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Verfahren zur Herstellung von metallhydroxyden. Es ist bekannt, Aluminiumsalze
fein verteilt in alkalische Fällungsflüssigkeit einzutragen oder sowohl mit gasförmigem
als auch wässerigem Ammoniak zu behandeln, um pulverförmige, leicht aus-,vaschbare
Alüminiumhydroxydniederschläge zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise waren bisher
jedoch nur äquivalente Verhältnisse üblich, unter denen aber gar kein reines Alum.iniumhydroxyd,
sondern ein komplexer Niederschlag entsteht, der große Mengen Ammoniumsalze, Ammoniak
und Säureradikal einschließt. - Die Folge ist, daß bei Benutzung dieser bekannten
Arbeitsweise für technische Zwecke Säureverluste mit in Kauf genommen werden mußten,
die das ganze Verfahren unwirtschaftlich machen.
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Die Erfindung bringt demgegenüber die Erkenntnis, daß die Anwendung
eines vielfachen Überschusses an Ammoniak einen Niederschlag; aus reinem Alumniniumhydroxyd
ohne Beimengungen von Ammoniak oder Säure liefert, noch dazu in leicht filtrierbarer,
gut auswaschbarer und wasserarmer Form. Gegenstand der Erfindung ist, darauf fußend,
ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxyden, einzeln oder in Mischung, insbesondere
von Aluminiumhydroxyd, durch Behandlung von Metallsalz mit Ammoniak im vielfachen
Überschuß. Im Anschluß daran wird die Mutterlauge nach dem Abfiltrieren des Niederschlags
mittels gasförmigen Ammöniaks oder starker Ammoniakflüssigkeit so weit angereichert,
daß wieder der vielfache Ammoniaküberschuß für eine erneute l+ällung vorhanden ist,
so daß durch Weiber-Benutzung der Mutterlauge eine solche Anreicherung an dem entstandenen
Ammonsalz erzielt wird, daß dieses von selbst oder nach geringem Eindampfen auskristallisiert.
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Die verblüffende Wirkung der Einführung eines vielfachen Überschusses
an AmmoniaIefällungsmitteln wird durch folgende Versuchsergebnisse belegt. Bei Fällung
von Aluminiumsulfat mit Ammoniak im äquivalenten Verhältnis oder anderthalbfacher
Menge schloß der entstehende Niederschlag 26 bis 28 kg Schwefelsäureanhydrid
für je ioo kg Al, 0, ein. Beim zwei-- und zweieinhalbfachen Betrag an Ammoniak
sank die zurückgehaltene Menge Schwefelsäureanhydrid auf etwa io kg, und bei dem
vierfachen Überschuß fiel sie auf nur etwa i kg.
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Im Anfangsfalle, beim Äquivalentverhältnis, gehen also bei der Herstellung
von einer Tonne Aluminiumoxyd 26o und mehr Kilogramm Schwefelsäureanhydrid verloren,
während der Ausfall durch die Einführung des vielfachen Überschusses auf zu vernachlässigende
Spuren herabgedrückt wird.
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Nach der Anmeldung verfährt man derart, daß Ammoniak, sei es flüssig,
wässerig oder gasförmig, in hohem Überschuß auf Metallsalze, die in fester Form
oder in Lösung vorliegen, zur Einwirkung. kommt. Es sind deshalb möglichst konzentrierte
Ammoniaklösungen zu verwenden, soweit wässerige in Frage kommen, zumeist solche,
die die handelsüblichen im Sättigungsgrad übersteigen.
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Nach der Beendigung des Umsetzungsprozesses zwischen dem konzentrierten
überschüssigen Ammoniak und dem Metallsalze
wird die Ammonsalzlauge
von dem Metallhydroxydniederschlag abgezogen, durch Ein-?eitung von gasförmigem
Ammoniak oder Zufügung hochkonzentrierten wässerigen Ammoniaks.bzw.- flüssigen Ammoniaks
mit diesem Fällungsmittel angereichert und sodann zum Umsatz weiteren Metallsalzes
benutzt. Diese Wiederverwendung mit zwischenliegender Anreicherung wird so lange
durchgeführt, bis der Sättigungsgrad der Abfallauge so groß ist, daß das Ammonsalz
sofort auskristallisiert, oder zur Erreichung dieses Erfolges nur ganz wenig Wasser
zu verdampfen ist.
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Anstatt die Ablauge erst nach dem Abziehen mit frischem Ammoniak anzureichern,
kann auch während des Umsatzes Ammoniakgas eingeleitet werden. Ferner kann, anstatt
die Ammoniakflüssigkeit in die Metallsalzlösung oder über das feste Metallsalz zu
gießen, auch umgekehrt das Metallsalz in die überschüssige gesättigte Ammoniakflüssigkeit
oder die angereicherte Ablauge früherer Her-_ Stellung eingetragen werden. Der vielfache
Überschuß ist also mit einem Anreicherungsverfahren verknüpft, wodurch eine automatische
Durchführung der Metallhydroxydgewinnung zustande kommt. Sonderbarerweise gestattet
nämlich die von der ersten Fällung abgezogene Ammoniumsulfatlauge starke Anreicherung
bzw. Einleitung von Ammoniak, da sich Ammoniak und Ammoniumsulfat gegenseitig nicht
stören.
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Festes Metallsalz kann in pulveriger Form, mit und ohne Kristallwasser,
unter Umständen also nach vorhergehender Entwässerung eingeführt werden. Besonders
günstig ist die stückige Form.
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Stückiges Salz ergibt einen wasserärmeren Niederschlag. Bei vergleichsweisem
Arbeiten mit pulverigem und stückigem Aluminiumsulfat lieferte letzteres einen für
die Verarbeitung überlegenen, besonders gutartigen Niederschlag. Diese Sonderform
der Verwendung stückigen Metallsalzes ist also praktisch sehr wichtig. An und für
sich ist bei Benutzung pulverförmigen Salzes zu beachten, daß der Niederschlag nicht
aufgerührt wird. Will man also zur Förderung der Umsetzung zwischen NH3 und Aluminiumsalz
oder der Auslaugung der Ammonsalze aus dem Niederschlage die Lauge bewegen, so sehe
man auf jeden Fall darauf, daß diese an dem Niederschlag so vorbeibewegt wird, daß
letzterer nicht in Bewegung gerät.
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Die Verwendung von wässerigem Ammoniak, dessen Volumen im Verhältnis
zur angewendeten Gewichtsmenge Aluminiumsalz sehr groß ist, ist nachteilig, da dünne
Ammonsulfatlaugen entstehen, zu deren Verdampfung erhebliche Kohlenmengen erforderlich
sind. Vergegenwärtigt man sich, daß zu i t ÄIuminiumsulfat, die etwa i5o kg Al,
0a enthält, 4. cbm Ammoniaklösung von 0,934 spei. Gew. verwendet werden, so enthalten
diese rund 3 ioo 1 Wasser neben rund 64o kg Ammoniak; beim Umsatz- mit der Säure
bildet das Ammoniak etwa 6oo kg Ammonsulfat, so daß also im Liter Wasser nur etwa
rund aoo g (N HJ z SO, enthalten sind. Hierbei sind allerdings noch nicht
Konzentrationssteigerungen berücksichtigt, die sich ergeben durch die Einwanderung
von Wasser in das entstehende Aluminiumhydroxyd, . sei es, daß dasselbe Konstitutions-,
Ouellungs- öder Netzwasser aufnimmt.
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Es wunde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man nicht
nur die dünnen Laugen erheblich mit Arnmoniumsulfat anreichern kann, sondern daß
man auch große Mengen wässeriges Ammoniak erspart, wenn man die Gesamtmenge des
umzusetzenden Aluminiumsulfats nicht auf einmal, sondern in kleinen Anteilen einträgt.
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Man kann die Umsetzung zwischen Ammoniak -und Aluminiumsalz sowohl
in der Wärme wie in der Kälte vornehmen. Auf jeden Fall ist sie in relativ kurzer
Zeit auch in der Kälte beendigt, und es ist auffallend, daß auch aus dem stückigen
Material das Auslaugen des Ammonsulfates recht rasch stattfindet. Zweckmäßig ist
es, bei dem Umsatz das stückige Material so zu lagern, daß es allseits leicht von
der ammonialkalischen Lauge umspült werden kann, und daß man das umzusetzende Material
höher lagert, damit ein Abfließen der Ammonsalzlauge leicht erfolgt.
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Es muß schließlich noch etwas über die Konzentration der Metallsalz-
bzw. Aluminiumsalzlösungen erwähnt werden. Diese ist so hoch zu treiben, daß die
betreffenden Metallhydroxyde, insbesondere das Aluminiumhydroxyd, nicht mehr in.
gallertartigem oder gelatinösem, sondern mindestens in pastösem Zustande ausfallen.
Diese Mindestkonzentration ist von Fall zu Fall bei den einzelnen Metallsalzen durch
Versuche zu bestimmen. Endlich sei noch bemerkt, daß man bei Verwendung feiner Metall-
bzw. Aluminiumsalze diese, sofern sie Kristallwasser enthalten, auch nach ihrer
Entwässerung verwenden kann, wodurch man zwar einen relativ feinkörnigen, jedoch
gut filtrierbaren Niederschlag erhält.
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Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich alle durch Ammoniak fällbaren
Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, in die entsprechenden Hydroxyde verwandeln,
besonders ist es geeignet, zur Herstellung von Aluminiumhydroxyd aus reinen oder
verunreinigten
Aluminiumsalzen, die man durch den, Aufschluß von
tonerdehaltigen Materialien aller Art mittels Säuren, insbesondere mittels Schwefelsäure,
erhält. In diesem Falle hat man die betreffenden Aluminiumsalze von den unlöslichen
Kieselsäurerückständen abzufiltrieren und durch Verdampfung des Wassers entweder
hochzukonzentrieren, oder so weit zu sättigen, daß dann die Aluminiumsalze aus den
Lösungen auskristallisieren. Diese sind naturgemäß durch Eisen und andere Salze
verunreinigt.