DE866453C - Verfahren zur Gewinnung von Skelettsubstanzen aus inkrustenhaltigen Pflanzenteilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Skelettsubstanzen aus inkrustenhaltigen Pflanzenteilen Bei den technisch gebräuchlichen Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen für die chemische Weiterverarbeitung, z. B. zum Zwecke der Herstellung von Celluloseestern und Celluloseäthern, können nur dann brauchbare Umsetzungsprodukte erhalten werden, wenn die Zellstoffe vor ihrer chemischen Weiterverarbeitung möglichst weitgehend von den Begleitkohlehydraten, wie Xylan, Hemicellulose usw., befreit werden. Nicht genügend von den Hemicellulose befreite Zellstoffe geben technisch minderwertige Erzeugnisse.
• In letzter Zeit sind nun Verfahren bekanntgeworden, welche gestatten, auch aus pentosanhaltigen Zellstoffen Derivate mit guten technischen Eigenschaften herzustellen. Dabei müssen Zellstoffe verwendet werden, welche noch nativer Zusammensetzung sind, d. h. solche, welche unter Erhaltung der Begleitkohlehydrate auf möglichst schonende Weise hergestellt worden sind.
• Zellstoffe dieser Zusammensetzung sind in der Literatur unter der Bezeichnung Skelettsubstanzen oder Holocellulosen beschrieben. Skelettsubstanzen werden nach den Angaben der Literatur zweckmäßig durch Einwirkung von Chlordioxyd auf inkrustierte Zellwände, z. B. auf Holz, hergestellt. Dabei werden nur die Inkrusten angegriffen, nicht aber die Kohlehydrate (E. Schmidt und E. Graumann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 54 [192=]; S.i86o). Das Chlordioxyd, welches gewöhnlich in wäßriger Lösung zur Anwendung kommt, löst die Inkrusten nicht, sondern führt sie in einen in alkalischen Mitteln löslichen Zustand über. Man muB daher mit dem Chlordioxyd gleichzeitig z. B. Pyridin auf das aufzuschließende Materialeinwirken lassen, oder man muB, wenn das die oxydierten Inkrusten lösende Reagens von Chlordioxyd angegriffen wird, das aufzuscUe-Bende Material einer abwechselnden Behandlung mit Chlordioxyd und einer Lösung, z. B: von Nätriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumcarbonat oder Resorcin, unterwerfen.
• Der technischen Anwendung des Chlordioxyds zur Herstellung nativer Skelettsubstanzen stand vor allem die lange Zeitdauer der Einwirkung, welche nach Literaturangaben =5 bis 24 Tage beträgt, und der große Verbrauch von Chlordioxyd, der mit bis 112 °/o vom eingesetzten Holz angegeben ist, entgegen.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Einwirkungsdauer herabzusetzen, indem z. B. konzentrierte C102-Lösungen eventuell bei höheren Temperaturen angewandt wurden (Tang R. C. und Yen W. H. »Cellulosechemiecc =7, 2=, 1g36). Dabei werden aber die Begleitkohlehydrate schon stark abgebaut.
• In neuerer Zeit wurde versucht, an Stelle von Chlordioxyd das Chlordioxyd abspaltende Natriumchlorit in saurer Lösung zur Gewinnung von Skelettsubstanzen anzuwenden. Auf Holz berechnet müssen jedoch auch hier Mengen verwendet werden, die bei Buchenholz meist über ioo °/o liegen, was bei angenommenem vollständigem. Umsatz von NatriulÜchlorit zu Chlordioxyd einem Aufwand von etwa 75 °/o Chlordioxyd gleichkommt.
• Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise mit einem wesentlich geringeren Verbrauch an Chemikalien und in wesentlich kürzerer Reaktionszeit zu nativen Skelettsubstanzen gelangen kann, wenn man die inkrustierten Pflanzenteile unter ganz bestimmter Konzentration und Temperaturbedingungen abwechselnd mit verdünnter Chlordioxydlösung und mit einer verdünnten Lösung von die oxydierten Inkrusten lösenden Reagenzien, wie z. B. Natriumsulfit, behandelt.
• Es hat sich nämlich gegenüber den Angaben der Literatur gezeigt, daß bei Temperaturen bis 55° das Chlordioxyd in Konzentrationen, die unter 0,5)/o liegen, gestattet, native Skelettsubstanzen in kurzer Zeit, z. B. in 4o bis 50 Stunden, herzustellen.
• Dabei hat sich außerdem ergeben, daB bei erhöhter Temperatur die Einwirkung des Chlordioxyds eine solche ist, daß nicht, wie in der Literatur beschrieben, nach jeder Chlordioxydbehandlung eine Behandlung mit die oxydierten Inkrusten lösenden Reagenzien erfolgen muB, sondern erst dann, wenn das -Chlordioxyd mehreremal eingewirkt hat. Weiter braucht man von dem die oxydierten Inkrusten lösenden Reagens nur so viel zu verwenden, bis es sich nachweisen läBt und nicht, wie es im Schrifttum angegeben ist, bis der pH-Wert von 6,8 bis 7 erreicht ist.
• Man kommt dabei mit wesentlich weniger Chemikalien aus. So benötigt man an Chlordioxyd nur 2o°/0 vom Holzgewicht statt 75 bis 112 °/o und nur 6 bis =o °/o Natriumsulfit statt 26,5 bis 28,9 °/o. Die Ausbeuten an Skelettsubstanz betragen 7o bis 710/0.
• Der so gewonnene Zellstoff enthält noch bis über 2= % Pentosan. Stellt man daraus durch Einwirkung von Lauge Cellulose dar und bestimmt deren relative Viskosität in Kupferoxydammoniak, so erhält man Werte, die zwischen goo und iioo liegen. In demselben Bereich liegt auch der Viskositätswert einer Cellulose, die vergleichsweise nach dem bekannten Zweistufenverfahren (E. Schmidt und Mitarbeiter, Cellulosechernie, Jahrgang =i, S. 49 und 73) bei 2o° hergestellt wurde. Die gleichliegende Viskositätszahl zeigt, daß bei dem neuen Verfahren ebenfalls kein Abbau der Cellulose stattgefunden hat.
• Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daB man Holzspäne verwenden kann, während man bei dem bisher bekannten AufschluBverfahren infolge der geringen Tiefenwirkung des Chlordioxyds gesiebtes Holzmehl verwenden muß. Der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff zeigt noch die Holzstruktur.
• Den EinfluB der Temperatur und der Konzentration des Chlordioxyds auf die AufschluBzeit und Güte des gewonnenen Materials gibt folgende Tabelle an: Steigert man bei 50° die Konzentration der Chlordioxydlösung, so nimmt mit zunehmender Konzentration die Reaktionszeit ab. Sie sinkt von ==o Stunden bei einer Konzentration von o,1 °/o Chlordioxyd auf 45 Stunden bei einer Konzentration von 0,3 % Chlordioxyd und auf 30 Stunden bei einer Konzentration von 10/0 Chlordioxyd. Ein deutlicher Abbau der Kohlehydrate tritt hierbei erst auf, wenn die Konzentration des Chlordioxyds 0,5 °% überschritten hat. Verwendet man bei der Gewinnung der Skelettsubstanz eine Chlordioxydkonzentration unter 0,5 %, so hat die daraus hergestellte Cellulose eine Viskosität von ungefähr iooo. Sobald die Grenze von 0,5 0/0 Chlordioxyd überschritten ist, fällt die Viskosität der Cellulose. So z. B. auf 45o beim Arbeiten mit i%iger Chlordioxydlösung.
• Läßt man die Reaktion bei 6o° vor sich gehen, so tritt ein Abbau schon deutlich ein. Während bei Verwendung von o,3%iger Chlordioxydlösung bei 5o° die Viskosität der entsprechend dargestellten Cellulose io6o betrug, beträgt sie bei einer Reaktionstemperatur von 6o° nur noch 255. Beim Gebrauch einer o,5%igen Chlordioxydlösung konnte beim Aufschluß von 5o° eine Cellulose von 97o, bei 6o° aber nur eine solche von iio gewonnen werden.
• Somit ist es nunmehr möglich, unter technischen Bedingungen Skelettsubstanzen herzustellen, welche einer chemischen Weiterverarbeitung zugeführt oder in Cellulose und Hemicellulose aufgespalten werden können. Die Cellulosen zeichnen sich durch besonders hohen Polymerisationsgrad aus, und die nativen Hemicellulosen können in technisch brauchbare Derivate übergeführt werden. Während bisher nur etwa 4o bis 45 % der Holzsubstanz in Derivate übergeführt werden konnten, können nach dem beschriebenen Verfahren 7o % der Holzsubstanz in Derivate übergeführt werden. Beispiel i i Teil grobe Sägespäne (Buche) oder Holzwolle werden mit io Teilen Wasser kurze Zeit gewaschen und dann mit io Teilen einer o,3%igen Chlordioxydlösung unter ständigem Rühren auf 5o° bis zum Verschwinden des Chlordioxyds erhitzt. Dann wird abgesaugt und die gleiche Behandlung mit Chlordioxyd wiederholt. Nach Absaugen wird mit io Teilen Wasser auf 6o" angewärmt und unter Rühren so viel konzentrierte Natriumsulfitlösung zufließen gelassen, bis das Natriuriisulfit nachweisbar ist. Die zugesetzte Menge beträgt in der Regel 2,5 % vom verwendeten Holz. Nach ungefähr 1/4 Stunde wird abgesaugt und die Behandlung mit Chlordioxyd bzw. Natriumsulfit wiederholt. Die abwechselnde Folge von zwei Behandlungen mit Chlordioxyd und einer Behandlung mit Natriumsulfit wird so lange fortgesetzt, bis kein Chlordioxyd mehr verbraucht wird. Dies ist nach sechs bis sieben Chlordioxydbehandlungen der Fall. Zum Schluß folgt noch eine Behandlung mit Natriumsulfit und zweimaliges Waschen mit Wasser. Der so gewonnene Zellstoff fällt, berechnet auf eingesetztes, lufttrockenes Holz, in einer Ausbeute von ungefähr 71% an und enthält ungefähr 22 bis 23 % Pentosan. Er zerfällt bei genügender Behandlung mit o,2%iger Natronlauge (nötige Menge Natriumhydroxyd bezogen auf Zellstoff 6,5 bis 7 0/0) in feine Fasern. Sie enthalten noch bis 21% Pentosan und lassen sich gut in Ester überführen, die wertvolle Filme geben und noch alles Pentosan enthalten.
• Beispiel e i Teil grobe Sägespäne (Fichte) wird mit io Teilen Wasser kurze Zeit gewaschen und dann mit zo Teilen einer o,3%igen Chlordioxydlösung unter ständigem Rühren auf 5o° bis zum Verschwinden des Chlordioxyds erhitzt. Dann wird abgesaugt und die gleiche Behandlung mit Chlordioxyd wiederholt. Nach Absaugen wird mit io Teilen Wasser auf 6o° angewärmt und unter Rühren so viel konzentrierte Natriumsulfitlösung zufließen gelassen, bis das Natriumsulfit nachweisbar ist. Die zugesetzte Menge beträgt in der Regel 2,5 % vom verwendeten Holz. Nach ungefähr 1/4 Stunde wird abgesaugt und die Behandlung mit Chlordioxyd bzw. Natriumsulfit wiederholt. Die abwechselnde Folge von zwei Behandlungen mit Chlordioxyd und einer Behandlung mit Natriumsulfit wird so lange fortgesetzt, bis kein Chlordioxyd mehr verbraucht wird. Dies ist nach sechs bis sieben Chlordioxydbehandlungen der Fall. Zum Schluß folgt noch eine Behandlung mit Natriumsulfit und zweimaliges Waschen mit Wasser. Der so gewonnene Zellstoff fällt in einer Ausbeute von 7o 0/0, berechnet auf eingesetztes, lufttrockenes Holz, an. Durch Behandlung mit o,2%iger Lauge tritt Zerfaserung ein. Das Produkt kann verestert werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Skelettsubstanzen aus inkrustenhaltigen Pflanzenteilen durch abwechselnde Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Chlordioxyd und die Oxydationsprodukte der Inkrusten lösenden Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlordioxyd bei Temperaturen bis etwa 55° und in einer Konzentration von höchstens 0,5 % einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man erst mehreren Behandlungen des aufzuschließenden Materials mit Chlordioxyd eine Behandlung mit die Oxydationsprodukte der Inkrusten lösenden Chemikalien folgen läßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nur so viel von dem die Oxydationsprodukte der Inkrusten lösenden Chemikalien verwendet, bis sie nachweisbar sind.