DE854613C - Verfahren zum Bleichen von verholztem und unverholztem Zellulosefasermaterial - Google Patents

Description

• Verfahren zum Bleichen von verholztem und urverholztem Zellulosefasermaterial Zellulosehaltiges Fasergut, wie z. B. Zellstofft, wird bisher allgemein unter Bedingungen gebleicht, bei denen das Material nur schonend bewegt wird; vorzugsweise erfolgt das Bleichen im Bleichholländer unter ruhiger Umwälzung des Faserguts. Da in zelluloseaufarbeitenden Betrieben meistens nur der Bleichholländer aus säurebeständigem Material besteht oder damit ausgekleidet ist, können Betriebe ohne Bleichholländer zumindest keine saubere saure Bleiche durchführen und sind auf den Bezug von teurem hochgebleichtem Fasergut angewiesen. Verfahren zum Aufhellen von unaufgeschlossenem Holzfasermaterial,wie z. B. Holzschliff und anderen mechanisch erzeugten Faserstoffen, mit Reduktionsmitteln ergaben eineu nur ungenügenden Weißgehalt und hatten u. a. wiederum den Nachteil, .daß die vielfach sauer reagierenden Lösungen starke Korrosionserscheinungen an den eisernen Apparaturen verursachten, da säurebeständige Bleichholländer in der Regel nicht zur Verfügung standen.
• Man hat weiterhin vorgeschlagen, Zellulosefasergut aller Art mit Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd und Alkaliperoxyd, zu bleichen, u. a. auch Holzschliff mit Peroxyd ,im Bleichholländer oder einem Misch- bzw. Rührbehälter, wodurch man sehr wesentliche Fortschritte auf dem Gebiet der Bleiche von unaufgeschlossenen Holzfaserstoffen im Vergleich zu den älteren Aufhellungsverfahren mit Reduktionsmitteln .gemacht hat. Nicht nur im `'Weißgehalt wurden durch die Peroxydbleiche Verbesserungen erreicht, sondern auch die papiertechnischen Eigenschaften des Holzstoffs gehoben. Ein mit Peroxyd behandelter Holzschliff wird weicher, voluminöser, saugfähiger und bekommt eine bessere Entwässerungsfähigkeit und Opazität; mit diesen bei der Papiererzeugung so sehr .geschätzten Vorteilen kann man bekanntlich bessere Qualitäten von Schreib- und Druckpapieren, von saugfähigen und voluminösen Sorten usw. herstellen.
• Die Anwendung der Peroxydbleiche hat bisher in der Praxis insofern Schwierigkeiten bereitet, als die meisten Papierfabriken und Holzschleifereien für diese Arbeitsweise nicht eingerichtet waren. Es wurden große Bleichanlagen mit # mehreren hintereinandergeschalteten Türmen und Zwischenwäschern mit Eindickern empfohlen, deren Anschaffung jedoch mit sehr erheblichen Kosten verbunden.ist, weshalb sich diese Arbeitsweise nur sehr zögernd Eingang -in die Technik verschaffen konnte, zumal in großtechnischem Maßstab auch bei Vorhandensein dieser besonderen Bleichanlagen nicht die dem Chemikalienaufwand entsprechende Wirkung erzielt wird.
• Durch vielseitige Untersuchungen im Betrieb und im Laboratorium konnte nun festgestellt werden, daß für das Bleichen von Holzfasermaterial @mittels Peroxyd eine gleichmäßige Durchdringung jedes einzelnen Faserbündels und jeder einzelnen Holzfaser mit der Peroxydlösung wesentlich ist. Jedoch ist ganz besonders beim Arbeiten bei höheren Stoffdichten die Durchdringung des Holzschliffs mit der Peroxydlösung sehr schwierig, wodurch die WirkunIsweise des Verfahrens sehr herabgesetzt wird. Die Ursache hierfür ist die bekannte Tatsache, .daß Holzschliff bei höherer Stoffdichte krümelig wird, d. h. es bilden sich zahllose kleinere oder größere Faserklümpchen. Werden diese Klümpchen nun in einem gewöhnlichen, für solche Zwecke normalerweise bestens geeigneten Mischer mit der alkalischen Peroxydlösung vermischt, so nehmen die Holzstoffklümpchen nur sehr schwer diese Lösung auf. Ein Teil der alkalischen Lösung perlt ,dabei direkt von den Holzstoffteilchen ab, so daß diese nur an der Oberfläche und dort nur sehr unvollkommen benetzt werden. Noch wesentlich schwieriger ist die Tränkung des Innern der Holzschliffklümpchen. Der Grund für diese schlechte Benetzung ist anscheinend in der starken Quellwirkung des Alkalis auf die Holzfaser zu erblicken, wodurch die äußersten Faserteilchen ihr Volumen so stark vergrößern, daß dem weiteren Eindringen der Bleichlösung in das Innere der Weg versperrt wird. Dies kann man einwandfrei feststellen, wenn man einen solchen krümeligen Holzstoff in eine alkalische PeroxydLösung einige Zeit eintaucht und alsdann die einzelnen Klümpchen öffnet; es zeigt sich hierbei, daß die !Klümpchen im Innern meist größtenteils nicht von der alkalischen Lösung benetzt sind. Diese Schwierigkeiten kann man auch nicht durch Zusatz von Netzmitteln überwinden, weil die Faserquellung so stark ist, daß selbst den mit Netzmitteln versetzten Lösungen der Weg ins Innere versperrt wird.
• Genau so sind auch die Verhältnisse bei Einzelfasern und kleinen Faserbündeln, die sich auch im Holzschliff immer vorfinden und deren Durchdringung durch die Bleichlösung infolge der starken Quellung auch nur oberflächlich und dadurch ebenso unvollkommen und ungleichmäßig ist.
• Die unvollkommene Benetzung und Durchdringung hat naturgemäß eine nur unvollkommene teilweise Bleichwirkung zur Folge, wodurch das Gesamtergebnis .der Weißgehaltssteigerung nach der Zerschlagung der Faserklümpchen sehr herabgesetzt wird. Dies kann man z. B. in dem aus solchem Holzschliff hergestellten fertigen Papier nachweisen, in welchem oft sehr viele der dicksten Fasern und Fasersplitter bei der Durchsicht schon mit dem bloßen ,Auge als ungebleichte oder nur unvollkommen gebleichte Holzteile von charakteristisch gelber Färbung zuerkennen sind und im Papier sehr störend wirkten. Ähnliche Nachteile sind auch beim Bleichen von anderem Zellulosefasergut zu beobachten.
• Nach der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, alle diese Schwierigkeiten auf eine überraschend einfache Weise dadurch zu überwinden, daß man eine alkalische oxydative Bleiche, insbesondere das Bleichen mit Perverbindungen mit einer alkalischen Quellung des Zellulosematerials und gleichzeitig mit einer Zerkleinerungsarbeit oder einer sonstigen starken mechanischen Einwirkung kombiniert.
• Diese mechanische Einwirkung kann vor oder während der.Z.ugabe des Bleichmittels erfolgen, auch kann der mit der Bleichlösung versetzte Faserbrei der zerkleinernden mechanischen Einwirkung unterworfen werden. Durch Anwendung eines alkalischen Mediums kann der Bleichprozeß in allen eisernen Maschinen und Vorrichtungen vollzogen werden, in denen üblicherweise die mechanische Bearbeitung oder Naßbehandlung des Holz- bzw. Fasermaterials stattfindet. D,ie neue Arbeitsweise hat demzufolge den großen Vorteil, daß die hierzu notwendigen Maschinen in nahezu allen Zellulosefasergut aufschließenden oder verarbeitenden Betrieben vorhanden sind, zumal in solchen, die keine Bleichholländer oder andere geeignete säurebeständige Apparaturen besitzen bzw. denen deren Anschaffung oder Errichtung zu unwirtschaftlich wäre. Derartige Betriebe können nunmehr un- oder vorgebleichten Rohstoff beziehen und im eigenen Betrieb in gewöhnlichen .Apparaturen selber bleichen bzw. fertigbleichen.
• Für das neue Verfahren geeignete Maschinen sind vorzugsweise der Kollergang, die Knetmaschine, die Zerfaserungsmaschine, der Mahlholländer, die Kegelstoffmühle und ähnliche Maschinen. Durch den Druck, die pressende, mahlende, schneidende oder zerquetschende Wirkung wird hierbei die Bleichlösung trotz der -starken Aufquellung der Einzelfasern genügend gleichmäßig auf alle Fasern und ebenso gleichmäßig in der Einzelfaser verteilt. Man benutzt die genannten Maschinen meist gleichzeitig als Mischvorrichtungen für die Bleich- und Quellvorgänge.
• Beim Vermischen der Bleichlösung mit dem Zellulosematerial in 'Kombination mit derartigen mechanischen Beanspruchungen des Stoffs hat sich als weiterer sehr wesentlicher Vorteil gezeigt, daß sich der Holzstoff ohne die Zufuhr von Wärme von selbst erwärmt. Durch diese Temperatursteigerung wird,der Bleichprozeß sehr wesentlich verkürzt, was besonders bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise von entscheidender Bedeutung ist.
• Die innige Vermischung der Lösung mit dem Fasergut kann entweder periodisch, wie dies beim Arbeiten im Kollergang üblich ist, oder auch kontinuierlich, z. B. in Kegelstoffmühlen, stattfinden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann auch unter Anwendung von Preßluft, z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man die Bleichlösung in eine mit Preßluft arbeitende Förderanlage für den Stoffbrei eingibt und den Stoffbrei dann mittels Preßluft gegen Prallflächen aufstoßen läßt. Der Stoff kann anschließend entweder nach einem Vorratsbunker transportiert werden, wo er beim Lagern auch von selbst ferti,,l>leiclit, oder ]),ei einer voll!kontitiuierlichen Arbeitsweise auf dein weiteren Weg durch den Betrieb ausbleichen.
• In den Fällen, wie z. B. in der Papierfabrikation, bei denen eine Verkürzung der Holzschl,iffasern durch Mahlarbeit oder Kollern unerwünscht ist, wird erfindungsgemäß die mechanische Aufteilung der Klümpchen sowie die Einpressung der alkalischen Bleichlösung, z. B. durch Kneten .in einer `Knetmaschine oder unter Druck mittels Preßluft ävorgenommeii.
• Als alkalische oxydative Bleichmittel eignen sich in alkalischen Flotten anwendbare, aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen,. vor allem feste anorganische Perverbindungen, wie Peroxyde, Perborate, Percarbonate, Perphosphate; an Stelle derartiger Persalze können den alkalischen Flotten auch die entsprechenden freien Persäuren, wie Wassei-stoffperoxy d, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkalien oder alkalisch reagierenden Stoffen zugesetzt werden. Ferner sind benutzbar organische Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Monoperbernsteinsäure, Monopermaleinsäure, Monoperbenzoesä ure bzw. Benzoylperoxy.d, in Kombination mit Alkalien bzw. die wasserlöslichen Salze dieser Persäuren. Am geeignetsten sind naturgemäß Peroxyde, insbesondere Alkaliperoxyde, vorzttgswcise Natritimperoxyde. Erdalkaliperoxyde, wie Barium- und Magnesiumperoxyde, sind wegen ihrer schwachen Alkalität im allgemeinen nur in Gegenwart von Alkalien verwendbar. Auch in anderen Fällen muß so viel Alkali zugegeben bzw. zugegen sein, daß eine gute Quellung vor oder während des Bleichvorgangs eintritt; die Bleichlösungen müssen somit entweder selber auf Zellulose quellend wirken, oder dies muß durch zusätzliche Maßnahmen erfolgen. Der Quellungs- und Bleichvorgang kann durch mäßig erhöhte Temperaturen begünstigt -,verden.
• Zwecks Kostenersparnis kann das bekanntlich besonders-faserschonende Bleichen mit Perverbindungen mit anderen Bleichmethoden, vor allem mit einer Chlorbleiche, z. B. einer alkalischen Hypochloritbleiche, kombiniert werden; so kann das Fasergrit finit Chlorverbindungen vorgebleicht und mit Peroxyd nach- oder zwischengebleicht werden. Jedocjli findet durch .d,ie Chlorbleiche ein so eriliel>-licher Faserverlust statt, daß eine reine oder vorwiegende Peroxy.dbleiche, die so gut wie keine Faserverluste gibt, in vielen Fällen gerade bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens wirtschaftlich ohne weiteres tragbar werden kann.
• Erfindungsgemäß kann das Bleichen im Bedarfsfalle in Gegenwart von geringen Mengen von die Wirkung des aktiven Sauerstoffs beschleunigenden Katalysatoren oder auch von geeigneten Stabilisatoren. wie Magnesiumsilicat, bochdtisperser Kiceselsäure oder von Puffersubstanzen bzw. Puffergemischen, ferner Reinigungs-, Netz- oder Faserschutzmitteln, oder unter Zusatz von alkalisch reagierenden Mitteln, wieAmmoniak oder Phosphaten, wie Natriumphosphat, Alkalitriphosphat, Hexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder deren Gemischen, erfolgen. Derartige Zusätze können auch vor oder nach der Bleichlösungszugabe stattfinden; dies gilt vor allem für quellend wirkende alkalische Mittel, so daß das Netzen oder Brühen, eine Wasserdruckvorkochung, eine alkalische Vorkochung oder andere den Quellvorgang bewirkende oder begünstigende Behandlungen des verholzten oder unverholzten Zellulosematerials bereits vor dem Zusatz des Bleichmittels oder erst nachher erfolgen oder mit dem Bleichmittelzusatz kombiniert werden kann.
• Das erfindungsgemäße Nachbehandeln von zellulosefaserhaltigen Materialien eignet sich bei zahlreichen mechanischen, chemischen und biologischen Aufschluß- und Reinigungsverfahren von Holz, Stroh und anderen Pflanzenfaserrohmaterialien, in Kombination mit diesen Verfahren oder .in Ergänzung derselben zwecks Erzielung eines hohen Weißgehalts, z. B. bei der Gewinnung von Edelzellstoffen, Kunstseidezellstoffen und Lintersersatz aus urgebleichten oder verhältnismäßig unreinen Rollzellstoffen zwecks Erhöhung des Alphazellulosegehalts. Auch anderes rohes, hochligninhalti,ges oder nur noch Ligninreste aufweisendes verholztes Pflanzenfasergut wird nach dem neuen Verfahren in günstiger Weise veredelt, insbesondere Holzschliff und anderes, mechanisch erzeugtes, ganz oder nur noch teilweise verholztes Fasermaterial. Weiterhin kann es angewandt werden bei der Verarbeitung von Altpapier und Lumpen, bei der Gewinnung von Textilgut aus nativer oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle, Zellwolle und künstlichem Roßhaar, auch Fasergut aus verholzten Pflanzenfaserstengeln, wie Stroh und Schilf aller Art, oder holzartigem Bas.tfasergut, wie Flachs, Hanf, Grünflachs, Grünhanf, Hanf- und Flachsabfälle, Leinen, Rami.e, Jute, Nessel, Ginster, Kapok, Kokosnußfasern, Hopfen-und Flockenbast, ferner aus chlorophyllhaltigen Pflanzenfaserstoffen, wie Raffiabast, Weidenbast, Pandamstroh, Binsen, Espartogras, Palmblättern usw., können in besonderen Fällen nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.
• Durch die neue Arbeitsweise wird der Wirkungsgrad z. B. der Peroxydbleiche von Holzschliff ganz bedeutend verbessert. Auf die erfindungsgemäße Weise ist es erst gelungen, bei gleichem Bleichmittelaufwand einen vollkommen gleichmäßig gebleichten Stoff mit einem höheren Weißgehalt als bisher zu erzielen, wobei auch die dicksten Fasersplitter weiß gebleicht sind. .Der Wirkungsgrad. der Peroxydbleiche wird hierbei nicht nur hinsichtlich seiner bleichenden Wirkung, sondern auch bei der Veredlung und Verfeinerung durch weitgehendste Egalisierung erhöht.
• Das überschüssige Alkali kann z. B. in der Papierfabrik bis zum Mahlholländer im Stoff .gehalten und erst nach der Zugabe von Harzleim durch Zusatz von sauren Mitteln, wie Säuren oder Alaun, beseitigt werden. Diese Arbeitsweise hat bei der Papierfabrikation den sehr großen Vorteil, daß auf jeden Fall auch trotz der in den meisten Papierfabriken üblichen Verwendung von saurem Rückwasser bei der Harzleimzugabe im Mahlholländer keine saure, sondern eine alkalische Reaktion vorliegt, wodurch die vorzeitige und ungleichmäßige Ausfällung des Harzleims vor einer vollkommen gleichmäßigen Verteilung des Harzes auf alle Fasern vermieden wird. Beispiel i ioo kg eines völlig trockenen :Holzschliffs werden bei einer Stoffdichte von 30 0/0 im Kollergang mit 3010 einer 50/eigen Natriumperoxydlösung und 2'/o Wasserglas von etwa 38° Be (beide Chemikalienmengen bezogen auf das Holzstoffgewicht) versetzt und nach einer Kollerzeit von etwa 15 Minuten dem Kollergang entnommen und in einem Bunker etwa i1/2 Stunden gelagert. Nach dieser Lagerzeit wird der Stoff, der somit -schon ausgebleicht ist, in bekannter und üblicher Weise zusammen mit Zellstoff, Füllstoffen und Harzleim in den Mahlholländer zum Fertigmahlen eingetragen. Das Absäuern des bis dahin noch alkalisch reagierenden Holzschliffs wird am Schluß durch eine erhöhte Zugabe von Alaun bis zu einem pH-Wert der Stoffmischung von etwa 5 vorgenommen. Der Stoff wird dann über die Stoffbütte der Papiermaschine zugeführt. An Stelle von Natriumperoxyd kann auch Natriumperborat verwendet werden; nur muß hierbei die Behandlungszeit ungefähr verdoppelt werden. Be.ispiel2 ioo kg ungebleichter Sulfitzellstoff werden in einer Knetmaschine (Werner-Pfleiderer-Kneter) mit 4% einer 50/eigen Natriumperoxydlösung versetzt und damit etwa 15 Minuten lang geknetet. Der Zellstoff wird alsdann in einem Vorratsbehälter i Stunde lang gelagert. Während der Durch-Mischung erwärmt sich das Stoffgut von 2o auf 35°, so daß nach dieser Reaktionszeit -der Bleichprozeß schon beendet ist. Der Zellstoff wird dann auf Pappe für die Kunstfaserindustrie verarbeitet oder dem Mahlholländer zugeführt und dort .in üblicher Weise mit anderen Stoffen zur Papierherstellung vorbereitet, wobei am Schluß der Mahlung das Absänern mit Alaun bis zu einem PH-Wert von 4 bis 5 erfolgt. Natriumperoxyd läßt sich unter Erhöhung der Reaktionszeit durch Natriumperearbonat ersetzen. Beispiel 3 ioo kg mit Chlor vorgebleichter Strohzellstoff werden nach der Entwässerung auf einen Trockengehalt von etwa 45 % mittels Druckluft in einer Druckluftleitung nach einem Vorratsbunker befördert. In dieser Leitung werden durch eine zweite Leitung dem Stoff etwa 211/o ,einer alkalischen Wasserstoffperoxydlösung zugeführt. Am Ausgang der Leitung wird auf eine Entfernung von etwa 5 bis 20 cm vor dem Rohrende eine Prallfläche angebracht, gegen die die mit hoher Geschwindigkeit austretenden Stoffteilchen geblasen werden. Durch den Aufprallwerden die .einzelnen Teilchen bis in-das Innere mit der Bleichlösung durchgetränkt. Der Stoff wird dann in einem Vorratsbunker wenigstens 2 Stunden gelagert und anschließend z. B. in üblicher Weise zu Papier verarbeitet. Anstatt Wasserstoffperoxyd ist auch Barium- oder Magnesiumperoxyd benutzbar, wobei die Lagerung jedoch entsprechend länger dauern muß.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Bleichen von verholztem und unverholztem Zellulosefasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische oxydative Bleichung mit einer alkalischen quellenden und einer mechanisch zerkleinernden, vorzugsweise einer pressenden, quetschenden, schneidenden oder mahlenden Einwirkung auf das Zellulosematerial kombiniert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichmittelzusatz gleichzeitig, vor oder nach der quellenden und mechanischen Zerkleinerung erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Einwirkung an Prallflächen mittels Preßluft bewirkt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel I'erverbin-,dungen, vorzugsweise Alkaliperoxyde, verwendet werden.
5. 5: Verfahren nach Alispruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ligiiinhaltiges bzw. verholztes Pflanzenfasergut, vorzugsweise mechanisch erzeugtes Rohfaserinaterial, wie Holzschliff, .in alkalischem Medium mit Perverbindungen, vorzugsweise mit Natriumperoxyd, gebleicht wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß chemisch oder biologisch aufgeschlossenes, verholztes Pflanzenfa.sergut, wie Holz, Stroh, Bastfa:serstengel in alkalischem Medium mit Perverbindungen, vorzugsweise mit Nat,riumperoxyd,gehleicht wird. . Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Reaktion des gebleichten Zellulosefasermaterials erst in der fertigen Stoffmischung, z. B. bei der Papierfabrikation im Mahlholländer, durch Zugabe von sauren Mitteln, wie Alaun oder Säure, beseitigt wird.