DE2711420C2

DE2711420C2 -

Info

Publication number: DE2711420C2
Application number: DE2711420A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 6450 Hanau De Feldmann; Edgar Dr. 8777 Alzenau De Koberstein; Klaus Dr. 6450 Hanau De Seibold
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1988-01-28
Also published as: CA1086920A; DE2711420A1; JPS53140300A; JPS608971B2; US4164557A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β-Lithiumaluminat LiAlO₂ durch Tempern und anschließendes Tempern von Lithiumhydroxoaluminat der Zusammensetzung Li₂O · Al₂O₃ · n H₂O im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C und die Verwendung des erhaltenen β-Lithiumaluminats.

β-Lithiumaluminat dient als Ausgangsmaterial für Elektrolytmatrizen in Brennstoffzellen. Der Begriff "Matrize" beschreibt dabei eine poröse Struktur, die zur Aufnahme von geschmolzenem Alkalicarbonat als Elektrolyt geeignet ist.

Nadelförmige Kristalle sind zur Ausbildung dieses Gefüges besonders geeignet, da die Nadeln zu einer filzähnlichen Struktur führen, die ein hohes Retentionsvermögen für den geschmolzenen Elektrolyten und eine große Formbeständigkeit bei thermischer Belastung aufweist.

Das bisher in Brennstoffzellen verwendete Lithiumaluminat wird durch Tempern eines Gemisches von Aluminiumoxid und Lithiumcarbonat hergestellt (FR-PS 15 02 000 bzw. DE-OS 22 38 137). Dieses Verfahren basiert auf einer Festkörperreaktion und ist somit mit den für diesen Reaktionstyp charakteristischen Schwierigkeiten behaftet: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist diffusionsbestimmt. Daher sind aufwendige Maßnahmen zur Zerkleinerung und Vermischung der Reaktanden (Homogenisierung der Mischung) und lange Reaktionszeiten notwendig.

Diese Schwierigkeiten lassen eine Übertragung des oben angeführten Verfahrens in den technischen Maßstab unwirtschaftlich erscheinen.

Nach einem anderen in der Literatur beschriebenen Verfahren kann β-LiAlO₂ durch Hochdruck-Hochtemperatursynthese aus Lithiumperoxid und Aluminiumoxid dargestellt werden (C. H. Chang, J. L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 2020-2022). Diese Herstellungsart besitzt jedoch nur wissenschaftliche Bedeutung und ist ebenso wie die vorerwähnte Methode für die Übertragung in den technischen Maßstab ungeeignet.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, aus einer alkalischen Lösung saure oder basische Lithiumaluminate z. B. der Zusammensetzung LiH(AlO₂)₂ · 5 H₂O (E. T. Allen, H. F. Rogers, J. Amer. Chem. Soc. 24 (1900) 304 bzw. D. Prociv, Coll. Czech. Chem. Comm. 1 (1929) 8,95) oder Li₂O · 2 Al₂O₃ · n H₂O (N. P. Kozupalo et al., Redk. Shechelochnye Elem. Sb. Dokl. Vses Sovesch 2 nd. Novosibirsk 1964 (publ. 1967) 92-99 bzw. H. A. Horan, J. B. Damiano, J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935) 2434) auszufällen, die durch Tempern bei ca. 500°C in α-LiAlO₂ und bei ca. 800-900°C in γ-LiAlO₂ überführt werden können. Um zur gewünschten b-Modifikation zu gelangen, muß der Niederschlag mit der Zusammensetzung Li₂O · 2 Al₂O₃ · n H₂O erst 7-10 Tage mit einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung behandelt werden. Die so gewonnene Verbindung Li₂O · Al₂O₃ · n H₂O läßt sich durch Trocknen und anschließendes Tempern im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C in β-LiAlO₂ überführen (V. A. Kolesova et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 12, Nov. 11 (1967), S. 1704 und 1705 bzw. J. S. Lileev et al., Russian Journal of Inorganic Chemistry, 13(2), 1968, S. 213-215.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Lithiummonoaluminat der Zusammensetzung Li₂O · Al₂O₃ · n H₂O aus wäßrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 ausgefällt werden kann.

Dabei können 1. zu einer alkalischen lithiumhaltigen Lösung ein lösliches Aluminiumsalz oder 2. zu einer Alkalialuminatlösung ein Lithiumsalz oder 3. zu einer aluminium- und lithiumsalzhaltigen Lösung Alkalihydroxid oder Ammoniak zugesetzt werden.

Die Ausgangskonzentrationen belaufen sich dabei auf mindestens 0,1 g/Atom/l Al³⁺ bzw. Li⁺, vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom/l. Li und Al sollen in äquimolaren Verhältnissen vorliegen oder aber ein Überschuß an Li vorhanden sein.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von β-Lithiumaluminat LiAlO₂ durch Trocknen und anschließendes Tempern von Lithiumhydroxoaluminat der Zusammensetzung Li₂O · Al₂O₃ · n H₂O im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumhydroxoaluminat bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C aus wäßrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 und bei Konzentrationen der beiden Metallkomponenten von mindestens 0,1, vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom pro Liter, ausfällt.

Das Fällungsprodukt wird nach dem Waschen getrocknet und durch Tempern im genannten Temperaturbereich, vorzugsweise bei 400-650, insbesondere bei 450-550°C in β-Lithiumaluminat übergeführt.

Eine Temperatur während der Fällung zwischen 40°C und 60°C hat sich als besonders günstig erwiesen.

Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Anionen der eingesetzten Salze mehr nachweisbar sind. Anschließend wird zweckmäßigerweise mit doppelt so viel Äthylalkohol durchgespült, wie der Niederschlag Volumen aufweist.

Das alkoholfeuchte Vorprodukt wird zwischen 100°C und 170°C, bevorzugt bei 150°C, getrocknet und mindestens 2 h bei den genannten Temperaturen getempert.

Es hat sich als günstig erwiesen, das getrocknete Fällungsprodukt bei Anwendung von Temperaturen zwischen 450 und 550°C ca. 25 Stunden zu tempern.

Das durch Tempern erhaltene β-LiAlO₂ besitzt in der Regel einen plättchenförmigen bzw. feinkristallinen (undefiniert mikrokristallinen) Habitus.

Besonders geeignet für den Aufbau von Elektrolytmatrizen ist jedoch, wie eingangs erwähnt, nadelförmiges Lithiumaluminat.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das plättchenförmige bzw. feinkristalline β-LiAlO₂ in die gewünschte nadelförmige Kristallform umgewandelt werden, indem man das β-LiAlO₂ in einer Alkalicarbonatschmelze im Temperaturbereich zwischen 497 bis 800°C tempert.

Bevorzugt wird dafür eine Li₂CO₃/K₂CO₃-Schmelze von äquimolarer Zusammensetzung verwendet. Besonders günstige Temperaturen liegen im Bereich von 550-600°C. Für die zeitliche Dauer der Temperung kann als Richtlinie gelten, bei einer Temperatur von 550°C mehr als 10 Stunden, vorzugsweise 25 Stunden, zu tempern. Das Gewichtsverhältnis Gesamtcarbonat zu Lithiumaluminat kann dabei zwischen 1,5 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1 liegen, wobei das Endprodukt direkt zu einer Elektrolytplatte von Brennstoffzellen weiterverarbeitet werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten β-Lithiumaluminats für Elektrolyt-Trägerplatten in Brennstoffzellen.

In den nachstehenden Abbildungen zeigen

Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrößerung 1000 : 1) des nach Beispiel 16 erhaltenen Produkts,

Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrößerung 10 000 : 1) des nach Beispiel 19 eingesetzten Vorprodukts und

Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (Vergrößerung 10 000 : 1) des nach Beispiel 19 erhaltenen Endprodukts.

Beispiel 1

200 ml einer 4,4molaren Lithiumhydroxydlösung werden bei Zimmertemperatur langsam 0,26 Mol Aluminiumpulver zugesetzt. Die entstehende Suspension wird eine Stunde gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH ∼8 zeigt, und anschließend mit 250 ml Äthylalkohol durchgespült. Das alkoholfeuchte Vorprodukt wird bei 150°C getrocknet und 25 h bei 515°C getempert.

Die röntgenographische Analyse ergibt die Struktur von β-Aluminat. Die Teilchen haben einen plättchenförmigen Habitus und sind stark aggregiert. Das Li-Al-Verhältnis beträgt 1 : 1,1.

Beispiele 2-4

Es wurde, abgesehen von der Glühtemperatur, wie in Beispiel 1 gearbeitet.

Es zeigt sich also, daß bei den angegebenen Fällungstemperaturen der getemperte Niederschlag immer dieselbe gewünschte Röntgenstruktur aufweist.

Beispiel 5

200 ml einer 2,2molaren Lithiumhydroxidlösung werden bei 50°C langsam 0,15 Mol Aluminiumhydroxidacetat zugesetzt. Die entstehende Fällungssuspension wird eine Stunde bei 50°C gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen bis kein Acetat mehr im Waschwasser nachgewiesen werden kann und mit 250 ml Äthylalkohol durchgespült. Zwei Drittel des Vorprodukes werden bei 150°C getrocknet und 25 h bei 480°C getempert.

Die röntgenographische Analyse ergibt die Struktur von β-LiAlO₂. Das molare Verhältnis von Li zu Al beträgt 1 : 1,01. Die Teilchen haben einen undefiniert feinteiligen Habitus.

Beispiel 6

In 200 ml Wasser werden bei 50°C 20 g Li₂CO₃ eingerührt und anschließend 25 g AlCl₃ · 6 H₂O gelöst. Die entstehende Fällungssuspension wird zwei Stunden bei 50°C gerührt. Es stellt sich ein pH-Wert zwischen 7 und 8 ein. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser und Alkohol gewaschen, bei 150°C getrocknet und anschließend 30 h bei 550°C getempert.

Die röntgenographische Analyse ergibt β-LiAlO₂.

Beispiel 7

5 g K₂Al₂O₄ · 3 H₂O werden in 100 ml Waser gelöst und dieser Lösung bei Zimmertemperatur 5 g Li₂CO₃ zugesetzt. Die entstehende Fällungssuspension wird zwei Stunden gerührt, der Niederschlag dann abfiltriert, mit kaltem Wasser und Alkohol gewaschen.

Nach der Trocknung bei 100°C wird das Vorprodukt 30 h bei 520°C getempert.

Die röntgenographische Untersuchung zeigt die Struktur von β-LiAlO₂.

Beispiel 8

In 200 ml Wasser werden bei 50°C 3 g LiCl und 20 g AlCl₃ · 6 H₂O gelöst und anschließend 10 g NaOH (fest) zugesetzt. Die entstehende Fällungssuspension wird eine Stunde bei 50°C gerührt, der Nd. abfiltriert, mit kaltem Wasser und Alkohol gewaschen, bei 150°C getrocknet und 30 h bei 500°C getempert.

Das Produkt zeigt im Röntgendiagramm die Interferenzen von b-LiAlO₂.

Vergleichsbeispiel

Um zu zeigen, daß der pH-Wert wesentlich für die Herstellung eines Produktes der gewünschten Struktur ist, werden 200 ml einer 0,22molaren Lithiumhydroxidlösung bei 50°C 10 g AlCl₃ · 6 H₂O langsam zugesetzt. Die entstehende Suspension, die einen pH-Wert von ∼4 aufweist, wird eine Stunde bei 50°C gerührt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und bei 170°C getrocknet. Das Tempern dieses Vorproduktes bei 500°C über 42 h führt zu einem Gemisch, das nach der röntgenographischen Analyse hauptsächlich aus α-LiAlO₂ neben wenig β-LiAlO₂ besteht.

Beispiele 9-12

Zwei Drittel des in Beispiel 2 erhaltenen Niederschlages werden bei 150°C getrocknet und anschließend 25 h bei verschiedenen Temperaturen getempert.

Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß angegebene Temperaturbereich wesentlich für den Gehalt der gewünschten Modifikation ist.

Beispiel 13 und 14

Zwei Drittel des in Beispiel 3 erhaltenen Niederschlags werden bei 150°C getrocknet und anschließend jeweils die Hälfte bei 200°C und bei 500°C 2 h getempert. Die röntgenographische Analyse zeigt in beiden Fällen β-LiAlO₂.

Es bildet sich also schon nach 2 h bei den angegebenen Temperaturen die gewünschte Modifikation.

Beispiel 15

2 g des in Beispiel 1 gewonnenen plättchenförmigen β-Aluminats werden mit 6 g eines äquimolaren Gemisches von Li₂CO₃ und K₂CO₃ vermengt und 25 h bei 500°C getempert.

Für die mikroskopische Beurteilung des Kristallhabitus des β-Lithiumaluminats wird das Li₂CO₃/K₂CO₃ mit einem Gemisch aus 90 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Essigsäureanhyrid herausgelöst. Zurück bleibt ein β-LiAlO₂ mit nadeliger Struktur (Längen/ Durchmesserverhältnis ∼4 : 1).

Für den techn. Zweck kann man das nach der Temperung erhaltene Gemisch von Li₂CO₃/K₂CO₃/β-LiAlO₂ direkt einsetzen.

Beispiele 16-18

Es wurde nach der im Beispiel 15 geschilderten Arbeitsweise verfahren.

Es zeigt sich, daß für die Umwandlung in nadelförmiges β-LiAlO₂ kein bestimmter Habitus des Vorproduktes erforderlich ist.

Beim Umkristallisieren von a-LiAlO₂ oder γ-LiAlO₂ nach dem im Beispiel 15 angegebenen Verfahren wird keine Umwandlung in einen nadelförmigen Habitus beobachtet.

Beispiele 19-21

Es wurden jeweils 2 g β-LiAlO₂ eingesetzt und nach Beispiel 15 verfahren.

Es zeigt sich, daß eine Zeit von mehr als 10 h für die Umwandlung erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von β-Lithiumaluminat LiAlO₂ durch Trocknen und anschließendes Tempern von Lithiumhydroxoaluminat der Zusammensetzung Li₂O · Al₂O₃ · n H₂O im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumhydroxoaluminat bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C aus wäßrigen Lösungen, die Lithium-Ionen und Aluminium in ionogener Form enthalten, bei einem pH-Wert über 7 und bei Konzentrationen der beiden Metallkomponenten von mindestens 0,1, vorzugsweise 2 bis 5 g-Atom pro Liter, ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das β-Lithiumaluminat durch Tempern in einer Alkalicarbonatschmelze im Temperaturbereich zwischen 497 bis 800°C in eine nadelige Kristallform umwandelt.

3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellten β-Lithiumaluminats für Elektrolyt-Trägerplatten in Brennstoffzellen.