DE813485C - Verfahren zum Aufschliessen von Pflanzenfaserstoffen zur Cellulosegewinnung - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1951

Q 3i IVb/55b

Neben der eigentlichen Cellulose enthalten die Faserstoffe Hemicellulosen, Lignin, Protein, Pektine, Wachse, Fette, Harze und mineralische Substanzen.

Diese Stoffe sind in mehr oder weniger hohem Anteil im Holz sowie im Stroh und anderen Einjahresgewächscn vorhanden, die als Rohstoffe zur Cellulosegewinnung dienen.

Zur getrennten Gewinnung der eigentlichen Cellulose ist die Ausscheidung der obenerwähnten Begleitstoffe notwendig. Diese Ausscheidung kann in einem einzigen Arbeitsgang oder in Stufen durchgeführt werden, in deren Verlauf jeweils eine bestimmte Gruppe dieser Begleitstoffe ausgeschieden wird.

Es ist bereits bekannt, Cellulose ausgehend von Holz oder anderen Celluloserohstoffen durch Behandlung mit Salpetersäure herzustellen.

In den die Wirkung der Salpetersäure benutzenden Verfahren läßt man diese unmittelbar in verschiedenen Konzentrationen auf den wie in den Cellulosefabriken üblich vorbehandelten Faserstoff einwirken.

Diese Verfahrensart, die die Säure mit allen im Faserstoff enthaltenen Substanzen in Berührung bringt, hat den Nachteil, viel Säure zu verbrauchen und die Trennung der verschiedenen, im Verlauf des Kochens umgewandelten Begleitstoffe in den Restbrühen sehr zu erschweren. Es ist auch die Möglichkeit bekannt, die Hemicellulosen, die Pro-

teine, die Pektine und einen Teil der Mineralstoffe durch zweistündiges oder kürzeres Versetzen des wie üblich vorbehandelten Faserstoffes mit durch Titrieren auf einen Gehalt von 1,25 % Schwefelsäuremonohydrat eingestellter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 100 und 120⁰ auszuscheiden.

Es wurde erkannt, daß die Hydrolyse der Hemicellulosen und der Proteine sich leicht durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure bewerkstelligen läßt, in Konzentrationen zwischen einem Viertel bis einem Sechzehntel der Normalität (15,7 g bis 3,9g HNOa im Liter), gegebenenfalls unter leichtem Druck bei Temperaturen zwischen 100 und iio°, und daß es vorteilhaft ist, zu diesem Zweck das bei der Nitratkochung entstehende verdünnte Salpetersäurewaschwasser zu benutzen, von dem später noch die Rede sein wird. Die Behandlungsdauer liegt zwischen 2 und 4 Stunden, je nach dem zu verarbeitenden Rohstoff.

Nach Entfernung der Hydrolyseflüssigkeit wäscht man mit warmem Wasser die vorgekochte Masse aus. Der Hydrolysevorgang selbst verbraucht keine Salpetersäure. Der tatsächlich festgestellte geringe Verbrauch an HNO3 (weniger als ι °/o des Gewichts der Eingangstrockensubstanz) kommt von ihrer teilweisen Neutralisation durch die im Faserstoff enthaltenen Mineralstoffe. Diese Hydrolysebehandlung mit Salpetersäure und insbesondere mit der Salpetersäure, die im vorerwähnten verdünnten Salpetersäurewaschwasser enthalten ist, bildet ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die vorgekochte Masse wird sodann der eigentliehen Kochung unterworfen, deren Ziel die Ausscheidung des Lignins ist.

Man verwendet zu diesem Zweck eine Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 40 bis 120 g HNOa im Liter bei Temperaturen von 55 bis 95⁰ während einer Dauer von 3 bis 8 Stunden.

Nach Entfernung der Kochbrühe wäscht man die Masse methodisch mit warmem Wasser aus. Der erste Teil des Waschwassers wird gesammelt und dient nach Auffrischung mit Salpetersäure zur Kochung einer neuen Beschickung. Mit dem zweiten Teil des verdünnten Salpetersäurewaschwassers der Kochung wird hierauf eine zweite hydrolytische Behandlung durchgeführt, wobei die gekochte Masse während etwa 1 Stunde im Sieden gehalten wird. Dieses verdünnte Abwasser dient, wie oben geschildert, zur hydrolytischen Vorbehandlung der frischen Masse einer neuen Beschickung.

Die zweite, auf die eigentliche Kochung folgende hydrolytische Behandlung bildet ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die gekochte Masse wird mit warmem Wasser ausgewaschen und zwischen 1 und 2 Stunden bei Siedetemperatur der Einwirkung einer Sodalauge mit einem NaOH-Gehalt unterworfen, der zwischen 0,5 und 2% liegt. Gegebenenfalls kann dem Soda Trinatriumphosphat in einem Verhältnis von ¹Ao bis Vs des Ätznatrongehaltes beigefügt werden, um die Lauge abzupuffern und die Emulgierung der Fette zu erleichtern, oder wenn hartes Wasser zur Verwendung gelangt. Der Zweck der alkalischen Behandlung ist die restlose Beseitigung der den Hydrolysen entgangenen Hemicellulosen sowie die Ausscheidung der Kieselsäure und der während des Kochens gebildeten Harzsäuren.

Nach dem Auswaschen läßt man die abgeschiedene Cellulose durch die in den Cellulosefabriken üblichen Entfaserungs- und Reinigungsvorrichtungen laufen. Hierauf unterwirft man sie einer Bleichung in alkalischem Zustand, wobei die notwendige Chlormenge 2% der erhaltenem Cellulose nicht übersteigen soll.

Allgemein ist das gemäß der Erfindung verbesserte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man den Faserstoff zwei hydrolytischen Behändlungen unterwirft, einer vor und einer nach der Nitratkochung, durch welche man den Verbrauch an Salpetersäure und Soda verringert und man auf Anhieb eine an Alphacellulose reiche und an Hemicellulose arme Cellulose erhält, wobei die Arbeitsstufen, denen das Material unterworfen wird (Vorhydrolyse, Kochung, Hydrolysen, Sodabehandlung), die Gewinnung einer sehr reinen Cellulose ermöglichen.

Zur Erläuterung der Möglichkeiten der Durchführung der Erfindung wird in folgendem der Vorgang bei der Behandlung von Stroh und bei der Behandlung von Holz beschrieben, ohne daß hierin irgendeine Einschränkung des Anwendungsbereiches des Verfahrens liegt.

Beispiel I

100 kg auf die übliche Weise vorbehandeltes Stroh werden hydrolysiert durch zweistündiges Kochen mit 1000 Liter verdünnter Salpetersäure, die aus dem zweiten Teil der Waschflüssigkeit einer vorhergehenden Kochung stammt und beispielsweise 5 g HNO3 und 0,3 g Oxalsäure im Liter enthält.

Nach Ablassen der Hydrolyseflüssigkeit wäscht man das Stroh zweimal mit je 300 Liter warmem Wasser aus.

Nach dem Abtropfen hält das Stroh 400 Liter Wasser zurück. Man gibt 500 Liter einer schwachen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 106 g HNO₃ im Liter zu, die durch Auffrischen, d. h. Anreicherung mit H N O₃, des ersten Waschwasseranteils aus der ■ vorhergehenden Kochung erhalten worden ist.

Die Kochung erfolgt 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰.

Nach Ablassen der restlichen Kochbrühe wäscht man die Masse mit warmem Wasser (mit dreimal 300 Liter Wasser) aus, fügt hierauf 600 Liter Wasser zu und läßt 1 Stunde lang kochen. Man läßt die Brühe dieser Schlußhydrolyse ab und wäscht mit warmem Wasser nach.

Die Hydrolysebrühe und das Waschwasser dienen zur Durchführung der hydrolytischen Vorbehandlung der folgenden Beschickung.

Die erhaltene Cellulosemasse wird 1 Stunde

lang gekocht unter Durch mischung der Masse mit einer 2 % Ätznatron und 0,2 % Trinatriumphosphat enthaltenden Lauge.

Nach dem Auswaschen erhält man eine an sich schon sehr weiße Cellulose, die blendend weiß wird, wenn man sie mit aktivem Chlor im Verhältnis von 1,5 °/o des Gewichtes der trockenen Cellulose behandelt.

Die erhaltene Cellulose hat bei einer Ausbeute von 39 % einen Gehalt von 95 % an Alphacellulose, einen Gesamtgehalt von 3,8 % an Pentosanen und einen Aschegehalt von 0,53 %.

Beispiel II

100 kg Kiefernholz werden nach der in den Cellulosefabriken üblichen Vorbehandlung 4 Stunden lang mit dem aus einer vorhergehenden Kochung erhaltenen verdünnten Salpetersäurewaschwasser hydrolysiert, wobei die verdünnte Salpetersäure etwa 8 g IINO3 und 0,2 g Oxalsäure im Liter enthält. Nach Ablassen der Hydrolysebrühe und Auswaschen mit warmem Wasser wird das Holz, das 15 % seiner Trockensubstanz verloren hat, der Kochung unterworfen; zu diesem Zweck schüttet man zu der feuchten Masse, die 85 kg Trockensubstanz und 200 kg Wasser enthält, 500 Liter Nitratbrühe, die aus dem ersten Waschwasseranteil von einer Kochung einer früheren Beschickung stammt und mit 160 g HNO3 je Liter aufgefrischt wird.

Nach achtstündigem Kochen bei 70 bis 72⁰ wird die Kochbrühe abgelassen und die Masse zweimal mit je 250 Liter warmem Wasser gewaschen.

Man gibt 5ooLiter Wasser zu und läßt 1 Stunde lang kochen. Die restliche Brühe dieser abschließenden Hydrolyse und das Waschwasser dienen weiterhin für die Durchführung der hydrolytischen Vorbehandlung der nachfolgenden Beschickung.
Die feuchte Cellulosemasse wird 1 Stunde lang mit einer Lauge mit einem Gehalt von 1,5 % Ätznatron und 0,5 % Trinatriumphosphat gekocht.

Nach Auswaschen mit kochendem Wasser unterzieht man die Cellulose der in den Cellulosefabriken üblicherweise angewandten Behandlung (Entfaserung, Reinigung) und bleicht sie mit 1,5 °/o Chlor in alkalischem Zustand.

Die Ausbeute von 100 kg Trockenholz beträgt 32 % einer Cellulose mit einem Gehalt von 95,8 % Alphacellulose, einem Aschegehalt von 0,16 °/o, einem Gehalt an in Alkohol-Benzin löslichen Stoffen von 0,3 % und einem Gesamtgehalt an Pentosanen von 4 °/o.

Selbstverständlich sind die Einzelheiten der beschriebenen Durchführungsmöglichkeiten nur als Beispiele gedacht, und man könnte verschiedene der in Frage stehenden Einzelheiten abändern, ohne das Wesen der Erfindung zu berühren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufschließen von Pflanzenfaserstoffen zum Zwecke der Cellulosegewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faserstoff nach geeigneten mechanischen Vorbehandlungen zwei hydrolytischen Behandlungen unterzieht, wovon die eine vor und die andere nach der zur Ausscheidung des Lignins dienenden Nitratkochung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebehandlungen mit Salpetersäure durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Hydrolysebehandlungen oder beide mit einer Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 1,25 % Schwefelsäuremonohydrat durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse vor der Kochung vornehmlich mit der Schwefelsäurelösung durchgeführt wird, die zur abschließenden Hydrolyse der vorhergehenden Beschickung naeh der Kochung gedient hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste hydrolytische Behandlung unter Verwendung des aus der Nitratkochung stammenden verdünnten Salpetersäurewaschwassers durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den 'Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste hydrolytische Behandlung des, Rohstoffes durchgeführt, die entstandene Masse mit warmem Wasser ausgewaschen, die eigentliche Nitratkochung vorgenommen, die zweite hydrolytische Behandlung mit dem verdünnten Salpetersäurewaschwasser der Kochung durchgeführt, mit warmem Wasser ausgewaschen, eine Behandlung mit Sodalauge, gegebenenfalls unter Zugabe von Trinatriumphosphat, vorgenommen und schließlich das entstandene Produkt durch die üblichen Entfaserungs- und Reinigungsvorrichtungen geführt und nötigenfalls mit Chlor in alkalischem Zustand gebleicht wird.

1477 9.