-
Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Sulfitablauge - Dg-s
Gerben von Häuten mit wasserlöslichen, anorganischen Zirkonsalzen, - gegebenenfalls
unter Mitverwendung natürlicher oder synthetischer organischer Gerbstoffe, ist bekannt..
Des weiteren hat man zur Schönung des Leders der aus Zirkonsalzen bestehenden Gerbbrühe
an sich nicht gerbende Salze aroinatischer Carbon- oder Sulfonsäuren hinzugefügt.
In beeiden Fallen handelt es sich also um eine nein mineralische Gerbung. Weiterhin
hat verschiedentlich ein Gerbverfahren Eingang in die Praxis' gefunden, bei dem
gegebenenfalls unter Mitverwendung vegetabilischer Gerbstoffe L b,-ninsulfonsäure
hzw. eine diese enthaltende Sulfitcelluloseablauge verwendet wir d: Während -die
rein mineralische Zirkon-.gerbung. in _erster:.Linie für Ledersorten bestinimbe,t
Verwendüng in Frage kommt, lassen die mit Ligninsulfonsäuren erhaltenen Ausgerbungen
vielfach zu wünschen übrig.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Leder von guter Beschaffenheit erhalten
kann, wenn man sich beim Gerben eines Zirkonsalzes der Ligninsulfonsäure bedient,
das in folgender Weise hergestellt wird.
-
Man behandelt- entweder Sulfitcelluloseablauge, die die Ligninsulfonsäure
teils in freier Form, teils als Calciumsalz enthält, oder aber mit Falk neutralisierte
Sulfitablauge bzw. neutrales ligninsulfonsäures Calcium, das aus isoliertem basischem
ligninsulfonsaurem Calcium gewonnen ist, mit Salzen des Zirkons, deren Anionen mit
-Calcium schwer- bzw: unlösliche Salze bilden. Dabei ist es ohne Belang, ob die
Sulfitcelluloseablauge aus dem Aufschluß von.Laub- oder Nadelhölzern stammt.
Bei
die:-c=r Umsetzung ist es nicht erforderlich, die Gesamtmenge der Ligninstilfonsäure
in das Zirkonsalz überzuführen, sondern man wandelt nur einen solchen Anteil der
an Kalk gebundenen Lig.iiinsulfonsäure in das Zirkonsalz um, daß nach vollständiger
Entkalkung des Ausgangsrnaterfals ein Gerbmittel erhalten wird, das bei möglichst
hohem Gerbstoffgehalt eine gute Verträglichkeit init natürlichen Gerbextrakten hat.
Dies zeigt sich darin, daß beim Zusaininengeben natürlicher Gerbstoffe mit einem
solchen Ligninerzeugni.s keine Fällung eintritt, während anorganische Zirkonsalze
selbst in Mischung mit L.igninsulfonsäuren und ihren Salzen eine solche ergeben.
-
Ein gutes Gerbinittel wird beispielsweise erhalten, wenn man ungefähr
ein Drittel der l.igninsulfonsäuren in das Zirkonsalz überf ü<irt. Der Rest wird,
soweit nicht schon die freie Säure vorhanden ist, entkalkt und ganz oder teilweiße
in die freie Säure oder in. .solche Salze übergeführt. deren Kationen, an Säurereste
gebunden, in den bereits vorgeschlagenen Gl#rbsalcen auf Sulfitablaugebasis vorliegen.
Darauf erfolgt die Einstellung der für die Gerbung zweckmäßigsten Wasserstoftionenkonzentration.
-
Die neuen Gerbinittel können allein oder in Mischung init natürlichen
oder künstlichen Gerbstoffen Anwendung finden. Besonders vorteilhaft erweisen sie
sich bei ihrer Verwendung als Vorgerbernittel bei nachfolgender Ausgerbung mit pflanzlichen
oder synthetischen Gerbstoffen.
-
In der Alleingerbun f; führen die neuen Erzeugnisse zu Leclerii, die
satter durchgegerbt sind als solche, bei denen andere aus der Sultitablau@e hergestellten
Gerbsalze zur Anwendung kommen; auch ergeben sie eine gute Narbenbildung. Vegetabilische
Gerbbrühen werden bei der Kombinationsgerbung nicht getrübt, sondern eher etwas
geklärt, und das Unlösliche wird vermindert. Als Alleingerbstoff und auch in Verbindung
mit natürlichen Gerbstoffen sind die neuen Erzeugnisse im Rendement der Sulfitablauge
überlegen. Das Rendenient liegt auch höher als bei rein pflanzlicher Gerbung. Verwendet
man die neuen Gerbmittel zur Vorgerbung, so wirdeine stark über das Rendement der
pflanzlichen Gerbung hinausgehende Wirkung beobachtet. Die :erhaltenen Leder zeigen
einen sehr geiingen Auswaschverlust. Beispiel i ioo 1 Sulfitcelluloseablauge mit
i4.% Trockengehalt, der seinerseits 4,2 % Ca 0 enthält, werden mit 98o g Zirkonsulfat
in etwa hl Wasser und mit 480g Ammonsulfat im 61 Wasser entkalkt. Das vom Gips getrennte,
stark- saure Filtrat wird mit Ammoniak auf h,-i ==:.c; eingestellt und zur Trockne
eingedampft. Man erhält 12 kg einer blasigen Masse, die als Gerbmittel Verwendung
finden bann. Sie enthält Gerbstoff zu Nichtgerbstofl= hu Verbältnis 65:33. Beispiel
2 ioo Gewichtsteile neutrales ligninsulfonsaures Calcium mit einem CaO-Gehalt von
70;0, wie man es beispielsweise aus isoliertem basischem ligninsulfonsaurem Calcium
durch Einstellen eines pH-Wertes von etwa S und Behandeln der entstandenen Lösung
mit Calciumsulfhydrat bis zur vollendeten Schwermeta.llabscheidung und kurzes Durchleiten
von Kohlendioxyd sowie Eindampfen erhalten kann, -; erden mit so viel Wasser gelöst,
d.aß eire 2oo/oige Lösung entsteht. Diese wird cntkall:t mit 5,p Gcwfch-tsteileii
Zirkonsulfat. 2.8 Gerichtsteilen Alnmonitiinsulf.it und 8.6 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat.
Nach Abpressen von; Gips wird mit etwa 4 bis 5 Gewiclitsteileii ha.riunicarbon:it
die ül;erschüssigc: freie Schirefelsätire als Bariumsulfat niederbeschlagen. Die
Lösung wird, gegebenenfalls nach Klären mit etwas Lein, filtriert, mit Aininoniak
auf PH= 3,6 eingestellt und eingedampft. 1lan erhält 16o Gewichtsteile
eines 5oi,'oigen Sirups oder beim Eindampfen zur Triickn(-So Gewichtsteile eines
bräunlichen. nicht hygroskopischen Pulvers. C*erbstr,if,-: zu Nichtgerbstoffen stehen
in den Erzeugnissen iin Verhältiii-, 72,6:2o,1. Das Trockenerzeugnis hat 7,8 o'v
Asche und ist mit G.erhexerakten aller Art einwandfrei mischbar. Kall)sblöl@e wird
in der Alleingerbung bei den üblichen C7erbverfahren in ein gut durchgegerbte Leder
verwandelt, das weich und voll isst und gute Narbenhildung zeigt. Beispiel 3 Suliitablauge
wird mit Ätzkalk auf pH =# S.2 eingestellt, wobei eine Lösung mit i@ojo Trockengehalt
erhalten wird, der seinerseits 8,6% Ca 0 enthält. ioo Gewictitsteilc getrockneten
Gutes in Form der vorliegenden Lösung werden nmit ' 7,25 Gewichtsteilen Zirkonsulfat.
3,4 Gewichtsteilen Anmonsulfat und 1o,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure entkalkt und
gemäß Beispiel 2 verarbeitet. In dem Enderzeugnis stehen Gerbstoffe zii Nichtgerbstoffen
im Verhältnis 66:32. Beispiel ¢ ioo Gewichtsteile neutrales, ligninsulfonsaures
Calcium, wie es im Beispiele als Ausgangsgut dient, werden zu einer 2oo,4igen Lösung
aufgelöst und mit der Mischung von 2,05 Gewichtsteilen Natriumsulfat wasserfrei,
3.54 Gewichtsteilen 1>ristallisiertes Magnesium-
Sulfat, 1,65 Gewichtsbeilen
Altirnin'ti-iisulfat wasserfrei, 2,o5 Gewichtsteilen Z_rl#:onsulfat und 11,5 Gewichtsbeilen
Sch-wefelsäuremonohy drat entkalkt. Nach der Abtrennung vom Gips wird die überschüssige
Mineralsäure mit etwa q. bis 5 Gewichtsteilen Barumcarbonat entfernt. Nach Klären
mit 0,3 Gewichtsteilen Leim in ioo'oiger Lösung wird filtriert und mit Ammoniak
auf p11= 3.6 eingestellt. Durch Eindampfen erhält man einen Sirup, der die Dichte
1,215 hat und 5 r 0,'oig ist. In dem Sirup liegen Gerbstoffe zu Nichtgerbstoffen
im Verhältnis 38:13 vor.
-
Der Sirup ist gut verträglich mit natürlichen Gerb.extrakten. Beispiel
5 1 ooo Gew=ichtsteile trockenes, über das basische Kalksalz der Ligninsulfonsäure
aus der Sulfitablauge des Buchenholzaufschlusses gereinigtes n..--utrales ligniiisulfon,saures
Calcium mit einem Gehalt von 8, 5 % Ca 0 werden heiß in 3ooo Gewichtsteaen ZVasser
gelöst. Dazu gibt man in der Kälte die Auflösung von 214 Gewichtsbeilen Zirkonsulfat
(mit etwa 420,'o ZrO_,) in 75o Gewichtsteilen Wasser. Man saugt nach :etwa 18 Stunden
den . -tLi sgeschiedenen Gips ab und stellt die stark sauer reagierende Lösung
mit Aininoniak auf ph = 3.7 ein. In dieser Lösung liegen Gerbstoffe zu Nichtgerbstoffen
im Verhältnis 18,q.: 4,5 vor, was einer Anteilzahl von 8o entspricht. B.eisp.i,el
6 looo Gewichtsteile des gleichen neutralen ligninsulfonsauren Calciu@ms, wie :es
im Beispie15 benutzt wurde, werden in 3ooo Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und
in der Hitze mit der heißen Auflösung von 67 Gewichtsteilc,ii Zirkonoxalat der Zusammensetzting
Zr0(C2Oi) # q. H20 und 17o Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure in 5oo Gewichtsteilen
Wasser versetzt. Nach zweistündigem Erwärmen auf 70° wird vom Calcit:?noxalat abfiltriert.
Das Filtrat stellt man finit Ammoniak auf PH = 3,7 en und dampft ein bis zur Sirupkonsistenz.
Dieser enthält dann Gerbstoffe und Nichtgerbstoffe im Verhältnis q.2,5:19,2, was
einer Anteilzahl von 68,7 entspricht.