DE2659860A1 - Verfahren zur herstellung von gips in form von nadelfoermigem anhydrit ii - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gips in form von nadelfoermigem anhydrit ii

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DE2659860A1 DE19762659860 DE2659860A DE2659860A1 DE 2659860 A1 DE2659860 A1 DE 2659860A1 DE 19762659860 DE19762659860 DE 19762659860 DE 2659860 A DE2659860 A DE 2659860A DE 2659860 A1 DE2659860 A1 DE 2659860A1
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Description

DIPL-ING. H. FINK PATENTANWALT · D 7300 ESSLINGEN BEI STUTTGART - HIN«&U>il<S&fkUsE
- HIN«&§lä<S&fkU-SE
Polenloiiwull Fl N K - D 7300 Esslingen (Nsdcor). Hlndenburgstroße 44 ~g März 1977
P 6403
Ausscheidung aus P 26 13 651.6-41
Hyogo Prefectural Government, Kobe / Japan
Verfahren zur Herstellung von Gips in Form von nadeiförmigem Anhydrit II
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Anhydrit II.
Calciumsulfat-halbhydrat (CaSO^.1/2 ^O) ist in zwei Formen bekannt, nämlich als a-Halbhydrat und ß-Halbhydrat, wobei a-Halbhydrat in nadeiförmiger oder prismatischer Kristallform vorliegen kann. Da nadeiförmiges a-Halbhydrat nur etwa 1/150 der Druckfestigkeit (kg/cm ) von prismatischem a-Halbhydrat in trockenem Zustand besitzt, ist seine Verwendbarkeit beschränkt.
Es wurde nun gefunden, daß das bisher technisch wertlose nadeiförmige a-Halbhydrat, das z.B. bei der Gipsherstellvuig durch Rauchgas-Entschwefelung anfällt, zur Herstellung von
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- / - 29. März 1977 . · P 6403
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Gipsfasern aus Anhydrit II verwendet werden kann, wobei gleichzeitig die Umweltbelastung bei der Gipsherstellung verringert und eine Wiederverwendung von Abfallprodukten ermöglicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Anhydrit II aus iiadelförmigera a-Halbhydrat.
Im Verfahren der Erfindung kann beliebiges nadeiförmiges a-Halbhydrat eingesetzt werden* das z.B. bei der Entschwefelung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen anfällt. Im einzelnen können z.B. folgende Verfahrensweisen angewandt werdens '
Beim Kalkverfahren werden die Schwefeloxide enthaltenden Abgase auf etwa 60°C ©„bgekUhlt und mit einer Lösung oder Aufschlämmung von Calciumcarbonat oder Kalk umgesetzt, ..-j daß eine Calciumsulfit»-Auf schlämmung entsteht.
Beim Ammoniakverfahren werden die Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit einer Ammoniaklösung behandelt, wobei Ammoniumhydrogensulfat oder Ammoniumsulfit gebildet werden. Anschließend versetzt man mit einer Kalkaufschlämmung, wobei unter Rückgewinnung des Ammoniaks eine Calciumsulfit-Aufschlämmung entsteht.
Beim Natronlaugeverfahren setzt man die Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit einer Natronlaugelösung unter Bildung von Natriumhydrogensulfat oder Natriumsulfit um, versetzt mit einer Kalkaufschlämmung und erhält auf diese Weise unter Rückgewinnung von Natriumhydroxid eine Calciumsulfit-Aufschlämmung.
709 83 57 06 0 7
y 29. März -1974659860
" . P 6403
w·
Beim Schwefelsäureverfahren werden die Schwefeloxide mit einer Schwefelsäurelösung unter Bildung einer Calciumsulfit-Aufschlämmung umgesetzt.
Die nach einem dieser Verfahren oder auf andere Weise erhaltene Calciumsulfit-Aufschlämmung wird anschließend durch Einstellen des pH-Werts zu dem gewünschten nadeiförmigen oc-Halbhydrat weiter-verarbeitet. Hierzu stellt man den pH der Aufschlämmung vorzugsweise auf einen '..ort von 3 bis 4 ein und versetzt gegebenenfalls mit einem kr^ütallhabitusregler und/oder einem Metallsalz. Die Zusatzmengen liegen hierbei Jeweils bei etwa 0,01 bis 1 %. Die Zugabe von Metallsalzen ist bevorzugt, um die Oxidation zu beschleunigen. Als derartige Oxidationskatalysatoren eignen sich z.B. lösliche Metallsalze von anorganischen Säuren, wie Eisen(III)-sulfat oder Nickelsulfat. Vorzugsweise verwendet man auch einen Kristallhabitusregler, der die Bildung nadeiförmiger Kristalle fördert.
In der Oxidationsstufe wird die Calciumsulfit-Aufschlämmung, deren pH vorher eingestellt worden ist, mit Sauerstoff oder Luft unter einem Druck nicht unterhalb 2 kg/cm bei 120 bis 1500C, vorzugsweise 120 bis 1300C, oxidiert, wobei das gewünschte nadeiförmige ct-Halbhydrat entsteht.
Bei der schließlichen Filtration werden die erhaltenen nadeiförmigen cc-Halbhydratkristaile schnell filtriert oder auf andere Weise im erwärmten Zustand abgetrennt, um eine Hydratation zu vermeiden. Schließlich werden die Kristalle gewaschen und sofort getrocknet. Das Trocknen erfolgt hierbei vorzugsweise sehr schnell oberhalb 900C, insbesondere bei 120 bis 13O0C1DaS Pil trat kann zur Einstellung der Calciumaufschlämmung zurückgeführt werden, wodurch eine Wiederverwendung der Kristallhabitusregler und/oder der Metallsalze möglich ist.
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_„_ 29.
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Neben der geschilderten Gipsherstellung durch Rauchgas-Entschwefelung können z.B. auch das Schwefelsäureverfahren, Ammoniumsulfatverfahren oder Natriumsulfatverfahren angewandt werden. Bei diesen Verfahren werden die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide in einer Lösung absorbiert, worauf man die Lösung mit einer Kalkaufschlämmung versetzt. Bei der herkömmlichen Verfahrensführung wurde der entstandene Gips als Dihydrat abgetrennt, während Ammoniumsulfat, Natronlauge bzw. Natriumsulfat im Kreislauf zurückgeführt wurden. Demgegenüber kann nach dem Verfahren der Erfindung das a-Halbhydrat direkt unter Ungehung der in diesen Verfahren erhaltenen Galciumsulfit-Aufschlämmung hergestellt werden. Dazu versetzt man die verdünnte Schwefelsäure, Ammoniumsulfatlösung oder Natriumsulfatlösung nach der Absorption der Schwefeloxide und gegebenenfalls- nach Zusatz von Kristallhabitusreglern und/oder Metallsalzen, welche die Bildung nadeiförmiger Kristalle begünstigen, mit einer Aufschlämmung von Kalk oder Calciumcarbonat und erhält durch Erwärmen unter Druck sowie durch Neutralisation oder doppelte Umsetzung die gewünschten nadeiförmigen a-Halbhydratkristalle. Die anschließende Filtration und Trocknung erfolgen wie vorstehend beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von nadeiförmigem oc-Halbhydrat mit einer Kristallänge von etwa 100 um, das durch Rauchgas-Entschwefelung erhalten worden ist.
Unterwirft man die nadeiförmigen a-Halbhydratkristalle entweder allein oder im Gemisch mit anderem Halbhydratgips der Hydratation und Aushärtung, so zeigt das erhaltene Produkt nicht die in Tabelle I genannten Festigkeitswerte. Um nadeiförmiges oc-Halbhydrat als faserförmiges Verstärkungsmaterial einzusetzen, ist es daher erforderlich, die Kristalle unlöslich zu machen bzw. zu stabilisieren.
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Bekanntlich läßt sich Gips leicht durch Erhitzen unlöslich machen. Im Gegensatz zum bloßen Erhitzen von pulverförmigem Gips ist es jedoch wesentlich, daß das nadeiförmige HaIb- :.ydrat ohne Änderung der Kristallform in unlöslichen nadeiförmigen Anhydrit II umgewandelt wird. Es muß somit sorgfältig vermieden werden, daß in -den Kristallen Risse oder Sprünge auftreten, die eine Dehydratation und Änderung oder Zerstörung des Kristallgitters bewirken könnten. Da Anhydrit II in fein kristalliner Form vorliegt und daher ein geringes spezifisches Gewicht hat, läßt sich das Produkt bei Verwendung von Heißgas als Calciniermedium nur schwer gewinnen. In einer bevorzugte* Ausführungsform wird daher das α-Halbhydrat ohne Berührung mit einem Heißgas calciniert, z.B. in einem Drehofen aus mehreren konzentrischen Zylindern. Die Calciniertemperatur richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung des nadeiförmigen Anhydrits II; sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis 80O0C.
Die Figuren 2 bis 7 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von nadeiförmigem Anhydrit II, der durch Calcinieren von a-Halbhydrat bei Temperaturen von 200, 300, 400, 600 bzw. 8000C erhalten worden ist. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß der durch Calcinieren bei 8000C erhaltene Anhydrit Il einige Oberflächensprünge aufweist und eine Kristallformänderung andeutet.
Der erfindungsgemäß hergestellte Anhydrit II ist unlöslich und stabil und eignet sich z.B. zur Herstellung verschiedener Verbundmaterialien.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
50 g CaSO*. 1/2H2O werden mit 450 ml Wasser vermengt. Hierauf stellt man durch Zusatz von Schwefelsäure einen pH von 3 ein 'und oxidiert die erhaltene Calciumsulfit-Aufschlämmung
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1 Stunde unter einem Druck von 2- kg/cm bei 13O0C mit Luft. Nach der Oxidation wird heiß filtriert, ausgewaschen und bei etwa 9"O°C getrocknet, wobei nadeiförmige a-Halbhydratkristalle mit einem Durchmesser von 1 bis 2 pm und einer Länge von etwa 100 μια erhalten werden; vgl. Fig. 1.
Die Druckfestigkeit des erhaltenen a~Halbhydrats im trockenen Zustand beträgt 2,1 kg/cm ; vgl. Tabelle I.
Anschließend werden die nadeiförmigen α-Halb],ydratkristalle
2 Stunden bei 450°C zu nadeiförmigem Anhydri tII calciniert. Der Anhydrit II wird mit ß-Halbhydrat vermischt, worauf man das Gemisch hydratisiert und erhärten läßt. Die Biegefestigkeit des erhärteten Produkts beträgt aas 1,5-fache der Biegefestigkeit c i.nes Produkts, das durch Hydratation von ■ß-Halbhydrat erhalten worden ist, vgl. Tabelle V.
Tabelle I
Eigenschaften verscliiedener Halbhydratgipse
Wasserge- Trockenhalt bei Kompressionsnormaler festigkeit
Konsistenz /, /„m2.\
(X) (kg/cm )
iiadelförmiges a-Halbhydrat prismatisches a-Halbhydrat prismatisches a-Halbhydrat' (Handelsprodukt)
ß-Halbhydrat (Handelsprodukt
300 2
37 340
35 334
65 56
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Tabelle II
29. März 1977 P G4G3
Verschiedene Kristallhabitusregler und erhaltene Produkte
Regler Reaktions Natriumeitrat 0,1 % (h) 1 Produkte
zeit
Il 2 plattenförmiges a-Halb
Triammoniumcitrat 1 hydrat
0,1 % prismatisches a-Halbhydrat
a 1,5 plattenförmiges a-Halb
Natriumfumarat 0,1 % 1 hydrat
Il 1,5 prismatisches a-Halbhydrat
Natriumtartrat 0,1 % 1 prismatisches a-Halbhydrat,
Dihydrat
iiatriumsucclnat 0,1 % 1 prismatisches a-Halbhydrat
Eisen(Il)-sulfat 0,2 % 1 plattenförmiges a-Halb
hydrat
Eisen(IIl)-sulfat 0,2 So 1 nadeiförmiges a-Halbhydrat
Aluminiumsulfat 0,2 % 2 nadeiförmiges a-Halbhydrat
Aluminiumnitrat 0,2 Jt 2 nadeiförmiges a-Halbhydrat
Aluminiumchlorid 0,2 % 2 nadeiförmiges a-Halbhydrat
Chromsulfat 0,2 % 2 nadeiförmiges a-Halbhydrat
nadeiförmiges a-Halbhydrat
nadeiförmiges a-Halbhydrat
709835/0607
- Sf -
Tabelle HI
29. März 197 7 P 6403
2659880
Oxidations bedingungen von CaSO-, .1/2HpO und erhaltene
Produkte J (0,1 % Natriumeitrat als- Kristallhabitusregler)
Oxidationskatalysator Reaktions zeit Produkte
Nickelsulfat Ο,ΐϊί Nickelnitrat 0,1 > Eisen(lll)-sulfat 0,15» Kobaltnitrat 0,1 ^
Kobaltchlorid 0,1 % Kupfersulfat 0,1 % Chromsulfat 0,1 % Mangansulfat 0,1 # Manganchlorid 0", 1 Ji prismatisches a-Halbhyclrat
2
i 1		 Il
It 		Il
Il 		IV If
1 prismatisches
und plattenförmiges α-Halb
hydrat
nadeiförmiges a-Halbhydrat
Il Il 		Il
2 Il Il
1 π
1 It
1,
,5
5
Tabelle
Oxidationsbedingungen von CaS0,.i/2H20 und erhaltene
Produkte
(0,1% TriammoniumcitratdsKristallhabitusregler) Oxidationskatalysator Reak- Produkte
tions zeit
Nickelsulfat 0,1 SO Eisen(III)-sulfat 0,1 %
Eisen(lII)-sulfat 0,1 Kupfersulfat 0,1 .Ji Chromsulfat 0,1 %
Chromsulfat 0,1 56 Mangansulfat 0,1 #
1,5
1,5 prismatisches a-Halbhydrat
plattenförmiges und prismatisches a-Halbhydrat
prismatisches a-Halbhydrat
Il Il
prismatisches und plattenförmiges a-Halbhydrat prismatisches a-Halbhydrat nadeiförmiges a-Halbhydrat
709835/0607
Tabelle V
29. März 1977
p 6403 26S9860
Biegefestigkeit von gehärteten Produkten, die nadeiförmigen Anhydrit II enthalten
Probe MischunKSverhä! Anhydrit
II		 -tnis Biege
Halb
hydrat		 0
10		 Wasser festigkeit
kg/cm
ß-Halbhydrat aus
der Entschwefe
lung		 100
100		 0
10		 68
68		 48
72
ß-Halbhydrat
(Handelsprodukt)		 100
100		 63
63		 75
107
- 10 -
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M Leerseite

Claims (1)

  1. 29. März 1977 P 6403
    Verfahren zur Herstellung von Gips in Form von nadeiförmigem Anhydrit II, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine Calciumsulfit-Aufschlämmung, die durch Absorption von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen in einer Kalkctufschlämmung, gegebenenfalls Versetzen mit einem Kristallhabitusregler und/oder einem Metallsalz, welche die Bildung von nadeiförmigem a-Halbhydratgips begünstigen, und Einstellen eines sauren pH-Werts erhalten worden ist, oder
    (b) eine Aufschlämmung, die durch Absorption von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen in einer Absorptionslösung, z.B. einer Schwefelsäurelösung, Versetzen mit einer Kalkaufschlämmung und gegebenenfalls einem Kristallhabitusregler und/oder einem Metali^alz, welche die Bildung von nadeiförmigem a-Halbhydratgips begünstigen, erhalten worden ist,
    bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck oxidiert, die oxidierte Aufschlämmung in heißem Zustand schnell filtriert, den erhaltenen nadeiförmigen a-Halbhydratgips trocknet und schließlich bei einer Temperatur von 200 bis 8000C calciniert.
    709835/06 07
    ORIGINAL INSPECTED
DE19762659860 1975-03-31 1976-03-31 Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat in Form von whiskerförmigen Anhydrit II-Kristallen Expired DE2659860C2 (de)

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