DE2946137A1 - Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung bei umwandlungsreaktionen von kohlenmonoxid - Google Patents

Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung bei umwandlungsreaktionen von kohlenmonoxid

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DE2946137A1
DE2946137A1 DE19792946137 DE2946137A DE2946137A1 DE 2946137 A1 DE2946137 A1 DE 2946137A1 DE 19792946137 DE19792946137 DE 19792946137 DE 2946137 A DE2946137 A DE 2946137A DE 2946137 A1 DE2946137 A1 DE 2946137A1
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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 3592
14. November 1979
6800 MANNHEIM 1 Seckcnheimer Sir. 36a. Tel (0621) 406315
PoilickicHconlo Frankturt/M Nr 87*3 Bank: Deutich· Bank Mannheim Ni 72'00066 T«l«gr.-Cod·: Gtrpil Ttlii 463570 Para O
SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS
POUR CATALYSE
4, avenue de Bois Preau
92506 RUEIL MALMAISON / Prankreich
Neuer Katalysator, seine Herstellung und Verwendung bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenmonoxid
030023/0664
X " ^946137
In der französischen Patentschrift Nr. 2.352.588 ist ein Katalysator beschrieben, der 1o bis 60 Gew-% Kupferoxid, 5 bis 4-0 Gew-# Zinkoxid und 3o bis 7o Gew-9< einer, Tonerdezement enthält und bei Umwandlungsreaktioncn von Kohlenmonoxid zur Gewinnung von Wasserstoff oder Methanol verwendet wird. In der französischen Patentschrift 2.113.467 ist ein Katalysator zur Herstellunr von Methanol aus Kohlenmonoxid beschrieben, der die Oxide des Kupfers und Zinks in einem Gewichtsverhältnis Kupfer/Zink von 1 : o,o5 bis 1 : 1o sowie 1 bis 25 Gew-?.' Didym-Oxid enthält (berechnet als Metall bezogen auf den Katalysator).
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, welche gleichzeitig 1o bis 60 Gew-# (vorzugsweise 18 bis 27 Gew-?') Kupferoxid (als CuO), 5 bis 4-0 Gew-% Zinkoxid (vorzugsweise 15 bis 26 %) (berechnet als ZnO), 1 bis 2o Gew-?.' (vorzugsweise 3 bis 15 #, insbesondere 4 bis 7 ?') einer, Metalloxids der Seltenen Erden (berechnet als MpO , wo-
3 bei M ein Metall der Seltenen Erden bedeutet) und 3o bis 7o Gew-# Tonerdezernent (vorzugsweise 4o bis 60 %) enthalten, eine gesteigerte Aktivität und Stabilität bei der Gewinnung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf und bei der Methanolsynthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besitzen. Unter einem Metall der Seltenen Erden versteht man ein Metall mit der
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Atomzahl 57 bis 71.
Die Oxide der Seltenen Erden, welche in reiner Form oder in Gemisch verwendet werden, sind insbesondere die Oxide des Lanthans, Cers, Neodyms und Praseodyms. Auch das Didym-Oxid, Gemische der Oxide des Neodyms und Praseodyms können verwendet werden.
Bevorzugt sind die Oxide des Lanthans, Neodyms und Praseodyms.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator außerdem o,o1 bis 1 Gew-# eines Edelmetalls der Gruppe VIII, insbesondere Palladium, Platin und/oder Rhodium enthalten. Ein derartiger Katalysator vermeidet bei der Synthese des Methanols weitgehend die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Dimethyläther.
Die Bestandteile, Kupferoxid, Zinkoxid und Metalloxid
( _b Vorläufer ^) der Seltenen Erden oder ihre PreCursoren1 'werden mit einem Tonerdezement gemischt; man fügt V/asser zu* um das Gemisch zu härten. Man kann die Informbringung vor oder nach dem Zusatz des Wassers durchführen, je nach der verwendeten Technik, zum Beispiel durch Pastillenbildung oder Drageeherstellung. Am Schluß wird üblicherweise eine Kalzinierung durchgeführt, zum Beispie]
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9 4 6 1 3
bei 2οο bis 6οο 0C.
Das Kupferoxid, Zinkoxid und das Metalloxid der Seltenen Erden können entweder in Form der Oxide, zum Beispiel CuO, ZnO, NdpO,, La2O,, CeOp, Tr^O-z oder in Form einer anderen Verbindung, zum Beispiel der Salze verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Precursoren thermisch zersetzbare Salze, wie die Nitrate, Formiate, Acetate oder Carbonate. Diese Zersetzung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur, zum Beispiel 2oo bis 6oo 0C bewirkts, zum Beispiel während der oben erwähnten Kalzinierung.
Die Informbringung kann nach bekannter Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch Pastillenbildung oder vorzugsweise durch Drageeherstellung. Ein Vorteil der Verwendung eines Tonerdezeinents besteht darin, daß die Drageeherstellung des Produkts auch bei beträchtlichen Gehalten an aktiven Oxiden durchgeführt werden kann (bis zu 7o Gew-#), wobei eine sehr gute mechanische Widerstandsfähigkeit und eine sehr gute Stabilisierung der aktiven Phase gewährleistet ist; das heißt, der Katalysator bleibt während langer Zeitdauer aktiv.
Unter einem Tonerdezement versteht man einen Zement, der 1o bis 5o Gew-% Kalziumoxid und/oder Bariumoxid
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und 3ο bis 85 % Aluminiumoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt an CaO + BaO + AIoO, mindestens 7o Gew-# beträgt. Andere Oxide können als Verunreinigungen vorhanden s^ein', zum Beispiel SiOp» Fep^ un(^ TiOp· Der Gehalt an jedem, dieser letztgenannten Oxide ist vorzugsweise kleiner als 1o Gew-%.
Die wesentlichen Bestandteile dieser Zemente sind Al^O-,. CaO (oder Al2O5, BaO) und 2 Al,>0,, CaO. Im fertigen Katalysator beträgt der Gehalt an diesen Aluminaten üblicherweise 15 bis 4o #, vorzugsweise 2o bis 3o # (Röntgenbeutungsanalyse).
Die Verwendung eines Tonerdezements ist ein wesentliches Charakteristikum der vorligenden Erfindung. Man hat nämlich festgestellt, daß bei Verwendung eines üblichen Zements, wie Portiand-Zement, Katalysatoren erhalten werden, welche ihre anfängliche Festigkeit schnell verlieren, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf.
Abschließend wird eine Kalzinierung bei zum Beispiel 2oo bis 600 0C, vorzugsweise 325 bis 45o 0C durchgeführt; man kann daran anschließend eine Reduktion mit Wasserstoff, zum Beispiel bei I00 bis 4-oo 0C durchführen. Unter Kalzinierung versteht man eine Erwärmung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, zum Bei-
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spiel Luft.
Die Härtung des Zements wird zweckmäßig unter Zusatz von Ammoniumcarbonat durchgeführt, zum Beispiel in Form der wässrigen Lösung; man verwendet vorzugsweise Lösungen mit 1o bis 1oo g Ammoniumcarbonat pro Liter.
Die Dauer der Zementhärtung ist ansich kein wesentliches Charakteristikum. Üblicherweise ist eine Dauer von einer Stunde oder mehr ausreichend.
Die Uirwandlungsreaktionen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff sind im wesentlichen wie folgt:
CO + 2 K2 CH3OH
CO0 + 3 H0 > CHxOH + H0O
Die Reahtionsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren sind wohl bekannt. Man arbeitet vorzugsweise unter einem Druck von 2o bis 2oo Bar und einer Temperatur von 2oo bis 3oo 0C.
Die Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf ist wie folgt:
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CO + H2O ^ > CO2 +
Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls wohl bekannt. Man arbeitet vorzugsweise bei I50 bis 35>o 0C, bevorzugt bei 1?o bis 25o 0C.
Als Beispiele werden mehrere Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren A und B1 sind Vergleichskatalysatoren, die nicht der vorliegenden Erfindung entsprechen.
Man stellt den Katalysator A in folgender Weise her:
Man mischt in einem Mahlwerk 3^7 g Zinkcarbonat mit 72 Gew-# Zinkoxid und 35o g Kupfercarbonat mit 72 Gew-# Kupferoxid und 5oo g des Zements Super-Secar-Laffarge. Der letztgenannte Zement hat die folgende mittlere Zusammensetzung (in Gew-#): Al2O, = 81, CaO =17, Na2O = 0,8, SiO2 = o,1, Fe2O, = o,1; jeder weitere Bestandteil hat einen Gehalt von weniger als o,1 %. Das auf diese Weise erhaltene Pulver, dessen Feinheit unterhalb 2 MiKron liegt, wird anschließend zu Kügelchen mit 4 bis 7 mm Durchmesser in einem drehenden Drageekessel geformt, wobei man 275 ml einer wässrigen Lösung mit 4o g/l Ammoniumcarbonat pulverisiert.
Die Kügelchen werden anschließend 12 Stunden bei 4-o 0C
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in einer wassergesättigten Atmosphäre gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 4oo 0C an der Luft gehalten.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat ein poröses Gesamtvolumen von 32 ml/1oo g, eine Oberfläche von
m /g und seine in einem LHOMARGI-Apparat gemäß mechanische Widerstandsfähigkeit beträgt 24 kg F. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten Al^O,, CaO und 2 AIpO,, CaO 26,4 Gew-$ beträgt.
Zusammensetzung: CuO : 25,1 Gew-#, ZnO : 24,9
Zement : 5o Gew-$.
Dieser Katalysator enthält keine Seltenen Erden. Katalysator B
Man mischt in einem Mahlwerk 312 g Zinkcarbonat mit r]2 Gew-!?j Zinkoxid, 315 g Kupfercarbonat mit 72 Gew-?.' Kupferoxid und 93 g Lanthancarbonat mit 54,1 Gew-?u Lanthanoxide LapO^ sowie 5oo g des Zements Super Secar Laffarge. Das erhaltene Pulver, dessen Feinheit geringer als 2 Micron ist, wird anschließend in einem sich drehenden Drageekessel zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 7 mm geformt, wobei man 275 ml einer wässrigen Lösung mit 4o g/l Ammoniumcarbonat
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pulverisiert.
Die Kügelchen werden dann 12 Stunden bei 4-0 0C in einer wassergesättigten Atmosphäre gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 4oo 0C an der Luft gehalten.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator hat ein poröses Gesamtvolumen von 32,5 ml/1oo g und seine in einem LHOMARGI-Apparat gemäß mechanische Widerstandsfähigkeit beträgt 25 kgF; die spezifische Oberfläche ist 158 m /g. Die Zusammensetzung ist wie folgt: CuO 22,6 Gew-#, ZnO 22,4 Gew-#, LapO, 5 Gew-#. Zement: ergänzt sich auf 1oo #, d.h. 5o %.
Die Rb'ntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten 24,5 Gew-# beträgt.
Katalysator B1
Man wiederholt die Herstellung des Katalysators B ohne Verwendung des Zements. Der erhaltene Katalysator ist wie folgt zusammengesetzt : CuO : 45,2 Gew-#, Zn 0 : 44,8 Gew-#, Lap 0* : 1o Gew-#.
Katalysator C
Man arbeitet wie beim Katalysator B, ersetzt aber die
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" ^ " 29AB137
93 g Lanthancarbonat durch 84,6 g Cercarbonat mit 59,6 % Ceroxid CeOp.
Nach der thermischen Behandlung ist die Zusammensetzung wie folgt: CuO 22,6 Gew-# - ZnO 22,4 Gew-# - Ce^O , 5 Gew-#, Zement : ergänzt sich auf 1oo #, d.h. 5o °ί.
Der erhaltene Katalysator hat ein poröses Volumen und 32 ml/1oo g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit
ο beträgt 24 kg F, die spezifische Oberfläche ist 141 m /g.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt des Katalysators an Kalziumaluminaten 24 Gew-# beträgt.
Katalysator D
Man arbeitet wie beim" Katalysator B, ersetzt aber das Lanthancarbonat durch 75 g Didymcarbonat mit 67 Gew-?·' der Oxide des Neodym und Praseodyms, d.h. 3o Gew-# Praseodymoxid und 7o Gew-# Neodymoxid.
Der erhaltene Katalysator hat ein poröses Volumen von 31,5 ml/100 g, seine mechanische Widerstandsfähigkeit
ist 24,5 kg F und seine spezifische Oberfläche 155 m /g. Er enthalt die folgenden Bestandteile: 22,6 Gew-# CuO, 22,4 Gew-# ZnO, 5 Gew-# Didym und 5o % Zement.
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Die Rontgenbeugungsanalyse zeigt, daß der Gehalt an Kalziumaluminaten 23,6 Gew-# beträgt.
Katalysator E
Man arbeitet wie beim Katalysator D, versetzt aber die Pulverisierungslösung mit o,5 g Palladium in Form von Palladiumchlorid in einer Lösung von Ίο ml Wasser, welches 2 ml Ίο N-Ammoniak enthält. Der Katalysator enthält auf diese Weise 0,06 Gew-# Palladium.
Katalysator F
Man arbeitet wie beim Katalysator D, versetzt aber die Pulverisierungslösung mit o,5 g Rhodium in Form des Hexamin-Chlorids Rh (NH,),- Cl, , welches in Ίο ml Wasser gelöst ist, daß Ί ml Ίο N-Ammoniak enthält. Der Katalysator enthält auf diese Weise 0,06 Gew-# Rhodium.
Katalysator G
Man arbeitet wie beim Katalysator D, versetzt aber die Pulverisierungslösung mit o,5g Platin in Form von Platin-Tetramin-Chlorid. Der Katalysator enthält o,o6 Gew-# Platin.
Die spezifische Oberfläche, das poröse Volumen und die mechanische Widerstandsfähigkeit sowie der Gehalt an
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Kalziumaluminat dieser Katalysatoren E, F und G sind identisch mit denjenigen des Katalysators D.
Anschließend mißt man die katalytische Aktivität der verschiedenen auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Wasser und Wasserstoff. Diese Messung erfolgt nach Aktivicrunr der Katalysatoren unter atmosphärischem Druck bei 18o C, inden man ein Gas mit 1 Vol-# Kohlenmonoxid und 99 c' Stickstoff 4-8 Stunden bei einer WH von 5oo (Volumen Gas/ Volumen Katalyaator/iJtunde durchleitet).
(Der Ausdruck Wr ist das Volumen des behandelten Gasen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde).
Beispiel 1
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff wird in folgender Weise bestimmt:
Man leitet über 1oo ml Katalysator in einem zylindrischen Reaktor von 3o mm Durchmesser, dessen Temperatur auf 195 °C gehalten wird, ein Gas der folgenden Zusammensetzung (Volumen-^)1
030023/0664 BAD 0R1GINAL
co co.
H2 = 7o
CH., + N-,
sowie Wasserdampf (Verhältnis Wasserdampf/Gas am Eingang = o,8), mit einer WH (Volumen des trockenen Gases pro Volumen Katalysator pro Stunde) von 85oo unter einem Druck von 2o Bar. Am Reaktorausgang analysiert man die Gase und leitet daraus die Prozentzahl des zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelten Kohlenmonoxids
Mol CO am Eingang - Mol CO am Ausgang
Mol CO am Eingang
Die erhaltenen Resultate sind im folgenden zusammenge stellt.
»
Katalysator		 Versuchsdauer (Stunden) in % umgewan
deltes CO
A 1
1oo		 96
95
B 1
1oo		 98
95
C 1
1oo		 97
D 1
1oo		 97,5
96
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G Λ
Ίοο		 97
95, e
B1 1
Ίοο
Nach 1οο Stunden Versuchsdauer mißt man die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators in einem LHOMARGl-Apparat. Man erhält die folgenden Resultate:
Tabelle II
mechanische Widerstandsfähig
keit (kg F)
Katalysator 24
A 25
B 24
C 24,5
D 24
B1
Beispiel 2
Die Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid durch Wasserstoff in Methanol wird gemessen, indem man über 1oo ml Katalysator bei 1oo Bar und 25o 0C sowie einer WH (Volumen des TPN-Gases pro Volure
•n "<■' ■:.·
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tor pro Stunde) von 85oo ein Gas der folgenden Zusammensetzung leitet (in Volumen-^):
CO
CO
N2 = 7,5 .
Am Reaktorausgang analysiert man die gebildeten Produkte und leitet daraus die Umwandlung in Mol Methanol pro Mol CO (Tabelle III) und CO2 (Tabelle IV) am Reaktoreingang ab.
Die wesentlichen erhaltenen Resultate sind im folgenden zusammengestellt (Tabelle III und IV): Anfangsaktivität, d.h. nach 4-8 Stunden Versuchsdauer (t = 48), und nach 2oo Stunden Versuchsdauer (te 2oo).
Katalysa- Umwandlung CO zu CH, OH Umwandlung CO in
I tor <*) t = 2oo Dimethyläther (#)
t = 48 52,1 t = 48 t = 2oo
A 53,6 56 o,o5 o,o3
B 57,3 52,5 o,9 o,8
C 56,9 1,1 1,o
D 56,5 o,9 o,7
E 56,3 o,o4 o,o3
F 53,9 56,3 o,o5 o,o4
G 58,1 51,6 o,o4 o,o4
B1 57,8 1,2 1,2
57,7
57,8
52,8
030023/066*
Katalysa Umwandlung C0o zu CH-, OH
0 		Umwandlung CO oin
tor (*) * t = 2oo Dirnethyläther £ (#)
t = 48 41,9 t = 48 t = ?oo
A 43,5 46, ο o,o4 O ,Op
B 47,2 42,2 o,7 o,G
ί c 43,5 46,4 1,o
D 47,5 46,1 o,7 ο ,6
E 47,3 46,1 o,o3 O ,O?
F 47,1 46,ο o,o3 y
6 47,o 41,4 o,o3 o,o5
B1 42,5 1,1 1,1 i
Beispiel 3
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines hydraulischen Zements zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Katalysatoren erhält, die gegenüber Vergiftung durch Schwefel viel widerstandsfähiger und regenerierbar sind.
Wenn nämlich die Charge Schwefelverbindungen enthält, so stellt man fest, daß Katalysatoren, welche einen hydraulischen Zement enthalten, nicht nur widerstandsfähiger sind, sondern auch durch Kalzinierung entweder in Anwesenheit von Luft oder in Anwesenheit von Wasserdampf oder eines Gemischs von einer oder beiden Verbindungen mit einem als Verdünnungsmittel dienenden inerten Gas, zum Beispiel Stickstoff regeneriert werden können.
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Die Regenerierbarkeit der Katalysatoren wird durch die folgenden Versuche gezeigt.
Man wiederholt das Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 5oo ppm (Volumenteile) Schwefelwasserstoff zum Chargengas und stoppt die Behandlung, wenn der Schwefelgehelt des Katalysators 5 Gew-# beträgt. Dann mißt man die
Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid wie oben beschrieben. Anschließend führt man eine schonende
Oxidation des Katalysators durch Spülen mit o,5 %
Sauerstoff in Stickstoff bei Joo 0C durch. Nach Beendigung dieser Stufe erhitzt man 4- Stunden bei 4-oo 0C an der Luft, reduziert den Katalysator mit 1 % Wasserstoff in Stickstoff bei 2oo 0C und führt dann einen
Aktivitätstest durch.
Man erhält die folgenden Resultate:
Tabelle V
Katalysator for der Regenerierung nach der Regenerierung
A 31 9o
B 33 91
C 32 91
D 35 91
G 32 94,3
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αϊ
Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator G wegen des Platins besser regeneriert wird, was die Reduktion des gebildeten Kupfersulfats erleichtert.
030023/066A ORIGINAL INSPECTED

Claims (9)

. χ . 29^6137 Patentansprüche
1. Neuer Katalysator, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1o bis 60 Gew-# Kupferoxid, 5 bis 4o Gew-# Zinkoxid, 1 bis 2o Gew-# mindestens eines Metalloxids der Seltenen Erden und 3o bis 7o % eines Tonerdezements.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da_G er 3 bis 15 Gew-# eines Oxids der Seltenen Erden enthält.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdezement 1o bis 5° Gew-# mindestens eines Oxids der Gruppe Kalziumoxid und Bariumoxid, sowie 3o bis 85 Gew-$ Aluminiumoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt an Kalziumoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid mindestens 7o Gew-# beträgt.
4-, Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem o,o1 bis 1 Gew-# eines Edelmetalls der Gruppe VIII enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tonerdezement mit einer Kupferverbindung;, einer
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Zinkverbindung und einer Metallverbindung der Seltenen Erden mischt, wobei die Mengenverhältnisse 1o bis 60 Gew-# Kupferoxid, 5 bis 4o Gew-# Zinkoxid, 1 bis Gew-# des Metalloxids der Seltenen Erden und 3o bis Gew-# Tonerdezement im trockenen Zustand betragen, worauf man Wasser zufügt, in Form bringt und erhitzt, um die Bestandteile in ihre Oxide zu überführen und den Katalysator zu aktivieren.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor Härtung des Zements in Form bringt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Informbringung durch Drageeherstellung er-
8. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Bestandteile mit Ammoniumcarbonat versetzt.
9. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1, bei Reaktionen von Kohlenmonoxid mit Wasser zur Gewinnung von Wasserstoff.
1o. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1, bei
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der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zur Gewinnunr von Methanol.
030023/06
DE19792946137 1978-11-17 1979-11-15 Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung bei umwandlungsreaktionen von kohlenmonoxid Granted DE2946137A1 (de)

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