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Verfahren zur Herstellung von Zellstoff für die chemische Industrie,
insbesondere zur Herstellung von Celluloselösungen und von Celluloseverbindungen
Die gewöhnlichen Zellstoffe, wie sie zur Verarbeitung der chemischen Industrie zugeführt
werden, haben in der Regel einen Alphacellulosegehalt von etwa 8611/11, berechnet
auf den trockenen Zellstoff, neben etwa 12110 Hemicellulose und zumeist etwa i11110
Harz, Wachs und Fett sowie etwas Asche, Lignin und sonstiger Verunreinigungen. Es
sind bereits Vorschläge gemacht worden, diesen üblichen Zellstoff schon bei der
Fertigstellung einigermaßen von den Hemicellulosen und auch von Harz u. dgl. zu
befreien. So hat man hierzu verschiedentlich Bleich-und Oxydationsmittel in solchen
Mengen verwendet, die gerade ausreichen, Lignin, Farbstoffe u. dgl. in dem Zellstoff
zu zerstören oder löslich zu machen, ohne daß dabei gleichzeitig auch ein nennenswerter
Abbau der Cellulose stattfindet. -Man hat dann auch noch Reinigungsverfahren mit
Hilfe von alkalisch wirkenden Mitteln in Vorschlag gebracht, um den Gehalt an Alphacellulose
zu erhöhen, hierbei aber in jedem Fall Vorsorge getroffen, daß das Cellulosemolekül
möglichst geschont wird. Allen diesen Zellstoffen, insbesondere auch den bekannten
mehr oder weniger gereinigten Zellstoffen, kommt die Eigenschaft zu, daß sie für
die meisten Verarbeitungszwecke der chemischen Industrie nicht unmittelbar geeignet
sind, sondern einer Vorbehandlung bedürfen, insbesondere dann, wenn es sich darum
handelt, den Zellstoff als solchen oder nach Umwandlung in Celluloseverbindungen
in leicht lösliche Form zu bringen und leichtflüssige Lösungen daraus her-. zustellen.
Diese Vorbehandlungsmaßnahmen sind wohl ausnahmslos abbauender Art, und die Wirkung
äußert sich darin, daß die Viskosität der aus dem Zellstoff oder der Cellulose herstellbaren
Lösungen hierbei heruntergesetzt wird. Die Viskosität solcher Celluloselösungen
ist ein Maß für den Abbaugrad der verwendeten Cellulose, so daß letzterer sich durch
die Größe der Viskosität bestimmt hergestellter Lösungen zahlenmäßig ausdrücken
läßt.
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Eine für die Zwecke der vorliegenden Patentbeschreibung und die Abgrenzung
brauchbare Viskositätsbestimmungsmethode wird nachstehend beschrieben:
0,500 g Zellstoff (absolut trocken berechnet) wird mit Wasser vollkommen
aufgeschlagen, auf einem Glasfiltertiegel abgesaugt, mit --o11/11igem Ammoniak verrührt,
schwach abgesaugt und rasch gewogen. Der feuchte Zellstoffkuchen kommt in ein roo-cm-Pulver-.
fläschchen
und wird darin mit so viel ?-ol/oigem Ammoniak versetzt, als noch zu 15 ccm
Gesamtflüssigkeit fehlt. Der Zellstoff wird in dieser ammoniakalischen Lösung durch
Aufschlagen des Fläschchens auf die flache Hand möglichst gleichmäßig verteilt,
dann läßt man innerhalb i Minute 35 ccm Kupferoxydammoniaklösung mit 15 g Kupfer
und Zoo g 11H3 im Liter zufließen, schließt das Fläschchen und schüttelt die Lösung
% Minute lang kräftig durch (zwei Schüttelbewegungen pro Sekunde). Die Lösung bleibt
nun genau i o Minuten in einem Wasserbad von 2o° C stehen. Gegen Ende dieser Zeit
ersetzt man den Glasstopfen durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen, der das
Viskosimeterröhrchen, dessen Maße unten angegeben sind, und ein gebogenes Glasröhrchen
mit Schlauchansatz zum Hochdrücken der Flüssigkeit umschließt. Die Flüssigkeit wird
nun hochgedrückt, das Viskosimeter so gestellt, daß sein unteres Ende gerade die
Oberfläche der Lösung berührt, und genau nach Ablauf von io Minuten seit dem Einstellen
ins Wasserbad läßt man die Lösung im Viskosimeterröhrchen ablaufen. Der gefundene
Sekundenwert wird durch den Wasserwert des Viskosimeters dividiert und ergibt so
die Kupferviskosität der Cellulose.
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Das Viskosimeter besteht aus einem Glasrohr von 15 mm lichter
Weite, das j e 3 cm von den Enden entfernt zwei Marken trägt. Das Röhrchen ist insgesamt
etwa i i cm lang und so dimensioniert, daß das Volumen zwischen den beiden Marken
genau io ccm beträgt. Das Röhrchen ist auf beiden Seiten finit durchbohrten Gummistopfen
versehen; durch den einen wird ein Kapillarrohr von 2 mm lichter und 6 mm äußerer
Weite und 15 cm Länge geschoben. Das innere Ende des Gummistopfens und Kapillarröhrchens
muß 1,5 cm von der unteren Marke entfernt sein. Durch den oberen Gummistopfen ist
ein Kapillarröhrchen von gleicher Weite und 3 cm Länge gebohrt.
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So weisen die für die chemische Industrie, insbesondere auch für die
Industrie der künstlichen Textilien, z. B. für die Viskoseseideindustrie, zur Zeit
gelieferten Zellstoffe des i-Iandels immer eine Viskosität von wenigstens acht bis
zehn, zumeist aber mehr Einlieiten auf, unabhängig davon, ob die Zellstoffe recht
viel Hemicellulosen besitzen, wie im allgemeinen üblich, oder mehr oder weniger
davon befreit worden sind. Bei weniger ut gebleichten Zellstoffen ist die Viskosität
zumeist sogar viel höher. Man hat schon früher erkannt, daß die alkalilöslichen
Hemicellulosen neben der alkalibeständigen Alphacellulose überflüssig, ja schädlich
sind. Diese Erkenntnis wurde aber zu weit gefaßt und hat zu der Meinung geführt,
man müßte bei der Celluloseherstellung grundsätzlich einen Celluloseabbau soweit
wie möglich zu beschränken versuchen und Zellstoffe mit- möglichst hoher Viskosität,
d. i. von möglichst geringem Abbaugrad, herstellen.
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Ausgehend von der Erkenntnis, daß die Weiterverarbeitung des Zellstoffes
in der chemischen Industrie einer abbauenden Vorbehandlung bedarf, bricht das hiesige
Verfahren mit der obigen Regel und geht darauf aus, das Cellulosemolekül schon bei
der Zellstoffherstellung oder einer entsprechenden Nachbehandlung so weit zu spalten
oder abzubauen bzw. die Viskosität zu erniedrigen, daß die Cellulose bei der Verarbeitung
einer entsprechenden Vorbehandlung entbehren kann und unmittelbar tauglich ist zur
Herstellung von brauchbaren, leicht flüssigen Celluloselösungen oder zur unmittelbaren
Überführung in Celluloseverbindungen und der Herstellung von entsprechenden Lösungen
daraus. Es ergibt sich nun, daß es allerdings in Übereinstimmung mit den bisherigen
Ansichten nicht zweckmäßig wäre, den Zellstoff während seiner Herstellung einfachhin
auf niedrige Viskosität abzubauen und ohne weitere Vorbehandlung weiterzuverarbeiten,
da auf diese Weise und nunmehr noch in vergrößertem Ausmaße die schädlichen Hemicellulosen
in die erzielten Produkte gelangen würden. Nach dem Verfahren werden vielmehr die
so abgebauten Zellstoffe vor ihrer Fertigstellung gehörig von Hemicellulosen und
gegebenenfalls auch. von Harz weitgehend befreit und auf eine hemicellulosefreie
und doch durch niedrige Viskosität ausgezeichnete Cellulose verarbeitet. Daß dieser
Weg bisher noch nicht zu beschreiten versucht worden ist, scheint daran zu liegen,
daß man von der nicht durchgehends zutreffenden Auffassung ausgeht, eine niedrige
Viskosität müßte unbedingt an einen ganz erheblich hohen Gehalt an Hemicellulose
gebunden sein. Dies begünstigte wiederum die Annahme, daß die beiden Eigenschaften
niedrige Viskosität und Freiheit von Hernicellulosen sich gegenseitig ausschließen
würden. Nach der Erfindung trifft dies nicht zu; es hat sich vielmehr ergeben, daß
z. B. Sulfitzellstofte hergestellt werden können, die gegenüber Handelssulfitzellstoff
mit der Viskosität io bis 15 bis 2o Einheiten nur eine Viskosität von drei oder
zwei Einheiten besitzen und doch 95 % Alphacellulose und darüber enthalten.
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Das Wesen des Verfahrens besteht nunmehr darin, daß man den Zellstoff
im Verlaufe seiner Herstellung planmäßig und zielbewußt durch geeignete, u. a. auch
bekannte Mittel bis zu einem bestimmten, ungewöhnlich tiefen Grade so stark abbaut,
daß ein
Zellstoff mit einer Kupferviskosität von unter acht Einheiten,
vorzugsweise unter sechs Einheiten, erhalten wird und daß man den Zellstoff anschließend
nach Beendigung dieser abbauenden Operationen in an sich bekannter Weise mit alkalisch
wirkenden Mitteln von Hemicellulosen weitgehend befreit und daraufhin, soweit erforderlich,
in der üblichen Weise auswäscht und trocknet. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht
nicht nur darin, daß der Zellstoff bei der Weiterverarbeitung in der chemischen
Industrie unmittelbar verwendbar ist, sondern daß er gleichzeitig auch befreit ist
von den immer schädlichen Hemicellulosen und daß abbauende Operationen, welche solche
erzeugen könnten, nicht mehr nötig sind.
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Das Abbauen des Zellstoffes kann auf verschiedene Weise geschehen,
und zwar einerseits dadurch, daß eine der zur Sulfitzellstofrherstellung üblichen
Operationen, also das Aufschließen des Holzes oder das Bleichen des Rohzellstoffes,
unter schärfer abbauenden Bedingungen durchgeführt wird als sonst üblich. Die Verschärfung
des Aufschlußprozesses kann bewirkt werden durch Erhöhung der Kochtemperatur bzw.
des Druckes, Erhöhung der Laugenkonzentration, Verlängerung der Kochzeit oder Zugabe
chemischer Mittel zur Kochlauge, welche, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Peroxyde u. dgl., den Celluloseabbau befördern. Die abbauende Wirkung des Bleichprozesses
kann bedeutend vergrößert und zielbewußt gelenkt und zu einem bestimmten Grade weit
getrieben werden durch Verstärkung der Bleichlauge, Erhöhung der Bleichtemperatur
und Ausdehnung der Bleichzeit sowie durch Zugabe von die Bleichung fördernden Katalysatoren,
wie Peroxyde u. dgl.
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Andererseits kann man auch durch besondere Behandlung entweder des
gebleichten Zellstoffes oder des rohen, ungebleichten Zellstoffes oder auch des
Holzes den gewünschten Abbaugrad zu erreichen versuchen.
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So kann ein effektiver Celluloseabbau bewerkstelligt werden durch
eine Behandlung des ungebleichten oder gebleichten Zellstoffes mit Säuren, z. B.
Schwefelsäure oder Salzsäure. Hierbei ist es weniger zweckmäßig, die Bildung sogenannter
brüchiger Girard-Hydrocellulose anzustreben, wobei man die Cellulose, also hier
den Zellstoff, mit Mineralsäuren eintrocknen läßt. Dies liefert, wie festgestellt,
weniger gleichförmige, recht unegale Produkte. Es empfiehlt sich vielmehr, den zu
behandelnden Zellstoff in untergetauchtem Zustande in verdünnter Säure zu behandeln
und nachträglich, soweit erforderlich, rein zu waschen und zu trocknen.
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Eine andere Möglichkeit, den Zellstoff auf oxydierendem Wege abzubauen,
besteht in der Einwirkung von Alkalien auf denselben in Anwesenheit oxydierender
Stoffe. Hierbei kann man der alkalischen Flüssigkeit, z. B. der verdünnten Natronlauge,
oxydierende Stoffe, wie Peroxyde, zuführen oder andere Substanzen, welche leicht
Sauerstoff abspalten, oder man kann in alkalische Flüssigkeit Luft oder Sauerstoff
selbst einleiten. Beim Arbeiten mit tiefen Temperaturen in der Nähe von o° C reicht
vielfach schon der bei tieferer Temperatur in der Flüssigkeit reichlicher gelöste
Sauerstoff aus, um einen erheblichen oxydativen Abbau zu veranlassen.
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Schließlich kann der gewünschte, auf eine bestimmte Grenze zu treibende
Celluloseabbau schon dadurch vorbereitet werden, daß man das Holz vor dem Kochen
der Einwirkung solcher chemischer Reagenzien, wie verdünnte Säuren, unterwirft,
welche eine Lockerung und Spaltung der Holzsubstanz und der Cellulose bewirken.
' Die im Kochprozeß und im Bleichprozeß sowie erforderlichenfalls noch in einem
besonderen Nachbehandlungsverfahren oder schließlich schon in Gestalt des Holzes
abgebaute Cellulose wird nun in Form des fertigen Zellstoffes zweckmäßig vor dem
Schöpfen und Trocknen möglichst weitgehend von Hemicellulosen gereinigt, wobei man
in bekannter Weise mit verdünnten Alkalien auszieht oder mit Erdalkalien auskocht.
Es ist indessen zweckmäßig und ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung,
daß hierbei durch bestimmte Vorsichtsmaßregeln ein unerwünschter weiterer Abbau
der Cellulose verhindert wird.
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Wenn man nämlich bei diesem Reinigungsprozeß den Sauerstoff nicht
nachdrücklich von diesen alkalischen Flüssigkeiten fernhält, so findet auch während
der reinigenden -Nachbehandlung noch ein gewisser Celluloseabbau statt, welcher
beim planmäßigen Arbeiten mit zu berücksichtigen zweckmäßig ist. Will man einen
solchen Abbau im Reinigungsprozeß vermeiden, so sind Sauerstoff, Luft und andere
oxydierende Substanzen sowie die Oxydation fördernde Beimengungen sorgfältig fernzuhalten,
und es hat sich zu diesem Zwecke als vorteilhaft erwiesen, den alkalischen Behandlungsflüssigkeiten
sogar reduzierende Stoffe, wie Natriumsulfit, zuzusetzen.
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Beispiel i igo kg Fichtenholz in Form von Hackspänen mit 20',", Feuchtigkeit,
entsprechend iso kg absolut trockenem Holz, werden mit 8oo 1 Sulfitlauge (411, Gesamt-SO,
1,2 0/, Ca0) nach dem indirekten Verfahren gekocht. Es wird aber nicht, wie sonst
üblich,
der Kocherdruck durch Abgasen bzw. Ablaugen auf etwa 3 Atm.
gehalten, sondern ohne Abgasen und ohne Berücksichtigung des Kocherdruckes bei einer
Endtemperatur von 1300 so lange gekocht, bis eine Stoffprobe die gewünschte
Viskosität von vier Einheiten aufweist. Dann wird der Stoff sehr gründlich mit heißem
Wasser ausgewaschen und aufbereitet, die Chlorverbrauchszahl festgestellt und mit
der erforderlichen Menge Chlor bei einer Stoffdichte von 5 °/o sorgfältig gebleicht.
Das Bleichgut wird ausgewaschen, entwässert und mit der zehnfachen Menge io°/oiger
Natronlauge zweimal gründlich getränkt und jedesmal gehörig ausgepreßt, sorgfältig
ausgewaschen, in Blattform gebracht und getrocknet. Der erhaltene Zellstoff besitzt
einen Alphacellulosegehalt von 97 °(o und eine Viskosität von unter vier Einheiten.
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Beispiel e Normal gekochter, ungebleichter, aber hoch bleichfähiger
Sulfitzellstoff mit 2o Viskositätseinheiten und einer ° Sieberzahl von 21 wird mit
6 °/a Chlor in Form von Hypochlorit so lange gebleicht, bis die Viskosität von drei
Einheiten erreicht ist. Die Reinigung des gebleichten Zellstoffes mit verdünnter
Natronlauge, das Auswaschen und Weiterverarbeiten erfolgt in gleicher Weise wie
unter Beispiel 1. Der erhaltene Zellstoff weist eine Alphacellulosezahl von 96 °/o
auf bei einer Viskosität von drei Einheiten.
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Beispiel 3 Handelsüblicher, fertiger gebleichter Kunstseidenzellstoff
mit einem Alphacellulosegehalt von 87 % und einer Viskosität von zehn Einheiten
wird in die 15fache Menge 3o°;oiger Schwefelsäure eingebracht und darin bei 6o0
C 24 Stunden belassen. Die Schwefelsäure wird dann abgelassen, der Zellstoff ausgepreßt,
säurefrei gewaschen und dann, ähnlich wie unter Beispiel 1, mit verdünnter 15°/oiger
Natronlauge gereinigt, gewaschen, fertig verarbeitet und getrocknet. Der erhaltene
Zellstoff besitzt bei einem Alphacellulosegehalt von 971/;, % eine Viskosität von
vier Einheiten.
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Beispiel q.
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Unter üblichen Umständen erkochter und gebleichter Sulfitzellstoff
wird nach dem Bleichen ausgewaschen und entwässert und hierauf in einen einfachen
Rührapparat eingebracht, in dem die 12fache Menge gegen o" C abgekühlter
Natronlauge sich befindet, welche nach Einbringen des Zellstoffgutes eine Konzentration
von 1o °/o besitzt. Während 5 Stunden -wird vermittels am Boden des Bottiches liegender
gelochter Röhren ein langsamer Luftstrom in feiner Verteilung eingeblasen, unter
schwacher Bewegung des Gutes. Hierauf wird die kalte Natronlauge abgelassen und
das Behandlungsgut mit io°/oiger Natronlauge gewöhnlicher Temperatur, ähnlich wie
im Arbeitsbeispiel 1, von Hemicellulosen gereinigt und der Zellstoff fertiggemacht.
Derselbe weist einen Alphacellulosegehalt von 95 % auf und eine Viskosität
von weniger als der Hälfte des gebleichten, nicht nachbehandelten Materials.
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Statt die abbauende Wirkung der Cellulose hauptsächlich in den Kochprozeß
oder den Bleichprozeß oder in eine oxydierende oder hydrolysierende Nachbehandlung
oder schließlich in eine Vorbehandlung des Holzes selbst zu legen, kann das beabsichtigte,
ungewöhnlich starke Maß des Abbaues auf zwei oder mehr der bezeichneten Operationen
verteilt werden.
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Der nach diesem Verfahren erzeugte Zellstoff eignet sich zur unmittelbaren
Herstellung von Celluloseverbindungen und von leichtflüssigen Lösungen daraus. Was
die Herstellung von Viskoselösungen im besonderen anbetrifft, so kann man daraus
unmittelbar Viskoselösungen erhalten, ohne die Anwendung einer Vorreife der Alkalicellulose,
und erhält doch Lösungen von so niedriger Viskosität, wie sie bisher nur unter Anwendung
einer längeren Vorreife erhalten werden konnten, und zwar Lösungen, die im Gegensatz
zu den bisher üblichen praktisch keine Hemicelluloseverbindungen enthalten.
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Alle in dieser Patentbeschreibung angegebenen Zahlen für die Viskosität
der Zellstoffe beziehen sich auf die angegebene Methode der Viskositätsbestimmung,
und diese Eigenschaft der Zellstoffe soll der Einfachheit halber Kupferviskosität
genannt werden.