DE2621611B5

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Description

Die Erfindung betrifft anorganische Fasern auf Basis Calciumsulfat und Calciumsulfat-Aluminat, deren Herstellung und Anwendung.

Faserförmiges Calciumsulfat-Dihydrat ist bekannt und kommt z. B. in der Natur als »Fasergips« vor (GMELIN, Calcium [B] S. 725/26).

Desgleichen wird Calciumsulfat-Aluminat-Hydrat als Mineral (Ettringit) in der Basaltlava des Bellerberges bei Ettringen (Eifel) in Form seidenglänzender Nadeln gefunden.

Calciumsulfat-Dihydrat, welches bei der Fällung von Calciumionen mit Sulfationen gebildet wird, enthält hauptsächlich prismatische und gewinkelte Gipsnadeln (»Schwalbenschwanz-Zwillinge«), aber auch plättchenförmige Ausbildungen. In Einzelfällen finden sich in der

Literatur auch Hinweise auf die Bildung von relativ dicken Nadeln aus Calciumsulfat-Dihydrat (Z. anorg. Chemie 155/141 -143 [1926]).

Die künstliche Herstellung von Ettringit aus gesättigten wäßrigen Ca(OH)2-Lösungen durch Fällung mit Al2(SO4)3-Lösungen ist ebenfalls bekannt. (Tonind.-Zt 16[1892]S.105-106).

Diese bekannten Produkte sind technisch für die Verstärkung von Matrixmaterial nicht geeignet, da ihnen die geeignete Faserstruktur, insbesondere das erforderliche Verhältnis von Länge zu Durchmesser fehlt

Aus der US-PS 38 22 340 und der DE-OS 23 14 645 ist die Herstellung von Whiskern auf Basis Calciumsulfat-Hemihydrat bzw. Anhydrit durch Umkristallisation handelsüblichen Calciumsulfat-Dihydrats im Autoklaven sowie deren Verwendung zur Verstärkung unterschiedlicher Mairixmaterialien bekannt

Die bekannten kurzen und relativ dicken (Länge zu Durchmesser = 6:1 bis 100:1) Fasern, sind jedoch nicht geeignet, die Festigkeit von Papier zu steigern und bewirken auch als Zusatz zu Kunststoffen nur eine relativ geringe Festigkeitssteigerung (vgl. Beispiele 10, 11 und 15).

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung r, kristalliner Fasern, die wesentlich länger als die bisher bekannten Fasern sind und sich zur wirksamen Steigerung der Festigkeit von Matrixmaterial eignen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch anorganische Fasern auf Basis von Calciumsulfat-Dihy- jo drat oder Calciumsulfat-Aluminat-Hydrat oder von deren Entwässerungsprodukten, welche gekennzeichnet sind durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von mehr als 100:1 und eine Länge von mindestens 0,2 mm. r>

Bevorzugt weisen diese Fäden ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von 300 :1 bis 800 :1 auf. Die Faserlänge kann bis 10 mm erreichen. Die bevorzugte Länge beträgt 0,5 bte 6 mm.

Häufig ist es zweckmäßig, wenn die Fasern einen geeigneten Überzug (Schlichte) z. B. aus Silanen, Polyacrylamid, Stärke, Polycarbonsäurepolymeren usw. aufweisen. Dieser Überzug kann je nach chemischer Zusammensetzung der Schlichte und der Art der Matrix folgende Effekte bewirken: 4^r>

1. Verbesserung der Haftung zwischen Faser und Matrix,

2. Verringerung der Löslichkeit der Fasern (z. B. in Wasser),

3. Verhinderung des Eingreifens der Faser als w chemische Substanz in den Erhärtungsprozeß des Kunststoffsystems.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat-Fasern und von deren Entwässerungsprodukten besteht darin, daß

a) eine verdünnte wäßrige Lösung wenigstens eines Calciumsalzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Sulfates bei pH-Werten zwischen 8 und 13 oder t>o

b) eine verdünnte wäßrige Suspension von CaO oder/und CaCO3 mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure

bei erhöhter Temperatur umgesetzt und danach bis zur Erzielung der gewünschten Faserlänge, gegebenenfalls μ bei erhöhter Temperatur stehengelassen oder

c) synthetischer oder natürlicher Gips in Wasser suspendiert wird, Protonendonatoren zugesetzt werden, der Gips bei erhöhter Temperatur zur Lösung gebracht und durch Versetzen mit wäßriger Sulfatlösung oder/und Abkühlen der Reaktionslösung oder/und Einengen des Lösungsmittels die Faserbildung bewirkt wird,

die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die so erhaltenen Dihydratfasern durch Erhitzen auf mehr als 100⁰C in einer an Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ganz oder teilweise entwässert werden.

Typische Beispiele für Calciumsalze, die in der Variante a) eingesetzt werden, sind die Calciumhalogenide wie Calciumchlorid, Calciumnitrat und dergleichen, geeignete wasserlösliche Sulfate sind z. B. Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat Der bevorzugte pH-Wert bei Variante a) liegt zwischen pH 9 und 12. Bevorzugt wird eine an Calcium 0,1 bis 0,4 molare Lösung eines Calciumsalzes verwendet Ebenfalls wird vorzugsweise eine 0,07 bis 0,5molare Lösung eines wasserlöslichen Sulfates angewendet. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 105⁰C.

In der Verfahrensvariante b) wird vorzugsweise ein vier- bis zwanzigfacher Schwefelsäureüberschuß angewendet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt hier zwischen 40 und 95° C. Die Konzentration k^nn zwar in weiten Grenzen verändert werden, bevorzugt wird jedoch eine, bezogen auf CaO, 0,0025 bis 0,05molare Suspension, besonders bevorzugt eine 0,005 bis 0,02molare Suspension von CaO oder CaCO3 verwendet.

Für die Varianten a) und b) gilt, daß die erzielbare Faserlänge weitgehend von der Abkühlgeschwindigkeit und der Kristallisationsdauer abhängt. Läßt man beispielsweise die Reaktionslösung ab 60⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10°/h abkühlen, so erreichen die Fasern nach einer Stunde Längen von ca. 1 mm, nach 6 Stunden von ca. 2 mm und nach 18 Stunden bis 6 mm. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern liegt dabei nach Variante a) überwiegend zwischen 300 und 500 :1, bei Variante b) zwischen 300 und 800 :1.

Unter »Gips« werden im Rahmen der Erfindung Dihydrat, Halbhydrat und Anhydrit verstanden. Bei Variante c) wird wegen besonders hoher Raum-/Zeitausbeute der Faserbildung die Umkristallisation von Dihydrat (CaSO4 · 2 H2O) bevorzugt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise zwischen 40 und 105⁰C, insbesondere zwischen 80 und 100⁰C. Beispielsweise für besonders geeignete Protonendonatoren sind Halogenwasserstoffsäuren wie HCl, Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure, Ammoniumchlorid, Aluminiumsulfat oder Ammoniumacetat.

Da Gipslösungen leicht zur Übersättigung neigen und außerdem Gips in wäßriger Lösung bei Anwesenheit von Fremdionen relativ gut löslich ist, fallen beim ersten Reaktionsschritt nur etwa 60 bis 70% des eingesetzten Produktes wieder in Form von Fasern aus, während der Rest in Lösung bleibt. Daher wird vorzugsweise nach der Abtrennung der Fasern das Filtrat nach Ergänzung des ausgefallenen Calciumsulfatanteils als Reaktionsmedium für den nächsten Ansatz verwendet. Die Faserausbeute im zweiten und den folgenden Ansätzen ist dann jeweils quantitativ bezogen auf das Gewicht des ergänzten Sulfats. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise muß jedoch eine zu große Anreicherung der Verunreinigungen in der Reaktionslösung vermieden werden, da letztere sonst merklich in die Fasern eingebaut werden

können. Daher wird die Lösung in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad der eingesetzten Ausgangssubstanzen von Zeit zu Zeit von ihren Verunreinigungen befreit.

Die vorteilhaften Fasereigenschaften der erfindungsgemäßen Calciumsulfat- Dihydratfastrn bleiben im Temperaturbereich bis etwa 100° C mehrere Stunden erhalten. Oberhalb dieser Temperatur werden sie rasch entwässert und gehen in den polykristallinen Zustand über, wobei sie ihre hohe spezifische Zugfestigkeit verlieren. Erfindungsgemäß bleibt die hohe spezifische Zugfestigkeit auch bei der Entwässerung erhalten, wenn diese Entwässerung oberhalb von 100⁰C in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wird. Wenn auf diese Weise bis etwa zum Halbhydrat entwässert wurde, kann die gegebenenfalls gewünschte weitere Entwässerung bis zum vollständig wasserfreien Zustand sowohl in Gegenwart von Wasserdampf als auch durch trockenes Erhitzen erfolgen.

Die Herstellung der Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasern und ihrer EntwässerungsproduHe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß eine wäßrige Calciumoxidlösung mit Aluminiumsulfatiösung bei erhöhter Temperatur umgesetzt und zur Faserbildung die Lösung langsam abkühlen gelassen wird, die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung 2") abgetrennt und gegebenenfalls durch Erhitzen auf wenigstens 80° ganz oder teilweise entwässert werden. Bevorzugt wird dabei eine 0,001 bis 0,05molare Calciumoxidlösung verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden mit 0,005 bis 0,02molaren Calciumoxidlö- w sungen erzielt. Die Aluminiumsulfatlösung ist vorzugsweise 0,01 bis 0,2molar. Die besten Ergebnisse werden dabei mit einem Molverhältnis von CaO zu Al₂(SO^ von 3:1 bis 12:1 erzielt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 20 und 90°C. 3 >

Die so erhaltenen Calciumsulfat-Aluminat- Hydratfasern bzw. synthetischen Ettringit-Fasern lassen sich durch trockene Erhitzung auf 80 bis 120° C weitgehend entwässern. Von 31 Mol Kristallwasser werden dabei bis zu 24 Mol abgespalten. Anschließend kann zur -to vollständigen Entwässerung der Fasern die Temperatur bis auf 300° C ohne Beeinträchtigung der Fasereigenschaften gesteigert werden.

Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise die Mutterlauge im Kreislauf geführt und dabei Ausbeuten von nahezu 100%, bezogen auf ergänztes CaO, erzielt. Bei den erhaltenen Fasern variiert das Verhältnis von Länge zu Durchmesser im allgemeinen zwischen 500 und 800 :1.

Auf Grund ihrer hohen Festigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Fasern vorteilhaft als Zusatzmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Matrixmaterial aller Art verwenden. Vorzugsweise werden sie zur Verstärkung von Kunststoff aller Art, zur Verbesserung der Reißfestigkeit von Papier, zur Armierung anorganischer Bindemittel, zur Herstellung von Geweben, Isoliermatten oder Feuerschutzmatten und dergleichen verwendet. Hierin zeigen sie sich den Asbestfasern hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit und vor allem durch ihre Nichttoxizität überlegen. t>o Desgleichen können sie anstelle der Kurzglasfasern auf deren bisherigen Anwendungsgebieten eingesetzt werden und sind diesen wiederum hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit überlegen.

Ein besonderer Vorteil ist dabei die Temperature- μ ständigkeit der erfindungsgemäßen Anhydritfasern bis etwa 1000°C. Dies macht sie auch generell zur Verstärkung von Materialien, die unter 1000° C schmelzen, geeignet, beispielsweise also von Glas oder Metallen wie Aluminium und Aiuminiumlegierungen. Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich außerdem vorteilhaft als Flammschutzzusätze verwenden und können beispielsweise die Brennbarkeit von Papier und aergleichen herabsetzen. Der Zusatz zu Matrixmaterial erhöht vor allem die Festigkeit desselben, insbesondere die Zugfestigkeit Schließlich erwiesen sich die kristallwasserhaltigen Fasern der Erfindung als ausgezeichnete Schäumungszusätze für zu schäumende Kunststoffmassen. Man erhält so Kunststoffschäume relativ hoher Dichte mit besonders hohen Festigkeitswerten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In eine, auf 70°C erhitzte und mit Ammoniak oder Natronlauge auf pH 11 eingestellte. Lösung aus 6 g CaCl₂ · 2 H₂O in 500 ml Wasser läßt man die 70° heiße Lösung aus 5,4 g Ammoniumsulfat bzw. 5,8 g Natriumsulfat in 200 ml Wasser einfließen. Die Länge der beim Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur auskristallisierenden Fasern erreicht nach einer V2 Std.

1 —2 mm, nach 16 Std. 2 — 5 mm. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der dargestellten Calciumsulfat-Dihydratfasern beträgt 300 :1 bis 5OO : 1.

Ausbeute: ca. 5 g entsprechend 70%, bezogen auf eingesetztes CaCl₂.

Setzt man die auf 70°C erwärmten Lösungen aus 4.2 g CaCI₂-2 H₂O in 20 ml Wasser (pH «11) und 3,8 g Ammoniumsulfat bzw. 4,1 g Natriumsulfat in 20 ml Wasser gleichzeitig unter Rühren dem ebenfalls auf 70° erwärmten Filtrat der vorausgegangenen Reaktionslösung zu, so läßt sich die Ausbeute auf annähernd 100% steigern. Die Faserlänge erreicht nach halbstündigem Stehen 1 — 2 mm, nach 16 Std. 2 — 5 mm.

Beispiel 2

Eine Suspension aus 2,2 g CaO in 250 ml Wasser erhitzt man auf 60°, versetzt sie mit einer 60° warmen Lösung aus 20 ml Schwefelsäure in 450 ml Wasser und läßt die Reaktionslösung bei Raumtemperatur stehen. Die Fasern haben nach 1 Std. 1 -2 mm und nach 18 Std.

2 — 6 mm Länge. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Fasern erreicht 500 :1 bis 800 :1.

Ausbeute: ca. 4 g = 65%, bezogen auf CaO.

Bei Kreislaufführung der Mutterlauge wird diese mit 1,3 ml Schwefelsäure versetzt, auf 60° erwärmt und zu einer auf 60° erhitzten Suspension aus 1,3 g CaO in 100 ml H₂O gegeben.

Die Fasern erreichen nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur Längen bis zu 6 mm.

Ausbeute: 3,5 g = =90%, bezogen auf eingesetztes CaO.

Beispiel 3

31 g Calciumsulfat-Dihydrat löst man bei 90° in 500 ml Wasser/60 ml 64%iger HNO₃ und läßt die Lösung bei Raumtemperatur abkühlen.

Nach 10 Minuten beträgt die Faserlänge 0,5 bis 1,5 mm, nach 2 Std. 1 bis 2 mm. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Fasern erreicht 500 :1.

Ausbeute: ca. 25 g = ca. 80%.

Dem Filtrat setzt man weitere 25 g Calciumsulfat-Dihydrat-Lösung zu und erhitzt erneut auf 90°. Beim Abkühlen fallen nochmals etwa 25 g Dihydratfasern aus.

Beispiel 8

Die wäßrige Lösung von 400 mg CaO/1 wird auf 57° erhitzt und mit so viel O.lmolarer Aluminiumsulfatlösung (57° C) versetzt, daß das Molverhältnis CaO : Al₂O₃ 10:1 beträgt Der sich dabei einstellende pH-Wert liegt

10

In analoger Weise kann auch synthetischer oder natürlicher Gips aus verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert werden. Die erforderlichen Volumina hängen von der Löslichkeit in der jeweils verwendeten Säure ab.

Beispiel 4

15 g Calciumsulfat-Dihydrat werden in 500 ml Wasser/30 ml 64%iger HNO₃ bei 60° gelöst, auf dieser Temperatur gehalten und aus der Lösung im Verlauf von 10 Std. etwa 250 ml Wasser abgedampft. Es bilden sich Calciumsulfat-Dihydratfasern von 3 bis 6 mm Länge. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser ist 500 :1.

Ausbeute: ca. 10 g.

Beispiel 5

10 g Calciumsulfat-Dihydratfasern, dargestellt nach Beispiel 2, werden im Autoklaven bei gesättigter Wasserdampfatmosphäre 6 Std. auf 130° erhitzt, wobei sie weitgehend entwässert werden und im wesentlichen einkristalline Caliumsulfat-Halbhydratfasern bilden.

Beispiel 6

10 g Calciumsulfat-Dihydratfasern, dargestellt nach Beispiel 2, werden im Autoklaven bei gesättigter Wasserdampfatmosphäre 6 Std. auf Temperaturen über «, 100° erhitzt. Durch trockenes Erhitzen bei 450° lassen sich die entstandenen, noch hydratwasserhaltigen Calciumsulfat-Fasern in Calciumsulfat-Anhydritfasern überführen.

Auch 16stündiges Erhitzen der hydratwasserhaltigen j-, Calciumsulfat-Fasern im Autoklaven (200°C, gesättigte Wasserdampfatmosphäre) führt zur Bildung von Calciumsulfat-Anhydritfasern.

Beispiel 7 ^4(ι

Eine wäßrige Lösung mit 700 mg CaO/1 wird auf 70° erhitzt und mit so viel O.lmolarer Aluminiumsulfatlösung von 70° versetzt, bis das Molverhältnis CaO : Al₂O₃ zwischen 4 :1 und 6 :1 liegt. Man kühlt die 4-, Reaktionslösung um 5°/Std. ab. Die Kristallisation der Ettringitfasern beginnt bei ungefähr 55° C und ist in etwa weiteren 3 Stunden beendet. Die Faserlänge beträgt 1 —3 mm, das Verhältnis Länge zu Durchmesser ca.800:l.

Ausbeute: 60-70%.

Bei Wiederverwendung der Mutterlauge versetzt man diese mit einer der ausgefallenen Menge an Ettringitfasern entsprechenden Menge CaO, erhitzt auf 70° und fügt die dem Moiverhältnis entsprechende Menge an O.lmolarer auf 70° erwärmter Aluminiumsulfatlösung zu. Die beim Abkühlen ausfallenden Ettringitfasern haben nach 6 Stunden eine Länge von 1—3 mm.

Ausbeute: 100%, bezogen auf CaO.

bei 11,0. Man hält die Reaktionslösung sechs Stunden bei 50°C konstant und filtriert dann die gebildeten Ettringitfasern ab.

Ausbeute: ca. 60%.

Beispiel 9

Erhitzt man die nach Beispiel 7 oder 8 gewonnenen Ettringitfasern trocken auf 80- 120°, so lassen sich von den vorhandenen 31 MoI Kristallwasser bis zu 24 Mo H2O abspalten. Die weitere Steigerung der Temperatur auf 300°C führt zum vollständigen Entwässern der Ettringitfasern ohne Beeinträchtigung der Fasereigen schäften.

Beispiel 10

In einem Labor-Holländer werden zerfaserter Fichtenzellulose verschiedene Mengen erfindungsgemäßer Calciumsulfat-Dihydratfasern zugemischt und im Ver teiler 1% einer Lösung einer Naßfestmittel-Lösung au Basis Melamin zugegeben.

Man bestimmt die Reißlängen der auf dem Blattbild ner hergestellten und bei 80°-100°C getrockneten Papierbögen entsprechend den Richtlinien des Merkblattes 112 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemi ker und-Ingenieure, Ausgabe 1. Juni 1949.

Ergebnisse:

50

65

Zusatz an Di-	Festigkeitsänderung
hydratfasern	bez. auf Nullwert
Gew.-%
5	+ 36%
10	+ 27%^#)
20	- 3%
60	-30%

*) Die nach DE-OS 23 14 645 hergestellten Fasern ergeben bei Zusatz von
10Gew.-% eine Abnahme der Festigkeit
um 0,8%.

Beispiel 11

Die nach Beispiel 3 erhaltenen Calciumsulfat-Dihydratfasern werden mit Methacrylat-Harz vermengt und zu Schulterstäben mit den Außenabmessungen 1 χ 4 χ 16 cm, Stegabmessungen 1 χ 1 χ 5 cm verarbeitet. Die Zugfestigkeit zeigt folgende Ergebnisse.

Ergebnisse:

55

bO Zusatz an Dihydratfasern
Gew.-%

Festigkeitsänderung
bez. auf Nuliwert

20

+ 284%*)

*) Die nach DE-OS 23 14 645 hergestellten Fasern ergeben bei Gew.-% Zusatz nur eine Festigkeitssteigerung von
70%.

Beispiel 12

Calciumsulfat-Dihydratfasern, hergestellt nach Bei spiel 1, werden als Füller für Polyester-Körpei verwendet und die Zugfestigkeit der Schulterstäbe (s Beispiel 11) gemessen.

Ergebnisse:

Zusatz
Asbestfasern
7RF9
Gew.-%

Zusatz Festigkeitsänderung

Dihydratfasern bez. auf Nullwert

Gew.-%

10

+ 34%
+ 148%

Beispiel 13

Nach Beispiel 6 hergestellte Calciumsulfat-Anhydritfasern werden zur Verstärkung von Epoxidharz verwendet und die Zugfestigkeit der Schulterstäbe ι; (s. Beispiel 11) gemessen.

Ergebnisse:

Füllstoff

2,2% Kreide
2,2% Fasern (6)

+ 5,5%
+ 19,8%

1 1 einer wäßrigen Suspension von 100 g Calciumsulfat-Dihydratfasern, hergestellt nach Beispiel 4, wird mit 1,5 ml einer 20%igen Lösung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates 5 Minuten gerührt; die Fasern werden anschließend abfiltriert und getrocknet.

Die so behandelten Fasern ergeben aufgrund ihrer besseren Haftung in der Matrix höhere Zugfestigkeiten des faserverstärkten Epoxidharzes (Herstellung der Probekörper s. Beispiel 11).

Ergebnisse:

Faserzusatz

Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert

10%ungecoatet
10% gecoated

+ 7%
+ 35%

Beispiel 14

Nach Beispiel 3 hergestellte Calciumsulfat-Dihydratfasern werden zur Verstärkung von Anhydrit (AB 200 8 1,5% K₂SO₄ als Anreger) verwendet. Gemessen wird die Zugfestigkeit an Probekörpern der Größe 1 χ 4 χ 16 cm und die Biegezugfestigkeit an Probekörpern des Formats 4 χ 4 χ 16 cm.

Ergebnisse:

■)0

55

Faserzusatz Festigkeitsänderung
bez. auf Nullwert

BZF·)

ZF*)

b0

2% (3)

+ 14%

+22%

*) BZF = Biegefestigkeit
ZF = Zugfestigkeit

Beispiel 15

Entsprechend den Versuchsbedingungen des Beispiels 10 werden die aus Beispiel 7 erhaltenen Ettringitfasern eingesetzt und die Papierbögen bei 60° getrocknet.

Ergebnisse:

Faserzusatz
Gew.-%

Festigkeitsänderung
bzw. auf Nullwert

5	+ 36%
10	+ 17%*)
15	- 6%

Festigkeitsänderung bez. auf Nullwert

*) Die nach DE-OS 2314645 hergestellten Fasern ergeben bei einem Zusatz
von 10 Gew.-% eine Abnahme der Festigkeit um 0,8%.

Beispiel 16

Analog Beispiel 11 bzw. 12 verstärkt man Probekörper aus Acrylat bzw. Polyesterharz mit Ettringitfasern der Beispiele 7,8 und 9.

Ergebnisse:

Faserzusatz
Gew.-%

Zugfestigkeitsänderung
bez. auf Nullwert

2 (7,8)	+ 13%
10 (7,8)	+ 62%
10(9)	+ 64%

Beispiel 17

100 g Epoxidharz werden mit 20 g kristallwasserhaltigen Calciumsulfat-Aluminat-Hydratfasern vermischt, die entsprechende Härtermenge zugesetzt, die Kunststoffmasse in die auszuschäumende Form eingefüllt (Volumen des Kunststoffs zu Volumen des anzuschäumenden Körpers 1 :4) und auf 160° erhitzt. Das entweichende Kristallwasser bläht die Kunststoffmasse auf das vierfache ihres Ausgangsvolumens.

Neben der relativ hohen Dichte des Kunststoffschaumes erstaunt vor allem dessen außergewöhnliche Festigkeit

Beispiel 18

Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 10 werden die nach Beispiel 7 erhaltenen Ettringitfasern zur Verminderung der Brennbarkeit von Papier eingesetzt

Die Prüfung zur Bestimmung des Flammschutzes erfolgt in Anlehnung an das WK-Merkblatt »Packstoffprüfung« Nr. 17/61.

Danach ist das Papier mit einem Zusatz von 60% Ettringitfasern schwerentflammbar nach 7.12, das Papier mit einem Zusatz von 90% Ettringitfasern schwerentflammbar nach 7.13.

Claims

Patentansprüche:

1. Anorganische Fasern auf Basis von Calciumsulfat-Dihydrat oder Calciumsulfat-Aluminat-Hydrat oder von deren Entwässerungsprodukten, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von mehr als 100 :1 und eine Länge von mindestens 0,2 ram

2. Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu Durchmesser von 300-800 :1.

3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Länge von 0,5 — 6 ram.

4. Fasern nach einem der Ansprüche 1—3 gekennzeichnet durch einen Oberzug aus an sich bekannter Faserschlichte.

5. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Dihydrat-Fasern oder deren Entwässerungsprodukten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine verdünnte wäßrige Lösung wenigstens eines Calciumsalzes mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Sulfates bei pH-Werten zwischen 8 und 13 oder

b) eine verdünnte wäßrige Suspension von CaO oder/und CaCC>3 mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure

bei erhöhter Temperatur umgesetzt und danach bis zur Erzielung der gewünschten Faserlänge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur stehengelassen oder

c) synthetischer oder natürlicher Gips in Wasser suspendiert wird, Protonendonatoren zugesetzt werden, der Gips bei erhöhter Temperatur zur Lösung gebracht und durch Versetzen mit wäßriger Sulfatlösung oder/und Abkühlen der Reaktionslösung oder/und Einengen des Lösungsmittels die Faserbildung bewirkt wird,

die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die so erhaltenen Dihydratfasern durch Erhitzen auf mehr als 100°C in einer an Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ganz oder teilweise entwässert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine an Calciumionen 0,1 bis 0,4molare Lösung eines Calciumsalzes verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- so zeichnet, daß eine 0,07 bis 0,5molare Lösung eines wasserlöslichen Sulfates verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 105⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem wasserlöslichen Sulfat bei einem pH-Wert zwischen 9 und 12 erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß als wasserlösliches Sulfat

Na₂SO₄ oder (N H₄)₂SO4 verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Calciumsalz ein Halogenid oder Nitrat verwendet wird. b5

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine bezogen auf CaO 0,0025 bis 0,05molare Suspension von CaO oder CaCO3

verwendet wird.

1 i. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein vier- bis zwanzigfacher Schwefelsäureüberschuß eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonendonator eine Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure, Ammonchlorid, Aluminiumsulfat oder Ammoniumacetat verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Calciumsalfat-Aluminat-Hydratfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Calciumoxidlösung mit Aluminiumsulfatlösung bei erhöhter Temperatur umgesetzt und zur Faserbildung die Lösung langsam abkühlen gelassen wird, die gebildeten Fasern nach Erreichen der gewünschten Länge aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls durch Erhitzen auf wenigstens 80° ganz oder teilweise entwässert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,001 bis 0,05molare Calciumoxidlösung verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,01 bis 0,2molare Aluminiumsuifatlösung verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von CaO zu Al₂(SO₄)S von 3:1 bis 10:1 eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 90° erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilentwässerung bei 80-120⁰C, die vollständige Entwässerung danach bei Temperaturen oberhalb 250⁰C erfolgt.

21. Verfahren nach Anspruch 5 oder la, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Fasern mit einer Schlichte überzogen werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Schlichte ein Kunstharz, Silan oder Stärke verwendet wird.

23. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 bis 4 als Zusatzmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, des Flammschutzes oder zur Schäumung von Matrix-Material, insbesondere von Kunststoffen, Cellulose, anorganischen Bindemitteln, Glas oder Metallen, oder zur Herstellung von Geweben, Isoliermatten oder Feuerschutzmatten.