Bindemitteln, Glas oder Metallen, oder zur Herstellung von Geweben, Isoliermatten oder Feuerschutzmatten.
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