DE2635086C3

DE2635086C3 - Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen Chrom(III)oxid

Info

Publication number: DE2635086C3
Application number: DE2635086A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Heine; Bruno Dr. Raederscheidt; Wolfgang Dr. Rambold; Gerhard Dr. Trenczek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1980-11-06
Also published as: GB1542029A; BR7705107A; US4235862A; FR2360516A1; ZA774686B; DE2635086B2; JPS5318497A; DE2635086A1

Description

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen aus sechswertigen Chromverbindungen bei höheren Temperaturen Chrom(I I I)-oxid hergestellt werden kann. Als Ausgangsverbindungen werden dazu Chromsäureanhydrid, Ammoniumchromate oder Alkalichromate verwendet. Die Reaktion kann ohne (z. B. bei thermischer Zersetzung von reinem Chromsäureanhydrid oder reinem Ammoniummono- oder dichromat) oder unter Zusatz eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Hierzu dienen die bekannten organischen oder anorganischen Reduktionsmittel wie Sägespäne, Melasse, Celluloseablauge^ Acetylen, Methan, Schwefel und dessen Verbindungen, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und dergleichen. Wirtschaftliche Bedeutung erlangten jedoch nur Verfahren, die Alk-ilichromate verwenden. Bei der Herstellung von schwefelarmen Chrom(III)-oxid wurden nach bisher bekannten Verfahren immer Ausgangsverbindungen eingesetzt, die möglichst wenig Schwefel (auch nicht in Form von Sulfaten) enthielten.

Natriumchromat läßt sich z. B. mit Generatorgas bei

Temperaturen oberhalb von 660° C zu schwefelarmem Chrom(III)-oxid reduzieren. Dazu wird das auf 700°C bis 800" C vorgeheizte Generatorgas in einem Sprüh-

turm mit heißer Natriumchromatlösung zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Auslaugen einige Zeit bei 800⁰C geglüht (J. G. Ryss,

R. Mandel, Novosti Tekhniki, 1938, Nr. 21,37 -38).

Chrom(IIl)-oxid erhält man nach der US-Patentschrift 29 21838, wenn man eine Mischung von Natriumchromat oder Natriumdichromat mit Aluminiumoxid oder Aluminiumphosphat in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen auf 1000-2000° F erhitzt.

Ferner kann man aus reinen thermisch zersetzbaren Chrom(VI)-verbindungen wie Chromsäureanhydrid oder Ammoniumdichromat schwefelarmes Chrom(III)-oxid gewinnen, das für metallurgische Zwecke geeignet ist (GB-PS 10 38 773). Die Aufwendigkeit dieses Verfahrens liegt darin, daß die Verwendung thermisch zusetzbarer Verbindungen das Verfahren verteuert, denn diese Chrom(VI)-verbindungen müssen erst durch aufwendige Verfahren aus dem beim Aufschluß von Chromerzen als Primärprodukt anfallenden Natriummono- bzw. dichromat gewonnen werden.

Es wurde auch schon versucht, die teuere Isolierung von Ammoniumdichromat zu umgehen und statt dessen eine Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumsulfat einer Erhitzung zu unterwerfen. In der US-PS 14 29 912 werden dabei 50 Gew.-Teile Ammoniumsulfat mit 100 Gew.-Teilen Na₂Cr₂O₇ gemischt, eventuell unter Zusatz einer kleinen Wassermenge und bei 400° C umgesetzt. Man erhält jedoch ein schwarzgrünes, schlecht filtrierbares Chrom(III)-oxid mit einem hohen Schwefelanteil.

Auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 28 233, bei dem Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und Ammoniumsulfat irn Verhältnis 70 :30 gemischt und mehrere Stunden auf 700°C bis 800°C erhitzt werden, erhält man kein schwefelarmes Chrom(IIl)-oxid.

Bei der Reaktion zwischen stöchiometrischen Mengen von Alkalichromaten z. B. Natriumdichromatdihydrat und fein gemahlenem Ammoniumsulfat gemäß folgender Gleichung

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O + (NH₄I₂Sn₄ » (NH₄J₂CY₂O₇ + Na₂SO₄ + 2 H₂O - Cr₂O., + N₂ + Na₂SO₄ + 6 H₂O

erhält man nach Waschung und Trocknung ein Chrom(IIl)-oxid mit Schwefelwerten >300ppm, was nicht verwunderlich ist, da pro Mol Chrom(IlI)-oxid auch 1 Mol Natriumsulfat gebildet wird.

Eb wurde nun überraschend gefunden, daß unter ganz bestimmten Bedingungen auch aus stark sulfathaltigen Reaktionsgemischen schwefelarmes Chromoxid erhalten werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(lII)-oxid durch Glühen eines Gemisches von Alkalidichromat und Ammoniumsulfat bei einer Calciniertemperatur oberhalb 800⁰C bis 1100⁰C, Abtrennen des gebildeten Chrom(III)-oxids vom gebildeten Alkalisalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pro Mol Alkalichromat 0,7 bis 0,89, vorzugsweise 0,7 bis 0,84 Mol Ammoniumsulfat eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Chromverbindungen Natriummonochromat, Natriumdichromat und Natriumdichromatdihydrat eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumdichromaten, vorzugsweise Natriumdichromatdihydrat. Es können neben den festen Chrom(VI)-verbindungen auch deren Lösungen verwendet werden, ebenso kann Ammoniumsulfat in Form einer Lösung eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist bei der Verwendung von festen, kristallwasserhaltigen Alkalichromaten z. B. Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O oder

eo Na₂CrO₄ · 4 H₂O darauf zu achten, daß bei der trockenen Vermischung der Chrom(VI)-verbindungen mit Ammoniumsulfat nicht so intensiv gemischt wird, daß das Kristallwasser abgespalten wird. Es treten sonst beim Mischvorgang Kleb- und Verklumpungseffekte auf, die aus Verarbeitungsgründen unerwünscht sind. Geeignete Mischaggregate für die festen sowie in Lösung befindlichen Ausgangssubstanzen sind beispielsweise die bekannten Trommelmischer, Paddelschnek-

kfen, Pflugscharmischer, Gegenstromschnellmischer, Taumelmischer, Dissolverscheiben, Propellerrührer und dergleichen. Einen wesentlichen Einfluß auf die Schwefelwerte in den nach Glühung, Waschung und Trocknung resultierenden Chrom(III)-oxiden haben bei 5 Trockenmischungen die Teilchengrößen der eingesetzten Ausgangssubstanzen. Dabei ist es notwendig, das technische Ammoniumsulfat auf Teilchengrößen kleiner 0,5 mm, bevorzugt kleiner etwa 0,25 mm zu mahlen. Die Teilchengröße der eingesetzten festen Alkalichromate ist nicht so kritisch, sie sollte jedoch kleiner als 2 mm sein.

Eine weitere Erniedrigung des Schwefelwertes im Chrom(III)-oxid erreicht man, wenn man die trockene Ausgangsmischung mit bis zu 15 Gew.-% bevorzugt von 0,2 bis zu 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Mischung aus Alkalichrcmaten und Ammoniumsulfat, befeuchtet oder granuliert

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innige Mischung von Alkalichromaten und Ammoniumsulfat dadurch erhalten, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung von Alkalichromaten mit dem festen, feingemahlenen Ammoniumsulfat, insbesondere in der Hitze, gemischt wird. Dabei wird »in situ« praktisch vollständig das zugesetzte Ammonium des Ammoniumsulfats mit dem Alkalichromat z. B. zu Ammoniumdichromat umgesetzt.

Dieses »in situ« gebildete Ammoniumdichromat wird nicht isoliert und wird im Gemisch mit gebildetem Alkalisulfat und überschüssigem Alkalichromat z. B. Natriumdichromatdihydrat — nach eventueller Trocknung - bei oberhalb 800⁰C bis 1100⁰C geglüht.

Auch hier ist die Teichengroße des eingesetzten Ammoniumsulfats wichtig und sollte ebenfalls; unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,25 mm liegen. Liegt die Teilchengröße des eingesetzten festen Ammoniumsulfates im wesentlichen oberhalb 1 mm, so resultieren Chrom(IIl)-oxide mit höheren Schwefelgehalten.

Besonders gut bewährt haben sich Konzentrationen von wäßrigen Natriumdichromatlösungen zwischen 1100g Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O/i und etwa 1600 g Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O/1, die Mischtemperaturen liegen zwischen etwa 30° C und der Siedetemperatur der Mischung, die Mischzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Dabei müssen bei längerer Heizzeit durch bekannte Maßnahmen, wie z. B. durch Rückflußkühler, übermäßige Verluste von Wasser vermieden werden, da sonst die Mischung nicht mehr rührbar bleibt. Durch diese Art des Vermischens erhält man im angegebenen Konzentrationsbereich eine in der Hitze gut fließfähige Paste, die entweder als solche zum Ofen transportiert werden kann oder durch geringes Abkühlen einen je nach Wassergehalt mehr oder weniger steifen Brei bis zu festem Kuchen bildet. Der Kuchen läßt sich dann in Stücke brechen und kann dem Ofen stückig zugeführt werden. Geht man von der niedrigeren Konzentration an Natriumdichromat in der Lösung aus, so kann während des Mischvorganges auch eine Konzentrierung bis zum gewünschten Wassergehalt durch Verdampfen vorgenommen werden. e>o

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die innige Mischung der Komponenten Alkalichromat und Ammoniurnsulfat auch dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige konzentrierte, vorzugsweise auf Temperaturen bis zur Siedetemperatur erhitzte z. B. Natriumdichromatlösung mit einer wäßrigen konzentrierten Ammoniumsulfatlösung gemischt und anschließend getrocknet wird, wobei die Temperatur bei der Trocknung möglichst unterhalb 150° C gehalten werden sollte. Die Trocknung sollte zweckmäßigerweise nur soweit fortgeführt werden, daß noch bis zu 15 Gew.-% Wasser in der Mischung enthalten ist Die Trocknung des Lösungsgemisches kann auch über einen Sprühtrockner erfolgen. Diese trockene Mischung kann dann gegebenenfalls wieder mit bis zu 15 Gew.-% Wasser befeuchtet werden. Natürlich können die 0,7 bis 0,89 Mol Ammoniumsulfat pro Mol Alkalichromat bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dadurch erhalten werden, daß man zunächst eine stöchiometrische innige Mischung aus Alkalichromaten und Ammoniumsulfat herstellt und in dieser Mischung, in der sich zum großen Teil bereits die Ammoniumchromatverbindung gebildet hat. wird dann durch entsprechende Zugaben von Alkalichromat fest oder als Lösung den Unterschuß an Ammoniumsulfat einstellt Ein noch größerer Unterschuß an Ammoniumsulfat führt zwar auch zu schwefelarmem Chrom(III)-oxid, doch sinken dann die Umsätze auf unwirtschaftliche Werte ab.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich darin, daß der Schwefelgehalt im nach Glühung, Waschung und Trocknung resultierenden Chrom(III)-oxid unabhängig von der Aufheizzeit bis zur Calcinierungstemperatur ist Eine langsame Aufheizung liegt vom technischen Standpunkt nahe, da man z. B. bei der Verwendung eines Drehrohrofens die Ausgangsmischung an seinem kalten Ende aufgeben und das Gut im Gegenstrom zu den Feuerungsgasen durch den Ofen führen kann. Dabei wird eine vom Energieaufwand besonders günstige Heizung gewährleistet.

Andererseits können auch solche Öfen eingesetzt werden, wie z. B. Drehtelleröfen oder Drehringöfen (deutsche Offenlegungsschrift 23 20 806) in denen die Aufheizung der Mischung innerhalb weniger Sekunden bis zu einigen Minuten auf die Calcinierungstemperatur erfolgt.

Für kleinere Mengen können Muffelofen mit genügender Wärmekapazität verwendet werden, in die man die Ausgangsmischungen bei der erforderlichen Calcinierungstemperatur einbringt.

Unter der Calcinierungstemperatur soll dabei ein Temperaturbereich zwischen 800° C und 1100° C, bevorzugt zwischen 900° C und 1000⁰C, verstanden werden. Temperaturen oberhalb von HOO⁰C verteuern das Verfahren unnötig, da durch diese weitere Temperatursteigerung keine weitere wesentliche Erniedrigung des Schwefelgehaltes im resultierenden Chrom(III)-oxid erzielt werden kann.

Die notwendigen Temperaturen werden bei Muffelofen durch elektrische Widerstandsheizung und z. B. in einem Drehtellerofen durch zusätzliche Gasbefeuerung erreicht, da die Exothermität bei der Bildung von Chrom(IIl)-oxid aus Alkalichromaten und Ammoniumsulfat nicht ausreicht, um die erforderlichen Temperaturen zu erreichen.

Die Aufarbeitung des Chrom(III)-oxids nach der Glühung erfolgt in konventioneller Weise. Hierbei zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Glühprodukte zerfallen in kürzester Zeit in Wasser, wobei das lösliche Alkalisulfat rasch in Lösung geht.

Bei der letzten Waschung sollte möglichst sulfatarmes Waschwasser verwendet werden, um nicht über die am gewaschenen Chrom(III)-oxid anhaftende Restfeuchte Schwefel in Form von Sulfaten in das zu trocknende schwefelarme Chrom(III)-oxid zusätzlich einzubringen.

Die Erfindung wird im -folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Bei den nachstehenden Versuchen wurde im allgemeinen 1 Mol der Alkalichromate eingesetzt Die Mischungen aus den Alkalichromaten und dem Ammoniumsulfat wurden auf flachen Quarzgutschalen in 1 bis 2 cm Höhe ausgebreitet und in den auf Glühtemperatur (z. B. 980° C) vorgeheizten Muffelofen eingestellt Die Temperatur ist im Gut nach etwa 10 Minuten erreicht danadj wird noch die in den Beispielen angegebene Zeit bei dieser Temperatur gehalten und anschließend die Schalen aus dem heißen Ofen entnommen. Nach dem Erkalten wird mit insgesamt 5 i Wasser gewaschen und anschließend bei 12O⁰C getrocknet. Der Umsatz wird im 1. Filtrat druch Titration des noch vorhandenen Chrom(VI)-Antei!s ermittelt.

Vergleichsbeispiel A
(DE-PS 7 28 233)

70 Gew.-Teile Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O der Korngröße kleiner 1,5 mm werden mit 30 Gew.-Teilen (NH4)₂SÜ4 der Korngröße kleiner 1,0 mm trocken gemischt. Glühbedingungen 6 Stunden; 750° C. Umsatz 96,5%. Schwefelgehalt im CrÄ: 1400 ppm.

Vergleichsbeispiel B
(DE-PS 7 28 233)

Wie A, nur mit (NH4)₂SÜ4 der Korngröße kleiner 0,25 mm. Umsatz 96,6%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃: 760 ppm.

Vergleichsbeispiel C
(US-PS 14 29 912)

100 Gew.-Teile Na₂Cr₂O₇ (sprühgetrocknet, Teilchengröße kleiner 0,05 mm) werden mit 50 Teilen (NH₄J₂SO₄ trocken gemischt und 70 Minuten bei 400°C geglüht. Umsatz 98,5%. Schwefelgehalt im CrO₃:6370 ppm.

Vergleichsbeispiel D

1 Mol Nalriumchromatdihydrat wird mit 1 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße kleiner 0,25 mm) trokken gemischt, mit 8 g Wasser befeuchtet und für 60 Minuten bei 95O⁰C geglüht. Umsatz 98,5%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:330 ppm.

Beispiel 1

1 Mol Natriumdichromatdihydrat wird mit 0,88 Mol Ammoniumbulfat (Teilchengröße < 1 mm) trocken gemischt und bei 980⁰C 90 Minuten geglüht. Umsatz 93%. Schwefelgehalt im Cr₂Oj: 100 ppm.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur wurde mit 2% Wasser befeuchtet. Umsatz 93,4%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:60 ppm.

Beispiel 3

1 Mol Natriumdichromatdihydrat wird mit 0,85 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße < 0,25 mm) trocken gemischt, mit 2% Wasser befeuchtet und bei 970⁰C für 80 Minuten geglüht. Unis.i'. 91,2%. Schwefelgehalt im Cr₂Os: 50 ppm.

Beispiel 4

5 Mol Natriumdichromatdihydrat werden mit 4,0 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße < 0,5 mm) trocken in einer Trommel gemischt, mit 3% Wasser befeuchtet und bei 980⁰C 2 Stunden geglüht Umsatz 89%. Schwefelgehall im Cr₂O^: 30 ppm.

Beispiel 5

1 Mol Na₂Cr₂O₇ - 2 H₂O wird mit 0,8 Mol Ammoni-

umsulfat (Teilchengröße < 0,25 mm) und 8% Wasser bei o0°C zu einer Paste verrührt und für 70 Minuten bei 950⁰C geglüht Umsatz 89,6%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:40 ppm.

Beispiel 6

to Es wurden 400 g einer 64,5%igen Natriumdichromat-Lösung mit 280 g einer 40%igen Ammoniumsulfatlösung kalt gemischt und bei 95 — 100⁰C unter Rühren bis auf einen Wassergehalt von ca. 8 Gew.-% eingedampft Die nach dem Abkühlen erstarrte Paste wurde dann für 80 Minuten bei 970⁰C geglüht Umsatz 92,5%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:40 ppm.

Beispiel 7

268 g Na₂Cr₂O₇ (97,5%ig) wird mit 118g Ammoniumsulfat (< 0,25 g) und 15 Ge\v.-% Wasser versetzt und heiß gerührt. Die nach Abkühlung erstarrte Paste wurde dann 80 Minuten bei 970°c geglüht. Umsatz 94,0%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:50 ppm.

Beispiel 8

1 Mol Na₂CrO₄ · 4 H₂O werden mit 0,78 Mol

Ammoniumsulfat und 15 Gew.-% Wassei versetzt und heiß gerührt. Die nach Abkühlung erstarrte Paste wurde 60 Minuten bei 980⁰C geglüht. Umsatz 90,3%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:80 ppm.

Vergleichsbeispiel E

1 Mol Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O werden mit 0,88 Mol (NH₄J₂SO₄ trocken gemischt, mit 1,5% Wasser befeuchtet und 2 Stunden bei 600° C geglüht. Umsatz 92,3%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:370 ppm.

Beispiel 9

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung bei 950⁰C. Umsatz 92,4%. Schwefelgehalt in Cr₂O₃: 60 ppm.

Beispiel 10

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung bei 1000°C. Umsatz 92,0%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃: 40 ppm.

Beispiel 11

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung für 90 Minuten bei 950°C. Umsatz 93,5%. Schwefelgehalt im Cr₂O₁:60 ppm.

Vergleichsbeispiel F

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung für 15 Minuten bei 950° C. Umsatz 93,5%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:160 ppm.

Beispiel 12

1 Mol Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O in Form einer 60%igen wäßrigen Lösung wird mit 0,8 Mol (NH₄)₂SO4 in Form einer 40%igen Lösung gemischt und unter Rühren bis auf einen Wassergehalt von 8 Gew.-% eingedampft Die nach dem Abkühlen erstarrte Paste wurde dann innerhalb von 90 Minuten auf 980⁰C aufgeheizt und weitere 70 Minuten bei dieser Temperatur geglüht. Umsatz 89,8%. Schwefelgehalt im Cr₂O₃:30 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)-oxid durch Glühen eines Gemisches von Alkalichromal und Ammoniumsulfat bei einer Calciniertemperatur oberhalb 800⁰C bis HOO⁰C, Abtrennen des gebildeten Chrom(III)-oxids vom gebildeten Alkalisalz, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Alkalichromat 0,7—0,89, vorzugsweise 0,7—0,84 Mol Ammoniumsulfat eingesetztwerden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumsulfat mit Teichengrößen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,25 mm trocken mit Natriumchromat einer Teilchengröße unter 2 mm vermischt wird und in dieser Mischung anschließend Wassergehalte von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eingestellt werden.