DE313150C

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Publication number: DE313150C
Application number: DENDAT313150D
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Description

V. St. A.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gerbflüssigkeit aus Sulfitzellstoffablauge.

Bei der Herstellung von Papier nach dem Sulfitverfahren geht ungefähr die Hälfte des Holzes, die sogenannten Lignonbestandteile, in die Bisulfitlösung. Die entstehende Abfallauge enthält eine geringfügige Menge freier Säure und gewisse unerhebliche Mengen von Zucker und anderen Bestandteilen, vor allem aber die Hauptmasse der gelösten organischen Substanz in Verbindung mit den Basen und dem Schwefel in einer Form, die wenigstens teilweise einem SuIfonat ähnlich ist. Die charakteristischen gelösten organi- - sehen Bestandteile sollen' deshalb der Einfachheit halber als Lignosulfonate bezeichnet werden, ohne daß damit etwas über, ihre eigentliche chemische Beschaffenheit ausgesagt sein

soll. '

Es ist bekannt, daß die Lignosulfosäure und die LignQSulfonate eine Gerbwirkung besitzen. Jedoch ist die Sulfitablauge, wie sie von den Digestoren kommt, praktisch nicht zu diesem Zweck verwendbar. Diese Rohflüssigkeit läßt sich wegen ihrer Unbeständigkeit schlecht handhaben. Sie kann aber in eine kozentrierte und beständige Flüssigkeit übergeführt werden, indem man sie z. B. mit Kalk neutralisiert und im Vakuum eindampft.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 833634 beschrieben.

Aus einem solchen Ausgangsmaterial wird nun gemäß der Erfindung eine Gerbflüssigkeit hergestellt. Es hat sich ergeben, daß die Flüssigkeit an sich, welche die Lignosulfosäure an Kalk oder Kalk und Magnesia" gebunden enthält,¹ wegen ihres Kalkgehaltes für Gerbzwecke weniger geeignet ist, es muß also aus der Flüssigkeit dieser Kalk entfernt werden. Ferner hat sich ergeben, daß die Flüssigkeit, um für Gerbzwecke geeignet zu sein, keine freien Mineralsäuren enthalten darf, daß dagegen freie Lignosulfosäure darin enthalten sein muß, die zum Gerben besser als ein neutrales Lignosulfonat geeignet ist. Außerdem hat sich gezeigt, daß zur Erzielung .guter technischer Resultate neben der freien Lignosulfosäure stets eine gewisse Menge eines Lignosulfonats anwesend sein muß. Endlich ist es notwendig, aus dem Produkt die anderen Basen und vor allem das Eisen zu entfernen, welches letztere teils aus den Ausgangsmaterialien, teils aus der Apparatur herrührt.

Die vorstehend erwähnten Bedingungen sind bei älteren Verfahren, die ebenfalls auf eine Verwendung der Sulfitzellstoffablauge. zu Gerbzwecken abzielten, nicht beachtet

worden, und infolgedessen ergäben die bekannten Produkte keine guten Resultate.

Die Erfindung beruht darauf, daß eine beispielsweise nach der amerikanischen Patentschrift 833634 erhaltene Sulfitzellstoffablauge, in welcher die Lignosulfosäu're an Kalk ' gebunden ist, mit Schwefelsäure versetzt wird, um den' Kalk auszufällen. Die Menge der Schwefelsäure darf nicht so groß sein, daß die gesamte Lignosulfosäure in Freiheit gesetzt wird. Alsdann wird Alkalibisulfat in solcher Menge zugesetzt, daß seine Schwefelsäure zusammen mit der vorher zugesetzten freien Schwefelsäure genügt, um allen vorhandenen Kalk in Sulfat überzuführen. Natürlich kann anstatt des Alkalibisulfats auch Alkalisulfat, -gegebenenfalls mit einer etwas größeren Menge freier Schwefelsäure, benutzt werden, doch hat sich ergeben, daß diese Arbeitsweise weniger bequem ist.

Die Menge der Schwefelsäure und des Bisulfats muß so bemessen werden, daß keine freie. Mineralsäure vorhanden ist, dagegen_t •die sämtlichen organischen Säuren teils in freiem Zustande, teils an Alkali gebunden, vorhanden sind. Die erhaltene Flüssigkeit darf also nur auf Indikatoren vom Charakter des ■ Lakmüs oder Phenolphthaleins sauer reagieren, nicht dagegen auf Indikatoren, wie Kongo o. dgl., die erst von Mineralsäuren be-. einflußt werden.

Die erhaltene Flüssigkeit enthält demnach freie Lignosulfosäure und Alkalilignosulfonat, das, je nachdem Kalium oder Natriumbisulf at verwendet worden ist, Kalium- oder Natriumlignosulfonat ist. Die Flüssigkeit enthält außerdem noch Kalk in der Menge, die der Löslichkeit des Kalziumsulfats entspricht. Außerdem sind darin Eisen und evtl. andere Basen enthalten.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man durch einen Zusatz von Oxalsäure nicht nur den noch vorhandenen Kalk vollständig ausfällen kann, sondern daß hierbei auch die etwa vorhandenen anderen Basen, wie Magnesia, vor allem aber überraschenderweise auch das Eisen, in Form eines komplexen' Oxalats ausgefällt werden, während Oxalsäure sonst bekanntlich Eisen nicht fällt. Es wird .daher in diesem Stadium eine geringe Menge von Oxalsäure zugesetzt, in solcher Menge, wie sie nach einer Probe genügt, um das Eisen zu beseitigen.

Die so erhaltene Flüssigkeit ist alsdann zum Gerben verwendbar.

Ein praktisches Beispiel der Ausführung des Verfahrens ist folgendes: * _ ■

■Man geht Von einer Sulfitzellstoffablauge aus, die gemäß der amerikanischen Patent-So sehrift-833634 mit Kalk neutralisiert und im Vakuum bis auf etwa 35° Be eingedampft ist.

Diese Flüssigkeit wird in einem Mischgefäß mit 3,5 Prozent ihres Gewichtes an gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure versetzt,

' die zuvor mit ihrem doppelten Volumen Wasser verdünnt worden .ist. ' Alsdann werden · 0,5 Prozent Natriumbisulfat oder die äquivalente Menge Kaliumbisulfat in einer möglichst geringen Menge Wasser gelöst zuge₇ setzt. Die Mischung wird erhitzt'und 10 bis 15 Stünden stehen gelassen, wobei es zweckmäßig ist, umzurühren. Alsdann wird filtriert oder idie Flüssigkeit in anderer Weise von dem gefällten Kalziumsulfat getrennt. Bei den angegebenen Mengenverhältnissen hat die Flüssigkeit in diesem Stadium eine

. Dichte von etwa 30,5° Be. B'ei normalem

' Eisengehalt wird etwa 1 Prozent Oxalsäure in heißem Wasser gelöst zugesetzt. Hierdurch wird der Kalk als Oxalat gefällt, das auch Eisen und Magnesia enthält. Nach etwa zehnstündigem Stehen wird die Flüssigkeit auf Eisen'geprüft. Wenn das Eisen nicht vollständig entfernt ist oder der Eisengehalt ein gewisses gewünschtes Maximum übersteigt, so wird weitere Oxalsäure in geringen Mengen zugesetzt, in solcher Menge, wie sie nach der Probe genügt, um die gewünschte Eisenmenge zu fällen. Wenn ein solcher zweiter Zusatz von Oxalsäure notwendig ist, so kann man die Flüssigkeit noch 5 Stunden länger stehen lassen. Sobald die Ausfällung 'des Eisens vollständig ist, wird die Flüssigkeit unmittelbar filtriert und ist dann zum Gebrauch fertig. :

Es ist beispielsweise eine mit Schwefelsäure pnd Sulfat in der beschriebenen Weise behandelte Lösung benutzt worden, die einige Zeit gestanden hatte, so daß kein suspendiertes Kalziümsulfat mehr darin vorhanden war,. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von 31,2° Be bei 15,5⁰C, einen Aschengehalt von 7,51 Prozent, einen Gehalt an CaO von 1,81 Prozent und einen Gehalt, an Fe von 0,045 Prozent. .

Zur Ausfällung' wurde eine technische Oxalsäure mit einem Gehalt von 97,25 Prozent CgH₂O₄ + 2H₂O benutzt. Von dieser Säure sind 4,18 Prozent zur Ausfällung des Kalkes und 0,12 Prozent zur Entfernung des Eisens als Ferrooxalat erforderlich.

Es wurden zu jedem Versuch 100 g der Lösung benutzt, die mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen von Oxalsäure in je 15 ecm AYasser gelöst versetzt wurden. Die Mischung blieb über Nacht stehen und wurde filtriert. Von dem klaren Filtrat wurden je 10 g untersucht und darin Asche und Eisen bestimmt. Die Resultate waren folgende:

	Zugesetzte	Die filtrierte Lösung enthielt:	Fe Prozent
Nr. 5	Oxalsäure Prozent	»sehe Prozent	0,039
I	4,i8	2,6g	0,039
2 10	4.30	2,69	0,036
3	4.50	2,58	0,028
4	475	2,66	0,011
5	5,oo	2.64	0,003
15 6	5-25	2,48	0.0000 ■
7	5.50	2,27

Hieraus , ergibt sich, daß die berechneten Mengen Oxalsäure zwar den Kalk ausfällen, aber nicht genügen, um das Eisen zu entfernen, daß hierzu vielmehr ein Überschuß an Oxalsäure benutzt werden ttiuß, der dann aber die Entfernung des Eisens auch tatsäch-

lieh ermöglicht. ,

Einzelne Phasen des beschriebenen Gesamtverfahrens sind natürlich an sich nicht neu, z. B. ist es, wie schon vorstehend, erwähnt, bekannt, die schweflige Säure der rohen Sulfitablauge mit Kalk zu binden, ferner die in der Flüssigkeit gelöst verbleibenden Kalkverbindungen durch Schwefelsäure oder Alkalisulfate zu fällen und endlich auch Oxalsäure als Fällungsmittel für den Kalk zu benutzen.

Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in dem Gesamtverfahren, welches gegen-, über den bekannten Arbeitsweisen wesentliche Vorteile erzielen läßt. Man hat beispielsweise schon vorgeschlagen, eine noch nicht von den Verbindungen der schwefligen Säure befreite Ablauge unmittelbar mit Schwefelsäure und gewissen Mengen löslicher Sulfate oder mit anderen unlösliche Kalksalze bildenden Säuren und deren löslichen Salzen zu zersetzen und die erhaltene Flüssigkeit dann auf die erforderliche Konzentration einzudampfen. Demgegenüber hat das vorliegende Verfahren, bei welchem das Ausgangsmaterial keine schwefligsauren Verbindungen mehr enthält und bereits konzentriert ist, den Vorteil, daß man von vornherein ein sehr viel beständigeres Ausgangsmaterial in Händen hat, ferner keine Schwefelsäure verbraucht, um die schwefligsauren Verbindungen zu zersetzen und endlich die Konzentration in eisernen Gefäßen vornehmen kann, was natürlich bei den älteren Verfahren nicht möglich ist, da die zu konzentrierende Flüssigkeit sauer ist und Eisen angreifen würde. Vor allem aber erfordert das ältere Verfahren außerordentlich umständliche Maßregeln, um das stets vorhandene Eisen zu beseitigen, während dessen Entfernung bei dem vorliegenden Verfahren sehr einfach ist. ,

Letzterer Vorteil ist auch gegenüber denjenigen Verfahren vorhanden, bei denen Oxalsäure als Fällungsmittel für den Kalk benutzt wird. Denn es hat sich herausgestellt, daß bei den älteren Verfahren, bei denen unter anderen Bedingungen gearbeitet wird, eine Ausfällung des Eisens nicht stattfindet, die ja auch an sich nicht zu erwarten war. Es mag dies vielleicht daher rühren, daß nach angestellten Versuchen die bei dem vorliegenden Verfahren benutzte Menge Oxalsäure, wenn sie auch absolut genommen recht klein ist, doch im Verhältnis zu d,em vorhandenen Eisen einen beträchtlichen Überschuß darstellen muß, während zur Ausfällung des Kalksj auf die es bei dem älteren Verfahren allein abgesehen war, ein geringerer Überschuß an Oxalsäure bereits ausreicht. Jedenfalls ist die Möglichkeit der Entfernung des Eisens, das schon in sehr geringen Mengen die Gebrauchsfähigkeit des Produkts sehr stark beeinträchitgt, mittels Oxalsäure, die sonst als Lösungsmittel für Eisen bekannt ist, ein höchst überraschendes Ergebnis.

Außerdem bietet das vorliegende Verfahren gegenüber den mit Oxalsäure arbeitenden älteren natürlich den Vorteil, daß diese Säure größtenteils durch die viel billigere Schwefelsäure ersetzt wird und nur geringe Mengen Oxalsäure verwendet werden, die aber den gewünschten Effekt in ausreichendem Maße ergeben.

Claims

. Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung einer freie Lignosulfosäure neben lignosulfosauren Salzen enthaltenden Gerbflüssigkeit aus Sulfitzellstoffablauge, dadurch gekennzeichnet, daß die die Lignosulfosäure an

. Kalk gebunden enthaltende, zuvor durch Neutralisation mit Kalk von den Schwefligsäureverbindungen befreite ^: und konzen-

■ trierte Ablauge mit so viel Schwefelsäure und Alkalisulfat oder -bisulfat versetzt wird, daß aller Kalk in Sulfat übergeführt

: wird, ohne daß die Flüssigkeit mineralsauer wird, und darauf der als Sulfat in Lösung gebliebene Kalk und andere Basen, insbesondere Eisen, durch Zusatz eines beträchtlichen Überschusses von Oxalsäure gefällt werden.