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Verfahren zur Herstellung von für die Verarbeitung auf Kunstseide oder Zellwolle besonders geeigneten Zellstoffen nach dem Sulfitverfahren
Die Eignung eines Zellstoffes zur Weiter- verarbeitung auf Cellulosederivate und daraus hergestellte Spinnfasern, insbesondere Viskose- spinnfasern, muss von zwei verschiedenen Gesichts- punkten beurteilt werden, nämlich, ob der Zell- stoff sich ohne grössere Schwierigkeiten beispiels- weise in der Viskosefabrikation verarbeiten lässt bzw. ob die Zellstoffbeschaffenheit an sich die
Herstellung von Spinnfasern mit guten textilen
Eigenschaften ermöglicht. Es ist bekannt, dass die analytischen Kennzahlen von Zellstoffen, wie Alpha-Cellulosegehalt, Holzgummigehalt,
Aschegehalt, Kupferzahl und andere für die
Beurteilung der betreffenden Cellulosematerialien für eine Weiterverarbeitung auf Derivate nicht ausreichend sind.
Oft verursachen Zellstoffe mit an sich günstigen analytischen Kennzahlen bei der Alkalisierung bzw. die daraus herge- stellten Alkalicellulosen bei der Sulfidierung erhebliche Schwierigkeiten. Auch bei der
Filtration der Viskosen können sich Schwierig- keiten ergeben, die auf die Ausgangszellstoffe zurückzuführen sind und so bedeutend sein können, dass sie die Verwendung der betreffenden
Zellstoffe) insbesondere in der Viskosefabrikation unmöglich machen.
Über Zusammenhänge zwischen Zellstoff- beschaffenheit und textilen Eigenschaften der aus dem Zellstoffmaterial hergestellten Viskose- spinnfasern ist erst in letzter Zeit näheres be- kannt geworden. So ist aus der Osterr. Chemiker-
Zeitung, 49. Jg., S. 84-86, (1948) bekannt,
Viskose-Spinnfasern mit verbesserten Eigen- schaften dadurch herzustellen, dass Zellstoffe mit einem Alpha-Cellulosegehalt über etwa
88% verwendet werden, deren Kettenlängen- fraktionen bei der Methoxylbestimmung nach
Zeisel mit steigenden Polymerisationsgraden nur eine geringfügige Steigerung der Werte für die flüchtigen Jodide zeigen, wie dies für Baum- wolle gemäss Kolloid-Zeitschrift, Band 108,
S. 144-152, bekannt geworden ist. Bei Ketten-
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nicht mehr als etwa 0'15%. Die Bromzahlen nach Tingle betragen nicht wesentlich mehr als 1.
Zellstoffe mit den vorstehend angeführten Kennzeichen lassen sich gut in der Viskosefabrikation verarbeiten und ergeben insbesondere auch gut filtrierbar Viskosen. Aus der Praxis der Viskosefabrikation ist es ferner bekannt, dass in der Regel Ausgangszellstoffe mit möglichst hohem Alpha-Cellulosegehalt und mit Durchschnittspolymerisationsgraden von nicht wesentlich unter etwa 1000 zur Anwendung kommen. Da Zellstoffe mit solchen Durchschnittspolymerisajons- graden nicht direkt auf Viskose verarbeitet werden können, müssen sie in der Viskosefabrikation selbst auf geeignete, wesentlich niedrigere Polymerisationsgrade abgebaut werden. Dies wird meist durch oxydativen Abbau der Cellulose im Stadium der Alkalicellulose erreicht.
Es ist bekannt, diesen Abbau durch Luft-oder Wasserstoffsuperoxyd-Einwirkung auf die Alkalicellulose bzw. durch Wasserstoffsuperoxyd-Einwirkung auf den alkalisierten Zellstoff in der Alkalisierungsmaische vorzunehmen. Es hat dies aber erhebliche Nachteile, da einerseits die sogenannte Luftvorreife einen erheblichen Zeitaufwand erfordert, anderseits der oxydative Celluloseabbau mittels Wasserstoffsuperoxyd verhältnismässig kostspielig ist und ausserdem un- gleichmässig erfolgt.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Er- findung die Herstellung veredelter Zellstoffe mit niederer Kupfer-Viskosität, die ohne eigent- lichen weiteren Abbau auf Cellulosederivate, insbesondere in der Viskosefabrikation, direkt verarbeitbar sind, gut filtrierbar Viskosen, sowie
Spinnfasern mit verbesserten text ; len Eigen- schaften ergeben, wobei der Aufschluss des
Cellulosematerials nach dem Sulfitverfahren in besonderer Weise vorgenommen und die er- haltenen Rohzellstoffe zwecks Reinigung und
Herabsetzung der Polymerisationsgrade kom- binierten Bleich-und Abbauvorgängen mittels elementarem Chlor bzw. Hypochloritlaugen unter- worfen werden. Die erfindungsgemäss hergestellten
Zellstoffe zeigen Methoxylwerte unter o.} 0% und
Bromzahlen nach Tingle wesentlich unter 1.
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Das neue Verfahren zur Herstellung derartiger Zellstoffe besteht darin, dass die Cellulosematerialien in an sich bekannter Weise einem Sulfitaufschluss unterworfen werden, der nach Erreichung einer Kupferviskosität von etwa 200, entsprechend Polymerisationsgraden nach Staudinger von etwa 600-800 bzw. in dem Zeitpunkt, in welchem die mittels des Kolorimeters nach B.
Lange bestimmte Farbzahl der Kochlauge auf 90-95 gestiegen ist, beendet wird und sodann der erhaltene Rohzellstoff einem an sich bekannten Wasch-und Bleichprozess mit Chlor und alkalischen Hypochloritlösungen bei höherer Temperatur unterzogen wird, worauf der gebleichte Zellstoff gewaschen, abgeschieden und bei einer Stoffdichte von etwa 5-7", unter Zugabe von Natronlauge und stufenweisem Zusatz von Natriumhypochloritlösung bei einer Temperatur von etwa 35 C im Holländer bis zu einem Abbaugrad entsprechend einer Kupferviskosität von etwa 100 und einer Bromzahl nach Tingle kleiner als 1, behandelt wird.
Der Sulfitaufschluss wird vorteilhaft in an sich bekannter Weise, bei Temperaturen die 135" C nicht wesentlich übersteigen, mittels Bisulfitlaugen durchgeführt, die einen Gehalt an Gesamtsäure, gerechnet als S02 von nicht
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als CaO, von etwa 0-70 bis 1-20% aufweisen.
Bei verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens können bei der Sulfitkochung des Holzes in an sich bekannter Weise Erhitzungsunterbrechungen eingeschaltet werden, desgleichen können die Hackspäne vor dem Zusatz der Kochlauge, wie in der Zellstoffabrikation üblich ist, einem Dämpfprozess ausgesetzt werden. Beispielsweise wird nach dem Belaugen der Kocher mit den Calcium-oder Natriumbisulfitlaugen langsam auf Temperaturen von etwa 115 -0 C angekocht. Bei dieser Temperatur wird vorteilhaft ein Erhitzungsstillstand zur völligen Durchtränkung der Hackspäne eingeschaltet und schliesslich unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 128 C weitergekocht. Bei dieser Temperatur kann eine weitere Erhitzungsunterbrechung eingeschaltet werden.
Das Fertigkochen erfolgt bei Temperaturen von höchstens 135 C. Der Endpunkt der Kochung wird durch Ermittlung der Kupferviskosität des Zellstoffes nach der Schnellmethode bzw. Ermittlung der Farbzahl der Kochlauge bestimmt. Von einer Farbzahl von 85 an erfolgen die Viskositätsbestimmungen. Bei einer Farbzahl von 93 bis 95 wird der Kocher schliesslich abgestellt. Der Kocherinhalt wird dann in bekannter Weise von seiner Ablauge befreit, das aufgeschlossene Material im Kocher einmal gewaschen und sodann in die Stoffgruben entleert. Dort wird es zweckmässig noch zwei-bis dreimal gewaschen. Der Rohzellstoff wird schliesslich in wässeriger Suspension aufgeschlagen, aufgefasert und sortiert.
Die so erhaltenen Zellstoffe werden zur weiteren Veredlung im Sinne des erfindunggemässen Verfahrens kombinierten Bleich-und Abbauvorgängen mittels elementarem Chlor und Hypochloriten unterzogen, wobei in der Chlorierungsstufe mit elementarem Chlor etwa ein bis zwei Drittel des Gesamtchlorbedarfes in Form von Chlorgas zugefügt werden. Die Chlorbehandlung wird zweckmässig in etwa 2-3%iger Stoff dichte vorgenommen. Sie erfolgt verhältnismässig rasch in etwa ì- Stunden. Die Bestimmung des Chlorbedarfes und Chlorierungsgrades werden auf bekannte Weise vorgenommen. Der chlorierte Zellstoff wird dann von der Flotte z. B. mittels Filter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und schliesslich unter Verdünnen mit Wasser in eine wässerige Fasersuspension übergeführt, die durch Zugabe von Natriumhydroxyd schwach alkalisch eingestellt wird.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, so viel Natriumhydroxyd zuzusetzen, dass die Flotte eine Alkalität entsprechend etwa 0. 08-0. 16 g/l Natriumhydroxyd besitzt. Gegebenenfalls kann die Alkalität aber auch höher sein. Der neutralisierte Stoff wird dann z. B. mittels eines Filters auf etwa 18-22% ein- gedickt und anschliessend nach Zugabe von Hypochloritlösung und soviel Natriumhydroxydlösung, dass die Alkalität der hypochlorith'11tigen Flotte etwa 0. 08-0. 16 g/l Natriumhydroxyd entspricht, auf wenig erhöhte Temperaturen von etwa 25 bis 35 , z. B. auf 300 C, erwärmt.
Der Stoffbrei hat dann eine Stoffdichte von etwa 15 bis zut Diese Fertigbleiche des Zellstoffs kann in beliebigen Geräten, die ein gutes Durchmischen gestatten, z. B. in Holländern, Bleichtürmen u. dgl. vorgenommen werden.
Die Behandlungsdauer beträgt 2-3 Stunden. Wesentlich ist, dass der Faserbrei nach der Fertigbleiche gegenüber Phenolphthalein noch deutlich alkalisch ist. Sonst muss die Alkalität der Flotte auf eine etwas höhere Ausgangsalkalität eingestellt werden. Nach der Fertigbleiche wird die Flotte mit Frischwasser auf eine kleine Stoffdichte von etwa 1% verdünnt.
Der gebleichte Stoff wird dann gewaschen und auf einem Filter auf etwa 12% eingedickt. Die so erhaltenen Zellstoffe entsprechen gut gebleichten Kunstseidenzellstoffen mit gegenüber dem Normalen gesenkter Kupferviskosität.
Die Zellstoffe werden nun anschliessend in besonderen Arbeitsgängen in schwach alkalischer
Flotte und bei wenig erhöhten Temperaturen von etwa 30 bis 400 C mittels stufenweise zuge- setzter Hypochloritlösung bis auf die gewünschte
Kupferviskosität abgebaut. Die Zellstoffe werden zunächst mit Warmwasser zu einer Fasersuspension mit einer Stoffdichte von etwa 6% verdünnt.
Die entstehende Flotte wird dann in Geräte gebracht, die ein gutes Durchmischen ermög- lichen, beispielsweise in Holländer, und unter
Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf schwach alkalische Reaktion eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass eine Alkalität entsprechend etwa
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012020 g/l zur Vermeidung von Substanzverlusten vorteilhaft ist. Es kann aber auch bei etwas höherer Alkalität gearbeitet werden. Der Stoff brei wird auf wenig erhöhte Temperatur
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Hypochloritlösung vorgenommen. Hat das Material die gewünschte niedere Kupferviskosität erreicht, dann wird das restliche Hypochlorit mit schwefeliger Säure umgesetzt und gegebenenfalls die hypochloritfreie Flotte mit Salzsäure zur Herabsetzung des Aschengehaltes in der Faser behandelt.
Es wird etwa so weit angesäuert, dass die Flotte bei der Neutralisierung einen Laugenbedarf entsprechend etwa 0-24-0-32 g/l NaOH erfordert. Das abgebaute Zellstoffmaterial wird dann von der Flotte getrennt, mehrmals gewaschen, mehr oder weniger entwässert und ist dann direkt zur Weiterverarbeitung in der Viskosefabrikation geeignet. Es zeigt Kupferviskositäten von nicht wesentlich mehr als etwa 100, Methoxylwerte unter 0. 10% und Bromzahlen nach Tingle unter l.
Wenn auch die einzelnen Verfahrensstufen des vorliegenden Verfahrens an sich bekannt sind, so konnte doch aus diesem Bekannten nicht die besondere Kombination und die Unterbrechung der verfahrensgemässen Behandlung bei Erreichung gewisser analytischer Daten abgeleitet werden, welche in überraschender Weise zu edlen, in der Viskosefabrikation besonders geeigneten Zellstoffen führen. Das erfindungs- gemässe Verfahren ist bezüglich der Bleich- und Abbauvorgänge in gewissen Grenzen variationsfähig. Es kann beispielsweise der Chlor- aufwand in der Behandlungsstufe mit elementarem
Chlor bis auf etwa ein Drittel des Gesamtchlor- aufwandes gesenkt und dafür der Hypochlorit- einsatz in der Fertigbleiche und beim an- schliessenden stufenweisen Abbau auf die End- viskosität entsprechend erhöht werden.
Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht darin, dass die Alkalität der Flotte während der Fertig- bleiche und des Zellstoffabbaues erhöht wird. Das neue Verfahren ist in den üblichen Einrichtungen der Sulfitzellstoff-Fabriken durchführbar und erfordert keine zusätzlichen Anschaffungen. Der
Chemikalienaufwand bewegt sich in normalen
Grenzen, so dass sich keine zusätzlichen Auf- wendungen ergeben. Die erfindungsgemäss her- gestellten Zellstoffe zeigen überaus wertvolle
Eigenschaften bei ihrer Weiterverarbeitung auf
Cellulosederivate und daraus hergestellte Spinn- fasern, insbesondere Viskosespinnfasem mit ver- besserten textilen Eigenschaften. Die aus er- findungsgemässen Zellstoffen hergestellten Viskose- spinnfasern zeigen besonders hohe elastische
Eigenschaften.
Beispielsweise wird der elastische
Anteil der Gesamtdehnung zwischen 3 und 40. gefunden. Die Errechnung der elastischen spezifischen Zerreissarbeit liefert Werte, die zwischen 0-161-0-178 mkglg liegen. Die Schlingenfestigkeit, die mehrere elastische Eigenschaften gleichzeitig umfasst und für den Ge- brauchswert einer Faser von massgebender Be-' deutung ist, ist bei Viskosespinnfasem, die aus Zellstoffen der genannten Art hergestellt sind, beys ? anders hoch und erreicht Werte von 8-5 bis 9-5 Reisskilometem.
Ausführungsbeispiel : Ein Sulfitzellstoffkocher für einen Betriebsdruck von nicht unter 8 atü und einem Inhalt von etwa 300 ma wird mittels Swenson-Apparat mit Buchenhackspänen von durchschnittlich 25 mm Kantenlänge gefüllt. Das Holz wird dann 30 Minuten lang gedämpft. Erst dann wird der Kocher belaugt. Die Kochsäure hat einen Gehalt an Gesamtsäure von 5% gerechnet als Sound einen Kalkgehalt von 0-95% gerechnet als CaO.
Der Kocher wird zunächst in etwa 4 Stunden auf 115 C angekocht, worauf eine Erhitzungsunterbrechung von 1 Stunden zur völligen Durchtränkung der Hackspäne eingeschaltet wird.
Es wird dann in weiteren 2 Stunden auf 128 C weitergekocht und bei Erreichen dieser Tem- peratur eine einstündige Erhitzungsunterbrechung eingeschaltet. Anschliessend wird in I Stunden auf 135 C weitergekocht und dann in weiteren
2 Stunden bei dieser Temperatur fertiggekocht.
Vom Zeitpunkt des Erreichens einer Temperatur von 1350 C an werden die Farbzahlen der
Kocherlauge mittels des Kolorimeters von Lange bestimmt. Von einer Farbzahl von 85 La werden die Kupferviskositäten des aufgeschlossenen Hack- spanmaterials bestimmt. Beim Abstellen des
Kochers zeigt die Kocherlauge eine Farbzahl von 94. Der rohe Zellstoff hat eine nach der Schnell- methode bestimmte Kupferviskosität von 196.
Der Kocherinhalt wird dann von der Auf- schlusslauge befreit und einmal im Kocher selbst gewaschen. Dann wird er in die Kocher- gruben entleert und dort zweimal mit Wasser gewaschen. Das aufgeschlossene Material wird sodann in wässeriger Suspension in einem Öffner aufgeschlagen und die Flotte durch Verdünnen
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gestellt. Die entstehende Fasersuspension wird dann auf mehreren Sortiersieben sortiert und von gröberen Anteilen befreit. Der Stoff wird schliesslich eingedickt und dann mit Wasser zu einer Faserflotte von 2'5O Stoffgehalt verdünnt. In einer Probe der sortierten und gewaschenen Faser wird die Bromzahl nach Tingle (R. Sieber die chemisch-technischen Untersuchungsmethoden der Zellstoff-und Papierindustrie, Springer Berlin 1943 S. 346-347) bestimmt.
Diese ergibt einen Zahlenwert von 3, 02. Daraus errechnet sich ein Chlorfaktor von 1-07
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suspension wird nun in einem Chlorierungsturm bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlorgas behandelt. Es wird insgesamt 1-8% Chlor, bezogen auf Zellstoff, zugeführt. Die Chlorbehandlung dauert 30 Minuten. Es wird nun der Chlorierungsgrad des mit Chlor behandelten Zellstoffes bestimmt. 1000 ccm der Flotte werden zunächst mit n'10 Natronlauge und Phenolphthalein als Indikator titriert. Das freie Chlor
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wird anschliessend in der neutralisierten Probe nach Zugabe von Jodkali und Stärke mittels n/l0 Natriumthiosulfat1ösung bestimmt. Die Summe der verbrauchten Kubikzentimeter n/10 NaOH und n/10 Natriumthiosulfat ergibt den Chlorierungsgrad.
Dieser hat im vorliegenden Falle den Zahlenwert 9. Der chlorierte Zellstoff wird nun neutralisiert.
Zu diesem Zwecke wird er zunächst auf einem Filter gewaschen, dann unter Zugabe von Natronlauge mit Wasser zu einer Stoff suspension von etwa 10% verdünnt. 100 ccm dieser Stoffsuspension verbrauchen zur Neutralisation 0, 3 ccm nll0 Salzsäure. Der neutralisierte Stoff wird dann auf einem Strindlundfilter auf 20% eingedickt und in einer mit Dampf beheizten Schnecke auf 30 C erwärmt. Gleichzeitig wird Calciumhypochloritlösung und Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Calciumhypochloritlösung enthält 35 gll Aktivchler und 0. 9 eil CaO.
Es wird soviel Hypochloritlösung zugesetzt, dass der Zusatz umgerechnet auf Chlor etwa 10%, bezogen auf Stoff, beträgt. Der Nationlaugenzusatz wird so bemessen, dass die Alkalität der Flotte 0. 15 eil NaOH beträgt. Die Flotte hat eine Stoffdichte von 15%. Die Fertigbleiche wird in einem Bleichturm vorgenommen.
Die Durchlaufzeit beträgt 2 Stunden. Der
Zellstoffbrei ist nach durchgeführter Bleiche noch deutlich alkalisch. Es wird nun der Stoff- brei mit reinem Wasser auf 1% Stoffdichte verdünnt. Dann wird der Stoff auf einem Filter abfiltriert, mehrmals gewaschen und schliesslich auf 12% eingedickt.
Der gebleichte Stoff, der in seinem Weissgrad einem normalen KZ-Zellstoff entspricht, wird nun mit warmem Wasser zu einer Stoff suspension von 6% Stoffdichte verdünnt und in die Holländer gepumpt. Dort erfolgt ein Zusatz von Natrium- hydroxydlösung in einem solchen Ausmass, dass
100 ccm der Flotte zur Neutralisation 5 ccm n/10 Salzsäure benötigen. Der Stoffbrei wird im Holländer bei einer Temperatur von 35 C in Abständen von je einer Stunde partienweise mit Calciumhypochloritlösung, entsprechend pro Zusatz po Aktivchlor bezogen auf Stoff, behandelt. Nach viermaligem Zusatz ist der Abbau beendet. Zur Entfernung restlichen Hypochlorits wird der Stoffbrei im Holländer mit stark verdünnter SOg-Lösung versetzt.
Hierauf wird er zur Herabsetzung des Aschengehaltes der Faser mit so viel technischer Salzsäure behandelt, dass bei der Neutralisation von 100 ccm der Flotte 7 ccm n/10 NaOH verbraucht werden.
Der Stoff wird dann auf einem Kamyrfilter von der Flotte abgeschieden, mehrmals mit Wasser gewaschen und schliesslich auf einen Trockengehalt von 45% entwässert. Der Zellstoff wird direkt in der Nassalkalisierung zur Viskosefabrikation, u. zw. ohne weiteren Abbau, eingesetzt. Er zeigt eine Kupferviskosität von 96, einen Meihoxylwert von 0-07 und eine Bromzahl nach Tingle von 0, 45. Der Zellstoff ist ausser zur Herstellung von Viskose auch zur Weiter- Verarbeitung auf Celluloseäther, wie Alkylcellulose und Ester, wie Celluloseacetat, geeignet. Die aus den erfindungsgemässen Zellstoffen auf bckannte Weise hergestellten Viskosespinnfasem zeigen besonders hohe elastische Eigenschaften.
Der elastische Anteil der Gesamtdehnung beträgt 4%, die Schlingenfestigkeit 9-3 Reisskilometer. Für die elastische spezifische Zerreissarbeit errechnet sich ein Wert von 0-175 mkglg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von für die Verarbeitung auf Kunstseide oder Zellwolle besonders geeigneten Zellstoffen nach dem Sufitverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss, nach Erreichung einer Kupferviskosität von etwa 200, entsprechend Polymerisationsgraden nach Staudinger von etwa 600 bis 800 bzw. in dem Zeitpunkt, in welchem die mittels des Kolorimeters nach B.
Lange bestimmte Farbzahl der Kochlauge auf 90-95 gestiegen ist, beendet wird und sodann der erhaltene Rohzellstoff einem an sich bekannten Waschund Bleichprozess mit Chlor und alkalischen
Hypochloritlösungen bei höherer Temperatur unterzogen wird, worauf der gebleichte Zellstoff gewaschen, abgeschieden und bei einer Stoff- dichte von etwa 5 bis 7% unter Zugabe von
Natronlauge und stufenweisem Zut lez von Natriumhypochloritlösung bei einer Temperatur von etwa 35 C im Holländer bis zu einem
Abbaugrad entsprechend einer Kupferviskosität von etwa 100 und einer Bromzahl nach Tingle kleiner als 1, behandelt wird.