DE2659861C2

DE2659861C2 - Gipswhisker enthaltende Verbundstoffe

Info

Publication number: DE2659861C2
Application number: DE19762659861
Authority: DE
Inventors: Genzo Hashizume; Hiroshi Kobe Matsui; Minoru Tanaka
Original assignee: HYOGO PREFECTURAL GOVERNMENT KOBE JP
Current assignee: HYOGO PREFECTURAL GOVERNMENT KOBE JP
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2659861A1; DE2613651A1; DE2659860A1; GB1547424A; DE2659860C2; DE2613651C2; GB1547423A; GB1547422A

Description

Die Erfindung betrifft Gipswhisker enthaltende Verbundstoffe.

Bisher wurde Anhydrit II durch Erhitzen von Calciumsulfat-Dihydrat unter feuchten Bedingungen hergestellt, z. B. durch Dämpfen bei etwa 100⁰C und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Calciumsulfat-a-Halbhydrats. Das Produkt kann in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, z. B. als Verputzmaterial, für Kunststeine und andere spezielle technische Gebiete, etwa für Anhydrit-Gipsmassen, Hochtemperatur-Anhydrit-Gipsmassen oder Keen-Zement

Es wurde nun gefunden, daß völlig neuartige, Gipswhisker enthaltende Verbundstoffe dadurch hergestellt werden können, daß man nadeiförmiges «-Halbhydrat, das z. B. direkt aus Schwefeloxide enthaltenden Abgasen erhalten worden ist, calciniert und den erhaltenen nadeiförmigen Anhydrit II als Whiskermaterial mit anderen matrixbildenden Materialien vermischt.

Gegenstand der ErfitJung sh.d Gipswhisker enthaltende Verbundstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nadeiförmigen Anhydrit Γ als Whiskermaterial in einer Matrix aus anderen Materialien enthalten.

Als matrixbildende Materialien eignen sich z. B. Papierrohstoffe, Faserrohstoffe (Spinnmaterialien), Gips und Leichtzuschläge.

Die Verbundstoffe der Erfindung besitzen außerordentliche Festigkeit und eröffnen dem bisher technisch nicht verwertbaren nadeiförmigen «-Halbhydrat ein breites Anwendungsgebiet.

Der erfindungsgemäß verwendete nadeiförmige Anhydrit Il kann auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden; da es jedoch in bekannten Verfahren nur selten gelingt, den nadeiförmigen Anhydrit II in hoher Ausbeute zu erhalten, wurde das folgende Verfahren entwickelt, das den gewünschten nadeiförmigen Anhydrit II in fast lOOprozentiger Ausbeute und hoher Reinheit liefert:

Ausgehend von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen unterteilt sich das Verfahren im wesentlichen in folgende Stufen: Abkühlen, Absorbieren, pH-Einstellung, Oxidation, Filtration und Trocknung. Unter diesen Stufen verlaufen das Abkühlen und das Absorbieren der in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxide nach dem herkömmlichen Verfahren zur Gipsherstellung durch Rauchgas-Entschwefelung. Im einzelnen können z. B. folgende Verfahrensweisen angewandt werden:

Beim Kalkverfahren werden die Schwefeloxide enthaltenden Abgase auf etwa 60° C abgekühlt und mit einer Lösung oder Aufschlämmung von Calciumcarbonat oder Kalk umgesetzt, so daß eine Calciumsulfit-Aufschlämmung entsteht.

Beim Ammoniakverfahren werden die Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit einer Ammoniaklösung

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65 behandelt, wobei Ammoniumhydrogensulfat oder Ammoniumsulfit gebildet werden. Anschließend versetzt man mit einer Kalkaufschlämmung, wobei unter Rückgewinnung des Ammoniaks eine Calciumsulfit-Aufschlämmung entsteht

Beim Natronlaugeverfahren setzt man die Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit einer Natronlaugelösung unter Bildung von Natriumhydrogensulfat oder Natriumsulfit um, versetzt mit einer Kalkaufschlämmung und erhält auf diese Weise unter Rückgewinnung von Natriumhydroxid eine Calciumsulfit-Aufschlämmung.

Beim Schwefelsäureverfahren werden die Schwefeloxide mit einer Schwefelsäurelösung unter Bildung einer Calciumsulfit-Aufschlämmung umgesetzt.

Die nach einem dieser Verfahren oder auf andere Weise erhaltene Calciumsulfit-Aufschlämmung wird anschließend durch Einstellen des pH-Werts, Filtration und Trocknung zu dem gewünschten nadeiförmigen oc-Halbhydrat weiter verarbeitet. Hierzu stellt man den pH-Wert der Aufschlämmung, gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe eines Kristallhabitusreglers und/ oder eines Metallsalzes, vorzugsweise auf einen Wert von 3 bis 4 ein. Das Metallsalz dient dazu, die Oxidation der Aufschlämmung zu beschleunigen. Spezielle Beispiele für derartige Oxidationskatalysatoren sind lösliche Metallsalze von anorganischen Säuren, wie Eisen(III)-sulfat oder Nickelsulfat. Ais Kristallhabitusregler wird eine Verbindung verwendet, die die Bildung nadeiförmiger Kristalle begünstigt. Der Kristallhabitusregler kann z. B. ausgewählt werden aus Salzen von organischen Säuren, wie Natriumeitrat, Ammoniumcitrat, Natriumfumarat, Natriumtartrat oder Natriumsuccinat, und Salzen von anorganischen Säuren, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Alaun. Das Metallsalz und der Kristallhabitusregler werden gewöhnlich in Mengen von jeweils 0,01 bis 1% verwendet.

In der Oxidationsstufe wivd die Calciumsulfit-Aufschlämmung, deren pH vorher eingestellt worden ist, mit Sauerstoff oder Luft unter einem Druck nicht unterhalb 1,96 bar bei 120 bis 150"C, vorzugsweise 120 bis 130°C, oxidiert, wobei das gewünschte nadeiförmige «-Halbhydrat entsteht.

In der anschließenden Filtrationsstufe werden die erhaltenen nadeiförmigen «-Halbhydratkristalle schnell filtriert oder auf andere Weise im erwärmten Zustand abgetrennt, um eine Hydratation zu vermeiden. Hierauf werden die Kristalle gewaschen und sofort getrocknet. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise sehr schnell oberhalb 90° C, insbesondere bei 120 bis 130° C. Das Filtrat kann zur Einstellung der Kalkaufschlämmung zurückgeführt werden, wodurch eine Wiederverwendung der Kristallhabitusregler und/oder Metallsalze möglich ist.

Neben der geschilderten Gipsherstellung durch Rauchgas-Entschwefelung können z. B. auch das Schwefelsäureverfahren, Ammoniumsulfatverfahren oder Natriumsulfatverfahren angewandt werden. Bei diesen Verfahren werden die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide in einer Lösung absorbiert, worauf man die Lösung mit einer Kalkaufschlämmung versetzt. Bei der herkömmlichen Verfahrensfilhriing wurde der entstandene Gips als Dihydrat abgetrennt, während Ammoniumsulfat, Natronlauge bzw. Natriumsulfat im Kreislauf zurückgeführt wurden. Demgegenüber ermöglicht das neu entwickelte Verfahren eine direkte Herstellung von «-Halbhydrat unter Umgehung der in den bekannten Verfahren erhaltenen Calciumsulfit-Aufschlämmung.

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Dazu versetzt man die verdünnte Schwefelsäure, Ammoniumsulfatlösung oder Natriumsulfatlösung nach der Umsetzung mit den Schwefeloxiden und gegebenenfalls nach Zusatz von Kristallhabitusreglern und/ oder Metallsalzen, weiche die Bildung nadeiförmiger α-Halbhydratkristalle begünstigen, mit einer Aufschlämmung von Kalk oder Calciumcarbonat und erhält durch Erwärmen unter Druck sowie durch Neutralisation oder doppelte Umsetzung das gewünschte nadeiförmige «-Halbhydrat. Die anschließende Filtration und Trowicnung erfolgen wie vorstehend beschrieben.

Zur Herstellung von nadeiförmigen Anhydrit II werden die erhaltenen nadelfömrigen «-Halbhydratkristalle bei Temperaturen von vorzugsweise 200 bis 800⁰C calciniert. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Kristalle keine Risse oder Sprünge bilden, die zu einer Dehydratation und Änderung bzw. Zerstörung des Kristallgitters führen könnten. Da Anhydrit Il außerdem ein niedriges spezifisches Gewicht hat, erfolgt die Calcinierung vorzugsweise ohne direkten Kontakt mit dem Heizgas, z. B. in einem Drehofen aus zwei konzentrischen Zylindern.

Der auf die vorstehend beschriebene oder auf andere bekannte Weise hergestellte nadeiförmige Anhydrit II kann als disperse Phase zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe eingesetzt werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

g CaSÜ3 · V₂ H₂O werden mit 450 ml Wasser ίο vermengt. Hierauf stellt man durch Zusatz von Schwefelsäure einen pH von 3 ein und oxidiert die erhaltene Calciumsulfit-Aufschlämmung 1 Stunde unter einem Druck von 1,96 bar bei 130⁰C mit Luft Nach der Oxidation wird heiß filtriert, ausgewaschen und bei etwa is 90⁰C getrocknet, wobei nadeiförmige «-Halbhydratkristalle mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 μιη und einer Länge von etwa 100 μιη erhalten werden. Durch 2stündiges Calcinieren der Nadeln bei 450⁰C werden diese in nadeiförmigen Anhydrit II überführt Aus den folgenden Tabellen I bis III geht der Einfluß verschiedener Kristallhabitusregler und/oder Metallsalze auf die Kristallform der be^: der Oxidation von Caiciumsulfithalühydrat entstehenden °rodukte hervor.

Tabelle I

Verschiedene Kristallhabitusregler und erhaltene Produkte

Regler

Reaktionszeit (h) Produkte

Natriumeitrat 0,1%
Natriumeitrat 0,1%
Triammoniumcitrat 0,1%
Triammoniumcitrat 0,1%
Natriumfumarat 0,1%
Natriumfumarat 0,1%
NatriumtartratO,l%
Natriumsuccinat 0,1%
Eisen(II)-sulfat 0,2%
Eisen(III)-sulfat 0,2%
Aluminiumnitrat 0,2%
Aluminiumchlorid 0,2%
Chromsuifat 0,2%

plattenfömniges a-Halbhydrat prismatisches a-Halbhydrat plaitenfcrmiges a-Halbhydrat prismatisches a-Halbhydrat prismatisches c-Halbhydrat, Dihydrat prismatisches a-Halbhydrat plattenförmiges a-Halbhydrat nadelfSrmiges a-Halbhydrat nadelformiges a-Halbhydrat nadelformiges a-Halbhydrat nadelformiges a-Halbhydrai nadeiförmiges a-Halbbydrat nadeiförmiges a-Halbhydrat

Tabelle II

Oxidationsbedingungen von CaSO₃ · 1/2H₂O und erhaltene Produkte (0,1% Ns'.riumcitrat als Kristallhabitusregler)

Oxidationskatalysator

Reaktions	Produkte
zeit (h)
1	prismatisches a-Halbhydrat
2	prismatisches a-Halbhydrat
	piismatisches a-Halbhydrat
1,5	prismatisches und plattenförmiges
	a-Halbhydrat
2	nadelformiges α-Hal bhydi'at
	nadelformiges a-Halbhydrat
	nadelformiges a-Halbhydrat
	naaelformiges a-Halbhydrat
1,5	nadeiförmiges a-Halbhydrat

Nickelsulfat 0,1%
Nickelnitrat 0,1%
Eisen(III)-sulfatO,l%
Kobaltnitrat 0,1%

Kobaltchlorid 0,1%
Kupfersulfat 0,1%
Chromsulfat 0,1%
Mangansulfat 0,17!
Manganchlorid 0,1%

Tabelle III

Oxidationsbedingungen von CaSO-. ■ |/2H,() und erhaltene Produkte (0.Γ» Triiimmnniumcilrat als Kristallhabitusregler)

(Ixklalionskalalysatnr

Roaktiiins /eil lh)

NickclsullatO.P.
Kisen(im-suiratO.I

l^;isenillli-suHat O. I
Kuplersullat O. I
Chrninsuir.it II.I

("hninisull'.it 'I.I
Manuansullat n.l

l'rixluklL'

prismatisches Λ-Halbhydrat
plattenfbrmigcs und prismatisches
rt-llalbhydrat

prisniatisches n-\ lalhlmlrat
prismatisches n-\ lalhhydral
prismatisches und plaltenlörniigcs
rt-llalbhydrat

prisniatisches «-llalbhydral
nailelförmiees <i-\ lalbhvdrat

H e ι s ρ ι e I 2

In Wasser werden 80"■■> nadelförmiger Anhydrit II. 10% gemahlene Cellulosefasern. IO⁰O Kaolin und 3'V« Stärke suspendier!. Die erhaltene Suspension wird in einer Handpapiermaschine /u Papier verarbeitet, das ausgezeichnete Flammbeständigkeit aufweist; l'ig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erhaltenen Papiers.

Beispiel 3

Eine Spinnlösung, die. bezogen auf Cellulose. 1.5% nadeiförmigen Anhydrit Il enthält, wird nach dem Streckspinnverfahren r.u einem Rayongarn von 50 Denirr vprsnnnnpn Has (»arn u/irij σρςηΓιΙΐ

Ks besitzt ähnlich

inH

matten Glanz wie ein unter Verwendung von Titandioxid hergestelltes Rayongarn, jedoch ist seine Festigkeit weit höher

Beispiel 4

Nadeiförmiger Anhydrit Il wird mit ß-Halbhydrat vermischt, worauf man das Gemisch hydratisiert und erhärte^ läßt. Die Biegefestigkeit der erhaltenen Produkte ist in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen eine etwa l,5fache Steigerung der Biegefestigkeit gegenüber Vergleichsproben, die keinen nadeiförmigen Anhydrit II enthalten.

l\

Μ·.Ι.Γ!.;!:·.η	11.11h- hulr.it	n.niel Anh>	Inrniiger Was* dr.il Π	Biege- _;cr festigkeit iVmm->
; -ll.ilhhulr.it au·,	KK)	0	68	4.71
! nNchucCeluna	100	III	68	7.06
; -Haibhydrat ' Handclsprodukti	100 100	0 10	63 63	7.36 10.49
Beispiel 5		50 ^Die	vorstehenden	Beispiele zeigen,

100 Gewichts"?ile nadeiförmiger Anhydrit II, 100 Gewichtsteiie i-Halbhydrat und eine geringe Menge Natriumhydroxid werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser vermischt, worauf man 1 Gewichsteil Aluminiumpulver zugibt. Das Gemisch wird in eine Form eingebracht, in der es gleichzeitig zu einem porösen Formkörper geschäumt und erhärtet wird. Der erhaltene Formkörper eignet sich zur Wärme- und Schallisolierung.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus i00 Gewichtsteilen nadeiförmigem Anhydrit Ii. 100 Gewichtsteilen nadeiförmigem *-Halbhydrat 50 Gewichtsteilen Perlit mit einer Schüttdichte von 0.4 bis 0.6 und 300 Gewichtsteile Wasser werden in einer Form zu einem warmeisoiiermateriai mit einer Dichte von weniger als 0.7 geformL

daß durch als Whisker

mit verschiedenen Zusatzstoffen Verbundwer¹ uoffe mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden können. So ist in Beispiel 2 die Verwendung von nadeiförmigem Anhydrit II bei der Papierherstellung erläutert. Gips wurde hierbei bisher lediglich als Füllstoff eingesetzt. Erfindungsgemäß dienen die nadeiförmigen Gipskristalle jedoch als vliesbildendes Material ähnlich der Herstellung von Asbestpapier aus Asbestfasern. Da die Gipsfasern eine kurze Faserlänge aufweisen, können sie in einem größeren Mengenanteil als Asbestfasern verwendet werden, so daß das erhaltene Gipspapier eine entsprechend höhere Rammwidrigkeit aufweist.

In Beispie! 3 dient der nadeiförmige Anhydrit II als Mattierungsmittel für Synthetikfasern. Um den hohen Glänz derartiger Fasern zu verringern, wurde bisher Titandioxid eingesetzt Die Verwendung von nadelför-

migem Anhydrid Il hat den Vorteil, daß neben der Mattierung eine Verstärkung erzielt wird.

Im Beispiel 4 wird der nadeiförmige Anhydrit Il mit /J-Halbhydrat vermischt. Die Biegefestigkeit des erhaltenen Verbundwerkstoffs ist vergleichbar mit der herkömmlicher Verbundstoffe aus Gips und Glasfasern oder dergleichen.

Im letztgenannten Beispiel ist der Dispersionsgrad dos nadeiförmigen Anhydrits Il in der Matrix (z.H. /?-Halbhydrat) nicht zufriedenstellend. Durch Verbesserung des Mischverfahrens können jedoch Produkte mit erhöhter Festigkeit hergestellt werden, indem man z. B. die Gipswhisker in bestimmter Orientierung in der Matrix dispergiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Gipswhisker enthaltende Verbundstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie nadelförmigen Anhydrit II als Whiskermaterial in einer Matrix aus anderen Materialien enthalten.

2. Verbundstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Papierrohstoffe, Spinnmaterialien, Gips oder Leichtzuschläge als Matrixmate- ι ο rialien enthalten.