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Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von Whiskern
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aus Calciumsulfat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren
für Whisker aus Calciumsulfathalbhydrat durch Entwässerung von Calciumsulfatdihydrat
in einer heißen, wäßrigen Lösung eier oder mehrerer einbasischer anorganischer Säuren
und gegebenenfalls deren Salze.
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Solche Whisker werden auch Fäden bzw. Fasern, Faserkristalle oder
Nadeln genannt und sind durch ihr Verhältnis von Länge zum mittleren Durchmesser
von mindestens 6:1 charakterisiert.
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Es ist bekannt, daß Calciumsulfat sowohl als Dihydrat als auch als
Halbhydrat in einer großen Anzahl von kristallinen Erscheinungsformen, darunter
besonders häufig in Form von Nadeln, auftritt. Diese Nadeln sind jedoch meist zu
Büscheln oder zu sternförmigen Aggregaten verwachsen und können daher, unabhangig
von ihren Abmessungen, nicht mehr als Whisker bezeichnet werden. Whisker sind z.B.
in der US-PS 3 822 340 beschrieben und werden nach der Lehre dieser Patentschrift
durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat auf über etwa
110 - 15O0C unter Druck hergestellt und anschließend stabilisiert, um eine Rückhydration
zu vermeiden.
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Es ist bekannt, daß Whisker, die durch ein solches Verhältnis ihrer
Länge zu Durchmesser charakterisiert sind, eine große Steifigkeit besitzen und diese
Steifigkeit auch eingebettet in verschiedenen Materialien, z.B. Kunststoffen, beibehalten
und hierdurch entscheidend zur Verstärkung weicher Formlinge beitragen. Die durch
Einarbeitung von Whiskern in Binde- oder Formmittel erhaltenen Endprodukte weisen
eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringerem Gewicht auf.
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Die bisherigen Herstellungsmethoden der im technischen Umfang hergestellten
Whisker sind jedoch sehr aufwendig und unwirtschaftlich. Deshalb gelangten bisher
Whisker nur in Ausnahmefällen zu einer technischen Verwertung. In letzter Zeit wurde
neben der geometrischen Form auch die absolute Größe von Whiskern als Qualitätsmerkmal
erkannt, d.h. die Festigkeit der Whisker pro Volumen steigt mit ihrer Länge.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein druck loses Verfahren
zur Herstellung von Whiskern aus Calciumsulfathalbhydrat, die ein Verhältnis von
Länge zu durchschnittlichem Querschnitt von mindestens 10:1 und eine Dicke von mindestens
0,007 mm aufweisen, durch Entwässerung von Calciumsulfat-Dihydrat, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung bzw. Suspension von Calciumsulfat,
die gegebenenfalls Hydrationsverzögerer für Calciumsulfathalbhydrat enthält, in
Gegenwart einer oder mehrerer einbasischer anorganischer Säuren, welche mit Calcium-Ionen
keine schwerlöslichen Salze bilden und gegebenenfalls deren Salz oder Salzen mit
Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium und/ oder Magnesium als Kationen auf einen pH-Wert
unter 0,9 einstellt und anschließend unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt wird
und die gebildeten Calciumsulfat-Whisker abgetrennt, gewaschen, getrocknet bzw.
gebrannt und gegebenenfalls nachbehandelt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung von
Calciumsulfat-Whiskern, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt
worden sind, als Verstärkungs- und/oder Füllmaterial für Formkörper, Schichten,
Beschichtungen und/oder Folien auf anorganischer und/oder organischer Basis; die
Verwendung als feuerhemmende Materialien und Mittel auf Basis von Papier und/oder
Zellstoff und/oder Cellulose, enthaltend Whisker, die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt worden sind.
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Ferner ist die Verwendung solchermaßen hergestellter Whisker als feuerheende
Materialien auch Gegenstand der Erfindung.
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Es wurde gefunden, daß man praktisch einheitliche Whisker ohne störende
Verwachsungen durch einfache Maßnahmen erhalten kann, indem Calciumsulfat-Dihydrat
unter bestimmten Bedingungen in saurer Lösung entwässert wird. Unter Lösung im Sinne
der Erfindung werden sowohl klare Lösungen als auch Suspensionen verstanden.
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Das Calciumsulfat kann dazu in beliebiger Form, also z.B.
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als Dihydrat oder Halbhdrat in die Lösung eingetragen werden, ohne
daß sich Nachteile für das Wachstum oder die Form der Whisker ergeben.
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Die Lösung muß jedoch konzentriert sein, d.h. einen solchen Cehalt
an Calciumsulfat aufweisen, daß beim Kochen Halbhydrat ausfällt. Die Lösung wird
auf einen pH-Wert unter 0,9 eingestellt und enthält entsprechende Anteile an einer
oder mehreren einbasischen anorganischen Säuren. Bevorzugt werden Salzsäure oder
Salpetersäure verwendet, des weiteren Bromwasserstoffsäure oder Perchlorsäure oder
Mischungen der genannten Säuren.
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Die jeweiligen Konzentrationen werden so gewählt, daß bei einem pH-Wert
der Lösung unter 0,9 der Kochpunkt über 103°C liegt, 110°C jedoch nicht übersteigt,
vorzugsweise liegt er zwischen 103,5 und 1070C. Das Verfahren wird bei Normaldruck
durchgeführt.
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Uberraschenderweise ist die Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat
in Calciumsulfat-Halbhydrat unter den gefundenen Bedingungen rasch abgeschlossen,
so liegen schon nach 120 Minuten praktisch reine Calciumsulfathalbhydrat-Whisker
vor, für einen Umsetzungsgrad über 90 % genügen jedoch schon wenige Minuten. Die
durchschnittliche Dicke der Whisker beträgt mindestens 0,007 mm, vorzugsweise 0,01
mm und die Länge mindestens 0,1 mm, vorzugsweise 0,3 mm. Die nach dem vorliegenden
Verfahren entstehenden Kristalle sind häufig schon
nach kurzer Zeit
mit dem freien Auge erkennbar.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verhältnis von Länge zu
Dicke bei dem verfahrensgemäß hergestellten Calciumsulfathalbhydrat um so größer
ist, je niedriger die Umwandlungstemperatur ist. Mit steigender Umsetzungstemperatur
nimmt der Schlankheitsgrad der Whisker ab und erreicht zuletzt Werte, die nicht
mehr den Voraussetzungen für Whisker entsprechen. Oberhalb einer Temperatur von
1100C entstehen vorzugsweise kurze prismatische Kristalle, die nicht mehr als t.'hisker
bezeichnet werden können.
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Während der Schlankheitsgrad der Kristalle weitgehend eine Funktion
der Umwandlungstemperatur ist, hängt die absolute Größe der Kristalle von einer
Mindestgröße des als Rohstoff eingesetzten Calciumsulfat-Dihydrates ab. So weit
es sic um gut kristallisiertes Dihydrat, beispielsweise von einem Abfallprodukt
handelt, ist diese Mindestgröße als Kristallkorngröße feststellbar. Es hat sich
gezeigt, daß durchweg große Kristalle des Halbhydrates hergestellt werden können,
wenn die Mindestabmesqungen des eingesetzten kristallinen Materials größer als 0,025
mm - in der kleinsten am Einzelkristall feststellbaren Dimension - sind. Liegt die
Korngröße des Rohstoffes dagegen bei nur 0,005 mm,so sind die Abmessungen der daraus
hergestellten Halbhydrat -Whisker mindestens im gleichen Verhältnis kleiner. Beim
Überschreiten der erwähnten Mindestabmessungen von 0,025 mm in der Korngröße desteingesetzten
Rohstoffes tritt dagegen keine merkliche Vergrößerung in der Korngröße des Endproduktes
ein. Die aufgefundene Abhängigkeit ist völlig unerwartet, sie kann auch zur Zeit
nicht erklärt werden.
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Die gleiche Abhängigkeit besteht von der Korngröße
gemahlenen
natürlichen Gipssteines, wenn dieser als Rohstoff eingesetzt wird. In diesem Fall
ist der Mindestwert in der Korngröße des Rohstoffes als mittlere Korngröße des Mahlkornes
zu verstehen.
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Wichtig ist, daß die Konzentration der Säure der Lösung so hoch ist,
daß sie bei vollständiger Dissoziation einem pH-Wert von weniger als 0,9 entsprechen
würde. Beispielsweise tritt in einer Lösung von 7,5 Gew.-% Natriumchlorid bei Siedetemperatur
auch nach mehreren Stunden noch keine Umwandlunc des darin suspendierten Dihydrates
zu Halbhydrat ein.
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In einer Lösung, die neben 7 Gew.-% Natriumchlorid auch 1,2 Gew. -%
Salzsäure enthält, ist eine solche Umsetzung jedoch schon nach 50 Minuten vollständig.
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In einer siedenden Lösung mit 17,5 Gew.-% Magnesiumchlorid kann nach
einer Stunde ein geringer Anteil an umgewandeltem Halbhydrat beobachtet werden.
Da das Reaktionswasser, das bei Umwandlung von Dihydrat in Halbhydrat entsteht,
diese Lösung geringfügig verdünnt, ist diese Umwandlung auch nach ca. 5 Stunden
noch nicht abgeschlossen. Im Gegensatz dazu ist die Umsetzung in einer siedenden
Lösung mit 8 Gew.-% Magnesiumchlorid und 2,5 Gew.-% Salzsäure bei einem Siedepunkt
von 1050C nach ca. 30 Minuten abgeschlossen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens muß vermieden werden, daß sich
das gebildete Halbhydrat wieder in Dihydrat umwandelt. Dies kann z.B. der Fall sein,
wenn bei der Filtration oder beim Auswaschen die Temperatur in dem feuchten Filterkuchen
wesentlich unter 1000C absinkt, da die anhaftende Säure oder die Salze in der anhaftenden
Lösung sehr wirksame Hydratationsbeschleuniger sind.
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Es ist bekannt, daß diese Umwandlung genügend lange verzögert werden
kann, wenn das Halbhydrat mit einer Lösung, die einen Hydratationsverzögerer in
genügender Konzentration enthält, gewaschen wird. Es wurde gefunden, daß man eine
ausgezeichnete Stabilisierung erhält, wenn man einen Hydratationsverzögerer schon
während der Entstehung des Halbhydrates der Lösung zusetzt. Als besonders wirksam
haben sich beispielsweise Eiweißstoffe oder deren Hydrolysate oder sulfonierte Harnstoff-Formaldehydharze
erwiesen.
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Besonders wirksam sind die handelsüblichen Eiweißstoffe, z.B.
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Leim, Gelatine, Casein oder Albumin.
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Eine Verfahrensvariante besteht darin, daß die Umsetzung zu Calciumsulfathalbhydrat
in einer Lösung mit einem pH-Wert unter 0,9 und einem Kochpunkt zwischen 103 und
110°C, vorzugsweise zwischen 103,5 und 1070C durchgeführt wird, die außer einer
oder mehreren anorganischen einbasischen Säuren noch ein oder mehrere. Salze solcher
Säuren enthält. Besonders bevorZugt werden Natrium-, Calcium-, Maqnesium-und/oder
Arrinoniumsalze verwendet. Kaliumsalze können auch eingesetzt werden, jedoch nur
in einem solchen Konzentrationsbereich, in dem noch keine Doppelsalze zwischen Calciumsulfat
und Kaliumsulfat gebildet werden. Auch die Konzentration der Natriumsalze sollte
auf einen maximalen Wert von ca.10 Gew.-% in der Lösung begrenzt bleiben. Etwa auftretende
Doppelsalze unterscheiden sich in ihrer Kristallform jedoch so deutlich von den
Halbhydrat-Whiskern, daß eine Verwechslung ausgeschlossen ist. Als besonders vorteilhaft
hat es sich erwiesen, wenn Säure und Salz in solchen Lösungen das gleiche Anion
enthalten.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Herstellung
der Calciumsulfathalbhydrat-Whisker durch Entwässerung von Calciumsulfat-Dihydrat
in einer siedenden Lösung einer einbasischen anorganischen Säure und gegebenenfalls
deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- und/oder Magneslumsalzen durchgeführt,
wobei diese Lösung einen pH-Wert von weniger als 0,9 und einen Siedepunkt von 103
bis 1100C aufweist und einen Hydratationsverzögerer für Calciumsulfathalbhydrat
enthält.
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Die notwendige Zusatzmenge des Hydratationsverzögeres für den gewünschten
Zweck ergibt sich aus der Dauer des gewünschten Verzögerungseffektes. Ein Zusatz
von z.B.
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2,5 Gew.-% Casein - bezogen auf die Ausbeute von Calciumsulfathalbhydrat
- verhindert die Aufnahme von weiterem Wasser um mindestens 5 Stunden. Im allgemeinen
wird man mit geringeren Mengen auskommen, da dieser Effekt ja nur die Waschzeit
für das Halbhydrat überbrücken soll. Wird der Verzögerer direkt zur Reaktionsflüssigkeit
zugesetzt, so wird dadurch ein besonderer Arbeitsgang vermieden und die Verzögerung
ist schon unmittelbar bei der Filtration wirksam.
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Es hat sich gezeigt, daß z.B. bei der Verwendung von Casein der Wirkstoff
fast vollständig von dem Calciumsulfathalbhydrat aufgenommen wird und das so hergestellte
Halbhydrat soweit verzögert werden kann, daß es mit kaltem Wasser salz-und säurefrei
gewaschen werden kann, ohne daß sich nennenswerte engen zu Dihydrat umwandeln.
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Eine andere, sehr wirksame Methode, um die Hydratation des gebildeten
Halbhydrates zu vermeiden, besteht darin, daß das abfiltrierte, noch feuchte Halbhydrat
mit einer organischen Flüssigkeit, die unbeschränkt mit Wasser mischbar ist, gewaschen
und dann daraus das anhaftende organische Lösungsmittel abgedampft wird. Besonders
einfach ist das Auswaschen mit Azeton, Methanol oder Äthanol.
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Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Whisker können sehr breit
eingesetzt werden. So ist es z.B. möglich, sie in Kunststoffe einzubetten und als
Verstärker für anorganische hydraulische Bindemittel, z.B. im Bausektor, zu verwenden.
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Ferner können sie allgemein als Verstärker für anorganische und/oder
anorganische Massen und/oder Filmmaterial und/oder Streckmaterial dienen. Besonders
gut lassen sich diese beiden Eigenschaften kombinieren, so daß die Whisker gut als
füllendes Verstärkungsmaterial, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Füllstoffen
oder Verstärkungsfasern, z.B. Asbestfasern oder Glasfasern,verwendet werden können.
Allgemein lassen sich die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Whisker bei allen Formkörpern, Beschichtungen, Schichten und Folien auf anorganischer
und/oder organischer Basis einsetzen.
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Insbesondere werden hier unter Folien auch Papier, Pappe, Karton ect.
neben den üblichen organischen Filmen verstanden.
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Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellten Whisker besteht bei der Papierherstellung. Es ist üblich,
Papier zur Verbesserung seiner Eigenschaften mit mineralischen Füllstoffen wie Kaolin
(China Clay), Kreide, Bariumsulfat, Titandioxid etc.
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zu füllen. Calciumsulfat wird in Form von Analine ebenfalls
in
geringen Mengen verwendet. Calciumsulfat in Nadelform, also als Whisker, wurde bisher
jedoch noch nicht für die Papierherstellung eingesetzt.
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Die üblichen mineralischen Füllstoffe werden in geringen Anteilen,
bezogen auf cellulose Fasern, dem Papier zugesetzt. Die Zusatzgrenze solcher mineralischen
Füllstoffe liegt bei etwa 30 Gew.-b, bezogen auf cellulose Fasern.
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Demgegenüber können Whisker jedoch in weitaus höheren engen in das
Papier eingearbeitet werden. So lassen sich die Whisker, die nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in Mengen bis zu 1000 Gew.-%, bezogen
auf Cellulose, noch ohne weiteres zu Papier mit verbesserten Eigenschaften verarbeiten.
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So nimmt zum Beispiel das Volumen und die Saugfähigkeit der so hergestellten
Papiere zu und die Festigkeit infolge der Faserstruktur der Whisker nicht so stark
ab, wie es vergleichbarerweise bei Verwendung der bisher üblichen mineralischen
Füllstoffe der Fall ist. So weist mit den erfindungsgemäß hergestellten Whiskern
zu ca. 100 % versetztes Papier etwa die gleiche Festigkeit wie solches Papier auf,
das mit 25 % der bisher üblichen mineralischen Füllstoffe versetzt wurde.
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Papiere, die mit einem solch hohen Prozentsatz an Whiskern gefüllt
sind, weisen noch einen besonderen Vorteil auf, sie sind nämlich nicht brennbar.
Aufgrund ihrer guten Saugfähigkeit lassen sich solche Papiere gut mit Harzen,
wie
z.B. Melaminharzen, tränken und zu Schichtstoffplatten trocknen, bzw. verpressen.
Solchermaßen hergestellte Platten erfüllen z.B. die Forderungen auf Nichtbrennbarkeit
der Flugzeug- und Schiffsindustrie, sind jedoch auch sonst als feuerhemmende Materialien,
gegebenenfalls zusammen mit weiteren Fasern, universell verwendbar.
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Ungetränkte Papiere lassen sich z.B. auch gut mit anderen Fasern zu
Spezialpapieren und Spezialkartons verarbeiten und können auf den unterschiedlichsten
Sektoren Verwendung finden, z.B. als Schreib- und Druckpapiere mit dem üblichen
Aschegehalt, aber höherer Festigkeit; als schwer entflammbares Tapetenrohpapier;
als Isoliermaterial für Bauzwecke, je nach Verwendungszweck mit Kunstharzen imprägniert
oder nicht und als nicht brennbare Laminatpapiere für die Herstellung von Schichtstoffplatten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Whisker haben auch noch eine
ähnliche Wirkung wie ein Pigment, sie sind alsd besonders gut in solchen Fällen
einsetzbar, in denen Filmmaterial oder Verstärkermaterial noch pigmentähnliche Eigenschaften
aufweisen soll.
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Infolge der Größe der erfindungsgemäß hergestellten Whisker zeigen
diese beim Einmischen in die als Matrix genannten Werkstoffe eine sehr geringe Verstaubung
und eine gute Eenetzbarkeit. Die gute Benetzbarkeit zeigt sich in einer bemerkenswerten
Verkürzung der Einarbeitungszeiten der erfindungsgemäß hergestellten Whisker gegenüber
ähnlichen Whiskern mit wesentlich geringeren Abmessungen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Whisker können durch
Erhitzen auf Temperaturen über ca. 2000C in wasserfreie Whisker mit der Struktur
des Anhydrits mgewandelt werden, wobei die äußere Kristallform der Whisker praktisch
unverändert erhalten bleibt. Die Anhydrit-Whisker werden vorzugsweise in solchen
Systemen eingesetzt, bei deren Verarbeitung oder Anwendung mit Temperaturen von
über 1000C zu rechnen ist.
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Infolge der Größe der nach dem vorliegenden Verfahren ohne anschließendes
Erhitzen hergestellten Whisker ist es möglich, aus diesen durch Vermahlung ein Produkt
herzustellen, das die Eigenschaften des handelsüblichen Alpha-Gipses aufweist. Während
die unbehandelten ifalbhydrat-Whisker selbst beim Anrühren mit Wasser zu einer gießfähigen
und abbindefähigen Mischung einen hohen Wasserbedarf haben, kann nach Vermahlung
dieser Whisker ein Pulver gewonnen werden, dessen Wasserbedarf dem des Alpha-Gipses
entspricht.
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Halbhydrat-Whisker mit einer Dicke von ca. 0,03 mm und einer Länge
von ca. 1 mm geben mit 150 rnl Wasser pro 100 g Whisker eine zwar thixotrope aber
schon gießbare Masse. Diese erstart nach einigen Minuten zu einer Masse, die mit
den Fingern leicht zerdrückt werden kann. Wird das gleiche Ausgangsprodukt zu einer
mittleren Korngröße von 0,03 mm zermahlen, ergibt dieses schon mit 40 ml Wasser
pro 100 g Halbhydrat eine gießbare Masse, die zu einem festen körper mit einem Raumgewicht
von 1600 kp/m³ erstarrt.
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2 der eine Druckfestigkeit von mehr als 400 kp/cm aufweist.
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Das vorliegende Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch
näher erläutert werden:
Beispiele 1 - 15 Die folgenden tabellarisch
aufgeführten Beispiele 1 - 15 wurden nach dem folgenden, einheitlichen Arbeitsverfahren
durchgeführt: In einem Dreihalskolben von 2000 ml Inhalt, mit Thermometer, Rührer
und Rückflusskühler ausgerüstet, wurden 1000 ml der in der Tabelle angebebenen Reaktionslösung
angesetzt und mittels eines elektrischen Heizpilzes, der bis zum Niveau der Flüssigkeit
reichte, auf 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Lösung soviel Calciumsulfat-Dihydrat
zugegeben,wie sich unter Rühren noch klar löste. Dann wurden weitere 120 g Calciumsulfat-Dihydrat
zugegeben und diese Suspension unter Rühren zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss
am Sieden gehalten. Die Suspension wurde solange gekocht, bis eine daraus entnommene
Probe unter dem Mikroskop nur die angen nadelförmigen Kristalle der Halbhydrat-Whisker
zeigte. Trat keine sichtbare Umsetzung ein, wurde der Versuch nach 5 Stunden abgebrochen.
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Nachdem der Inhalt vollständig umgesetzt war, wurde möglichst ohne
Abkühlung der Kolbeninhalt über ein Saugfilter filtiert und mit 80 ml heißem Wasser
gewaschen.
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Diese Menge entspricht etwa der Menge an anhaftender Reaktionsflüssigkeit
und diente nur dazu, diese aus dem Filterkuchen zu verdrängen. Nach vem Wechsel
der Vorlage wurden die Kristalle mit heißem Wasser säurefrei gewaschen und anschließend
bei ca. 1000C getrocknet.
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In den Versuchen,die unter Zusatz eines Abbinde- bzw.
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Hydrationsverzögerers durchgeführt wurden, wurden diese Kristalle
mit Wasser von Rauntemperatur gewaschen.
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In dem getrockneten Produkt wurde durch Glühen bei 4000C der Gehalt
an gebundenem Wasser bestimmt.
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Die Angaben über die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit beziehen
sich - auf Masseprozente bezogen -auf die flüssige Phase, bevor diese mit Calciumsulfat
bei 1000C gesättigt wurde. Die angegebene Siedetemperatur wurde in der Reaktionsflüssigkeit
während der Umsetzung gemessen. Als Calciumsulfat-Dihydrat diente ein Abfallprodukt
der chemischen Industrie, dessen Einzelkristalle eine Dicke von 0,03 mm und eine
Länge von 0,05 mm aufwiesen. Es kann jedoch mit gleichem Erfolg jedes beliebige
kristalline Calciumsulfat-Dihydrat eingesetzt werden, dessen Korngröße diesen Angaben
entspricht oder darüber liegt. Ein sehr gut geeigneter Rohstoff ist gemahlener natürlicher
Gipsstein.
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Extrem feinkörnige Calciumsulfat-Dihydrate ergaben nach dem vorliegenden
Verfahren zwar ebenfalls Kristalle von Halbhydrat mit den Dimensionen der Whisker,
ihre absoluten Abmessungen sind aber so klein, daß sie die Verarbeitungsvorteile
der erfindungsgemäß hergestellten Whisker nicht zeigen.
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Versuch Säure Säure Salz Salz Siede- Unsetzung Calciumsulfathalbhydrat
Konz. Konz. temp°C Min. Dicke in mm; Länge in mm; H2O in Gew.-% in Gew.-% in Gew.-%
1 HCl 5,0 104,0 75 0,010-0,030 0,500-2,500 6,03 2 HCl 7,5 105,0 25 0,010-0,030 1,000-2,000
6,17 3 HCl 15,0 109,5 4 0,010-0,020 0,400-0,800 5,7 4 HNO3 10,0 104,5 140 0,010-0,030
0,300-0,600 6,05 5 HNO3 20,0 107,0 30 0,010-0,030 0,200-0,300 6,11 6 HNO3 40,0 114,0
3 0,010-0,030 0,040-0,060 6,48 7 NaCl 7,4 102,5 keine Umsetzung nach 300 Min.
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8 HCl 1,1 NaCl 7,0 103,8 74 0,010-0,020 0,800-1,000 7,0 9 HCl 4,2
NaCl 3,5 105,0 40 0,010-0,020 0,500-1,000 6,5 10 HCl 2,7 MgCl2 8,0 105,0 30 0,020
1,000-2,000 6,09 11 HCl 4,2 CaCl2 8,0 10,8 30 0,020-0,040 1,000-1,500 6,62 12 NH4NO3
25,0 106,0 keine Umsetzung nach 300 Min.
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13 HNO3 8,0 NH4NO3 6,25 104,5 43 0,010-0,030 1,000-1,500 7,0 14 NaNO3
14,3 104,0 keine Umsetzung nach 300 Min.
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15 HNO3 10,0 NaNO3 14,3 104,5 8 0,005-0,010 0,500 6,58
In
einem Ansatz nach Beispiel 2 der vorangehenden Tabelle wurde in 7,5 %iger Salzsäure
nach Sättigung mit Calciumsulfat, aber vor dem Zusatz des zur Umwandlung in Halbhydrat
bestimmten Dihydrates, 3,0 g Cassein pro Liter Lösung zugesetzt. Nach dem Zusatz
von 120 g Calciumsulfat-Dihydrat wurde dieses in der beschriebenen Weise innerhalb
von 25 Minuten zu Halbhydrat umgewandelt. Anschließend wurde die heiße Suspension
filtriert, mit 80 ml heißem Wasser abgedeckt und nach dem Wechsel der Vorlage mit
kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 4 Teile geteilt, die
in geschlossenen Gefässen bis zur Vorbereitung für die Analyse aufbewahrt wurden.
Nach den angegebenen Zeiten wurde das feuchte Material mit Azeton gewaschen, um
das anhaftende Wasser zu entfernen, und die Whisker anschließend bei 500C vom anhaftenden
Azeton befreit. Durch Glühen bei 4000C wurde der Gehalt an gebundenem Wasser bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Versuchbedingung analytisch festgestellter H2O-Gehalt |
| sofort nach 60 Min. 180 Min. 360 Min. |
| ohne Caseinzusatz 6,2 % 14,0 z 18,5 % 21,0 % |
| mit Caseinzusatz 6,2 % 6,2 % 6,2 % 6,2 z |
Ein weiterer Ansatz in dem Filtrat dieses Versuches ohne neuen
Caseinzusatz zeigte nur eine beschränkte Schutzwirkung, ein Zeichen dafür, daß das
schützende Casein beim ersten Ansatz weitgehend von den Whiskern absorbiert wurde.
Der Caseinzusatz konnte gegenüber dem Beispiel 16 noch verringert werden. Schon
0,2 Gew.-% Casein - bezogen auf das Gewicht der Whisker - zeigte eine Verzögerung,
die für die völlig gefahrlose Verarbeitung der Whisker während der Filtration ausreichte.
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100 g Whisker, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2 der Tabelle
aus Beispiel 16, deren spezifische Oberfläche nach der Durchströmungsmethode (Carman)
mit 2,5 m2/g festgestellt wurde, wurden in einem Tiegel bei % 4000C erhitzt, bis
sie völlig in Anhydrit umgewandelt waren. Die nach der gleichen Methode bestimmte
spezifische Oberfläche ergab nun einen WErt von 2,6 m²/g, der sich also praktisch
von dem der Halbhydrat-Whisker macht . erschied Die mikroskopische Untersuchung
beider Produkte bestätigte, daß sich das äußere Bild der Korngrößenverteilung durch
die Umwandlung in Anhydrit nicht verändert hatte.
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2000 g Calciumsulfathalbhydrat-Whisker, nach Beispiel 2 der vorangehenden
Tabelle hergestellt, wurden in zwei Teile geteilt. Ein Teil davon wurde in einer
Stiftmühle gemahlen, so daß auf einem Sieb mit 0,1 mm Maschenweite nach der Trockensiebung
ein Rückstand von weniger als 5 Gew.-% verblieb. Während die ungemahlenen Whisker
ein Schüttgewicht
von 29,5 g/100 cm³ zeigten, hatte das gemahlene
Produkt ein Schüttgewicht von 118,5 g/100 cm³. Aus beiden Produkten und aus einem
handelsüblichen Stuckgips (Beta-Halbhydrat) wurden unter Wasserzusatz Gipsmaischen
angesetzt und diese zu Normkörpern von 4 x 4 x 16 cm verarbeitet. Der Vergleich,
nach 7 tägiger Trocknung an der Luft, ergab die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Werte.
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Haibhydrat Wasserbedarf Druck- Biege- Raumgewicht festigkeit zugf.
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pro 100 g Festst. kp/cm² kp/cm² kg/1000 cm³ ungemahlene Whisker 150
ml 10 0 0,65 gemahlene Whisker 37 ml 436 105 1,59 Stuckgips 60 ml 120 40 1,20