AT138757B - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung'von Thioharnstoff. 



   Es ist bekannt, Thioharnstoff durch Umsetzung von Kalkstickstoff und Erdalkalisulfiden in Gegenwart von Wasser mit solchen Stoffen herzustellen, die sich mit letzterem unter Bildung von Schwefelwasserstoff einerseits und   unlöslichen   Erdalkalisalzen anderseits umsetzen, wie z. B. Kohlen- 
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 oder nach Beendigung der Umsetzung   kalkfällende   Substanzen, wie z. B.   Kohlendioxyd, Schwefelsäure,   zugeführt werden (s. deutsche Patentschrift   Nr.   408662 und britische Patentsehrift Nr.   336111). Diese   Umsetzungen werden entweder bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck oder in der Wärme mit oder ohne gleichzeitige Anwendung von Druck   durchgeführt.   



   Allen diesen Verfahren haften Mängel an, sei es, dass sie geringe Ausbeuten ergeben oder zu lange Reaktionsdauer erfordern oder zur Bildung von Nebenprodukten führen. 



   Es wurde nun die   überraschende   Beobachtung gemacht, dass alle diese Mängel beseitigt werden können, wenn man die Umsetzung nicht wie bisher unter blossem Zusammenmischen oder Rühren der zur Umsetzung gelangenden Stoffe, sondern unter   gründlichem   Vermahlen vor sich gehen lässt. 



   Bei denjenigen bekannten Verfahren, die die Umsetzung des Kalkstickstoffs mit Erdalkalisulfiden bzw. Schwefelwasserstoff unter gleichzeitiger Abscheidung unlöslicher Erdalkalisalze vornehmen, schlagen sich letztere auf den festen Ausgangsstoffen nieder, so dass eine weitere Umsetzung verhindert bzw. erst durch höhere Temperatur und lange Einwirkungsdauer und auch unter diesen Bedingungen nur unvollständig herbeigeführt werden kann, wobei die Anwendung solcher tiefergreifender Massnahmen zur Bildung von Nebenprodukten führt. 



   Führt man jedoch die Reaktion unter gründlichem Vermahlen durch, z. B. in einer Stab-, Rohroder Kugelmühle, so erfolgt die Umsetzung in äusserst kurzer Zeit und quantitativ ; eine Bildung von Nebenprodukten tritt nicht ein. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch unter mässiger Wärmezufuhr und unter Druck vorgenommen   werden,'doch   sind diese Massnahmen in der Regel nicht erforderlich, da die Reaktion auch ohne äussere Wärmezufuhr und ohne Anwendung von Druck sehr rasch und quantitativ verläuft. 



   Gegenüber jenen Verfahren, bei welchen die Abscheidung der unlöslichen Kalksalze erst nach Umsetzung des Kalkstickstoffs mit Schwefelwasserstoff erfolgt, hat das vorliegende Verfahren den Vorzug, dass das Vermahlen des Kalkstickstoffs, das bei den bekannten Verfahren der Umsetzung vorangehen muss, mit letzterer in einem einzigen Arbeitsgang vereinigt wird. 



   Bei der   Durchführung des vorliegenden   Verfahrens unter unmittelbarer Verwendung von freiem Schwefelwasserstoff wird dieser zweckmässig während der beispielsweise in einer geschlossenen Rohroder Kugelmühle erfolgenden feuchten Vermahlung des Kalkstickstoffs in diesen eingeleitet. Die hiebei neben Thioharnstoff entstehenden Caleiumsulfide werden hierauf mit solchen Stoffen, die unlösliche Caleiumsalze bilden, wie z. B. Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, umgesetzt. 



   Man kann entweder von Anfang an soviel Schwefelwasserstoff einleiten, als zur Umwandlung des gesamten Amidstickstoff in Thioharnstoff und des Calciums in Caleiumsulfide erforderlich ist. In diesem Falle wird man den bei der nachfolgenden Umsetzung der   Calciumsulfide   frei werdenden Schwefelwasserstoff zweckmässig für einen weiteren Ansatz verwenden. Man kann aber auch eine geringere Menge Schwefelwasserstoff einleiten, so dass nur ein Teil des Kalkstickstoffs in Thioharnstoff und in Calciumsulfide übergeführt wird. In diesem Falle muss jedoch die Menge des durch Umsetzung letzterer frei werdenden Schwefelwasserstoffs für die Umwandlung des restlichen Kalkstickstoffs in Thioharnstoff ausreichen. 



   Eine zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff auch das zur Abscheidung des Calciumsalzes dienende Agens, z. B. Kohlensäure, einzuführen. 



   Höherer Druck als 1 Atm. oder Zuführung von Wärme sind auch bei Anwendung von Schwefelwasserstoff nicht erforderlich, da die Reaktion exotherm ist. Die Dauer der vollständigen Umsetzung beträgt je nach dem Wirkungsgrad der Mahlvorrichtung 10-30 Minuten. Nebenreaktionen treten ebensowenig wie bei Verwendung von Erdalkalisulfiden auf. Die Ausbeute, bezogen auf Amidstickstoff, ist auch hier nahezu quantitativ. 



   Beispiel 1 : 900   Gew. -Teile Kalkstickstoff (Gesamtstickstoffgehalt 20%) werden   in einer Rohrmühle mit 700   Gew. -Teilen Calciumsulfid   unter Zugabe von 1000 Teilen Wasser gemahlen. Sodann leitet man gasförmige Kohlensäure ein, was sofortige Erwärmung hervorruft. 

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   Nach 15 Minuten ist die Reaktion beendet ; man nutscht ab und lässt den entstandenen Thioharnstoff auskristallisieren. Nebenprodukte entstehen hiebei nicht. Die Ausbeute, bezogen auf den Amidstickstoffgehalt des Kalkstickstoffes, beträgt 99%. 



   Beispiel 2 : 180 Gew.-Teile Kalkstiekstoff werden in einer Rohrmühle mit 140   Gew.-Teilen     Caleiumsulfid   unter langsamem Zufliessenlassen von 3700   Gew. - Teilen] 0%iger Schwefelsäure   in Reaktion gebracht. Bei diesem   gründlichen   Vermahlen verläuft die Umsetzung rasch und nahezu quantitativ. 



   Die Gewinnung des Thioharnstoffes erfolgt wie in Beispiel 1. 



   Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 600 Gew.-Teilen Kalkstickstoff und 1500   Gew.-Teilen   Bariumsulfid (60% ig) wird nach Zusatz von 800 Teilen Wasser unter Einleiten von Kohlensäure in einer Kugelmühle fein gemahlen. 



   Nach beendeter Reaktion wird der Thioharnstoff auskristallisieren gelassen. Ausbeute ähnlich wie im Beispiel 1. 



   Beispiel 4 : 900 Gew.-Teile Kalkstiekstoff, 700   Gew.-Teile Calciumsulfid   und 8600 Gew.-Teile kristallisiertes Natriumphosphat   (NagPO. lSaq)   werden in einer Rohrmühle gemahlen, wobei nahezu quantitative Umsetzung eintritt. Nach vollzogener Reaktion neutralisiert man mit verdünnter Schwefelsäure. Die Gewinnung des Thioharnstoffs erfolgt wie in Beispiel   l.   



   Beispiel 5 : 500   Gew.-Teile Kalkstickstoff (20% Amidstickstoff)   und 1800 Teile Wasser werden in eine Rohrmühle gebracht. Unter guter Mahlung leitet man so lange Schwefelwasserstoff ein, bis keine Aufnahme mehr erfolgt ; der Gasdruck wird hiebei unter 1 Atm. gehalten. Die Reaktionswärme beträgt etwa   500.   



   Die neben Thioharnstoff gebildeten Sulfide bzw. Polysulfide des Caleiums werden durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Den entweichenden Schwefelwasserstoff leitet man in einen frischen Ansatz. Das ausgeschiedene Calciumsulfat wird abgenutscht, das Filtrat eingeengt und der Thioharnstoff auskristallisieren gelassen. 



   Die Ausbeute, bezogen auf Amidstickstoff, beträgt 256 Gew.-Teile Thioharnstoff, was 95% der Theorie entspricht. 



   Beispiel 6 : 1000   Gew.-Teile Kalkstickstoff (20% Amidstickstoff)   werden zusammen mit 3000 Teilen Wasser in eine Rohrmühle gefüllt. Man leitet unter gründlicher Mahlung Schwefelwasserstoff ein, bis keine Aufnahme mehr erfolgt, fällt nach Beendigung der Umsetzung die Kalksalze mit Kohlensäure aus und nutscht ab. Der   überschüssige   Schwefelwasserstoff wird in einem frischen Ansatz verwendet. 



   Auch diese Darstellungsart ergibt nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff. 



   Beispiel 7 : In ein Gemisch von 250   Gew.-Teilen Kalkstickstoff (20% Amidstickstoff)   und 1000 Teilen Wasser werden Kohlensäuregas und Schwefelwasserstoff gleichzeitig bis zur Sättigung eingeführt. 



   Diese- Reaktion wird wie bei den vorhergehenden Beispielen unter gründlicher Mahlung in einer Rohrmühle vorgenommen. Das abgeschiedene Calciumcarbonat wird durch Abnutschen abgetrennt und das Filtrat eingeengt. 



   Es werden 128   Gew.-Teile   Thioharnstoff, entsprechend 95% der Theorie, erhalten. 



   Beispiel 8 : In 2000   Gew.-Teile Kalkstickstoff (20% Amidstickstoff)   und 6000 Teile Wasser werden in einer Rohrmühle 510   Gew.-Teile Schwefelwasserstoff   eingeleitet. Die Aufnahme erfolgt in etwa zehn Minuten, worauf, zwecks Freisetzung des Schwefelwasserstoffs aus den entstandenen Calciumsulfiden und Umwandlung des restlichen Amidstickstoff in Thioharnstoff, noch 2600 Gew.-Teile 77% ige Schwefelsäure unter weiterem Mahlen zugesetzt werden. Man nutscht vom Caleiumsulfat ab und konzentriert das Filtrat. 



   Die Ausbeute beträgt 1030 Gew.-Teile Thioharnstoff, was   95-5% der   Theorie entspricht. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : 
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 wart von Wasser mit Schwefelwasserstoff, der während der Reaktion aus Erdalkalisulfiden mittels solcher Verbindungen gewonnen wird, die einerseits Schwefelwasserstoff frei machen und anderseits   wasserunlösliche   Erdalkalisalze liefern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter gründlichem Vermahlen   durchführt.  

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in an sich bekannter Weise mit freiem Schwefelwasserstoff und gleichzeitiger oder nachträglicher Ab. scheidung wasserunlöslicher Erdalkalisalze durchführt.