DE60002613T2

DE60002613T2 - Verfahren zur verbesserung der opazität von mechanischer pulpe durch die anwendung von aliphatischen peroxysäuren und verwendung von peroxysäuren zur verbesserung der opazität

Info

Publication number: DE60002613T2
Application number: DE60002613T
Authority: DE
Inventors: Jukka Jaekaerae; Aarto Paren
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: FI991366A; ES2193085T3; ATE239828T1; NO20016083D0; WO2000077301A1; EP1244851A1; FI991366A0; DE60002613D1; NO20016083L; AU5224500A; FI107545B; CA2374673A1; EP1244851B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Holzstoffen (mechanischen Pulpen), das verwendet werden kann, um die Opazität der Pulpe zu beeinflussen.
Das undurchsichtige Aussehen des Papiers wird durch die Opazität beschrieben, die zusammen mit dem Weißgrad eine wichtige Eigenschaft der Pulpe in der Papierherstellung ist. Beinahe zwangsläufig nimmt die Opazität der Pulpe ab, wenn der Weißgrad ansteigt. Zur Zeit werden Holzstoffe (Refiner-Holzstoff, Holzschliff und chemischer Holzstoff) zunehmend häufig mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Dithionit-Bleichen wird auch verwendet entweder allein oder zusammen mit Peroxid-Bleichen, wobei Dithionit entweder als Refiner-Bleichen oder Nach-Bleichen verwendet wird. Beim Peroxid-Bleichen der Pulpe, insbesondere des Holzstoffs, ist die Abnahme der Opazität klar nachweisbar, während beim Dithionit-Bleichen die Opazität nicht notwendigerweise abnimmt. Im allgemeinen gilt, je heller der Bleichgrad der Pulpe, desto niedriger die Opazität der Pulpe. Die anliegende Fig. 1, die eine Änderung in der Opazität von Fichten TMP (Thermo-Mechanical-Pulp) zeigt, wenn Peroxid zum Bleichen der Pulpe auf verschiedene Stufen des Weißgrads verwendet wird, offenbart dies. Bei bestimmten Papierqualitäten ist die Opazität eine wichtige Eigenschaft. Falls wir das Peroxid-Bleichen auf Kosten des Dithionit-Bleichens voranbringen wollen, ist es wichtig, in der Lage zu sein, das Peroxid-Bleichen so zu optimieren, daß die Opazität so hoch wie möglich bleibt, während der Weißgrad zunimmt.
Im allgemeinen sind die beim Peroxid-Bleichen der Holzstoffe verwendeten Chemikalien Wasserstoffperoxid, Lauge (Alkali) und Wasserglas. Die Base dient dazu, den pH auf ein ausreichend hohes Niveau anzuheben, so daß das Wasserstoffperoxid dissoziiert wird unter Bildung Perhydroxylanionen. Das Wasserglas dient dazu, das Wasserstoffperoxid-Bleichen zu stabilisieren.
Es ist wohlbekannt, daß Peroxyessigsäure in situ hergestellt werden kann zum Beispiel aus Acetanhydrid oder TAED (Tetraacetylethylendiamin) oder einem anderen entsprechenden Aktivator. Ein Nachteil von TAED ist sein hoher Preis und daß es eine feste Substanz ist. Es würde notwendig sein, das TAED in Wasser zu dispergieren, bevor es zu der Pulpe gegeben wird, was seine Verwendung erschwert. Außerdem enthält TAED Stickstoff, das ein Problem für den Umweltschutz darstellen könnte. Acetanhydrid ist relativ billig, aber es würde Geruchsbelästigung verursachen und eine ungünstige Substanz unter dem Gesichtspunkt der industriellen Sicherheit sein. Zusätzlich würde es leicht eine Silikatfällung verursachen und die Lauge verbrauchen, wenn es in eine alkalische Bleichlösung (NaOH + H&sub2;O&sub2; + Wasserglas) gegeben wird.
Die Papierherstellung ist auf immer höhere Stufen des Weißgrads gerichtet. Der Weißgrad des Papiers kann zum Beispiel beeinflußt werden durch die Behandlung des Papiers mit Beschichtungsmitteln, die unter anderem Pigmente, Bindemittel und Weichmachermittel enthalten (JP-Anmeldung 284 598).
Die Verwendung einiger Beschichtungsmittel im Endstadium der Papierherstellung trägt jedoch zu den Herstellungskosten bei.
Das Mittel, das die Opazität einer technisch geeigneten Pulpe beeinflußt, sollte flüssig und beständig sein, und es sollte vorzugsweise einen geeigneten pH-Wert haben, so daß sich kein Silikatniederschlag beim Bleichen bildet. Wegen der Umweltbelange würde eine stickstofffreie Substanz einen zusätzlichen Vorteil bringen. Das Additiv zum Bleichen sollte auch rentabel für die Papierhersteller sein. Folglich sollte eine Substanz für das Bleichen von Pulpe gefunden werden, die, um die oben genannten Bedingungen zu erfüllen, eine vernünftige, leicht im Handel erhältliche Chemikalie ist und der Pulpe schon in der Bleichstufe zugesetzt werden kann. Außerdem sollte auch den anderen Wirkungen der Substanz Aufmerksamkeit geschenkt werden, wie der Anwendbarkeit unter Fabrikationsbedingungen.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine geeignete Verbindung zu finden, die beim Bleichen von Pulpe verwendet wird und die die Opazität beeinflußt, wobei sie die oben genannten Bedingungen erfüllt.
Die Hauptmerkmale der Erfindung sind in den anliegenden Ansprüchen offenbart.
Überraschenderweise haben wir jetzt beobachtet, daß, wenn eine kleine Menge Persäure entweder zu dem Peroxid-Bleichen oder, nm das Peroxid-Bleichen zu beenden, zugegeben wird, die Opazität der Pulpe verbessert ist, verglichen mit einer Pulpe mit einer entsprechenden Stufe des Weißgrads, die mit Wasserstoffperoxid allein gebleicht ist. Zur selben Zeit haben wir beobachtet, daß Persäuren kaum den Weißgrad erhöhen.
Die Verwendung von Peroxyessigsäure zum Bleichen von Zellstoffen (chemischen Pulpen) ist zum Beispiel in der veröffentlichten japanischen Anmeldung JP 57-21591 offenbart. Bleichverfahren wie dieses sind jedoch darauf gerichtet, das Lignin aus der Pulpe zu entfernen, und in diesem Fall besteht keinesfalls die Absicht, die Opazität der Pulpe einzustellen.
WO-A-97/22749 betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Lignocellulose-Materialien mit (unter anderem) einer Mischung von Caroscher Säure und Peroxyessigsäure, um so die Fasern mit geringer Raffinierenergie flexibel und gleichmäßig zu machen, während die Festigkeit und der Weißgrad der resultierenden Pulpe verbessert werden und anschließend die Fasern dem Raffinieren unterworfen werden. WO-A-97/22749 lehrt nicht, wie die Opazität der Pulpe eingestellt wird.
Die Tappi-Veröffentlichung Vol. 48, No. 2 (2/1965), W. H. Rapson et al. Paper Bleaching - A New Process, Seiten 65-72 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Papier unter Verwendung von unter anderem Peroxyessigsäure. Dieses Verfahren beabsichtigt jedoch nicht, die Opazität der Pulpe zu verbessern, sondern den Weißgrad zu erhöhen. Außerdem verwendet das offenbarte Verfahren beträchtliche Mengen Peroxyessigsäure, etwa 1,2-2,5% (d. h. 12-25 kg/t Pulpe). Solch eine Menge kann eine beträchtliche Menge Lignin u. s. w. aus der Pulpe lösen, wodurch das Papierherstellungsverfahren stark gestört werden kann. Die Veröffentlichung zeigt auch, daß die technische Ausführung des Verfahrens von unserer Erfindung abweicht.
Die Verwendung von Persäuren als Biozid ist auch offenbart in der Veröffentlichung Kemia No. 3 (1995), Jyri Maunuksela, Mikrobien torjunta peretikkahapolla (Microbe Prevention with Peracetic Acid)., Seiten 242-244. Solch ein Verfahren bezweckt nur, Mikrobenpopulationen in der Papiermaschine zu zerstören. Es ist offensichtlich, daß Peroxyessigsäure, die als ein wirksames Biozid bekannt ist, das Wirken von Mikroben in der Wasserzirkulation verhindert, wenn eine ausreichende Menge anwesend ist. Das in der Veröffentlichung offenbarte Verfahren verwendet ein sogenanntes Gleichgewicht Peroxyessigsäure, das eine beträchtliche Menge freie Essigsäure und Wasserstoffperoxid enthält. Die Essigsäure und das Wasserstoffperoxid, die die Persäure mit sich bringt, kann das Papierherstellungsverfahren stören.
Bleichverfahren, die auf Peroxyessigsäure basieren, sind auch unterbreitet worden mit dem Ziel, den Weißgrad der Pulpe zu verbessern, verglichen mit normalen Bleichverfahren. Solch ein Verfahren wird zum Beispiel in der Veröffentlichung Pulp and Paper Magazine of Canada, Convention Issue, 1972, Seiten 123-131 und in Nummer 3/1968 desselben Magazins auf den Seiten 51-60 dargestellt. Die Dosierungen an Persäure, die in diesen Verfahren verwendet werden, sind sehr hoch und folglich löst sich eine beträchtliche Menge Lignin von den Faseroberflächen. Zusätzlich haben diese Verfahren zum Ziel, den Weißgrad der Pulpe zu erhöhen, d. h. beim Bleichen.
Ein Unterschied zwischen den oben genannten Behandlungen und unserer Erfindung ist insbesondere der, daß die Persäurebehandlungen, die durch die von ihnen offenbarten Mittel durchgeführt werden, nicht die Opazität der Pulpe verbessern; keine der oben genannten Veröffentlichungen versuchte auch, einen beträchtlichen Anstieg der Opazität zu erreichen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Persäure entweder zu dem Peroxid-Bleichen zugegeben wird oder vorzugsweise nach dem Peroxid-Bleichen entweder in den Lagerbehälter der gebleichten Pulpe oder zum Beispiel unter die Maschinenpulpe in der Papiermaschine. Typischerweise beträgt die Menge an zur Pulpe gegebener Persäure etwa 1-3 kg/t Pulpe. Wegen ihrer kleinen Menge löst die Persäure nicht das Lignin oder ähnliches aus der Pulpe, wodurch sie nicht das Papierherstellungsverfahren stört. Es ist besonders vorteilhaft, Persäurelösungen zu verwenden, die gereinigt worden sind, so daß sie hauptsächlich nur die betreffende Persäure und Wasser enthalten. In diesem Fall hat die Zugabe der Persäure keine nennenswerte Wirkung auf den pH-Wert der Pulpe und kein zusätzliches COD gelangt in das Verfahren. Die Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, die auf Persäure basieren, nämlich darin, daß sie nicht den Weißgrad erhöhen, sondern die Opazität anheben will. Es ist besonders erwähnenswert, daß das Verfahren sich von den bekannten Bleichbehandlungen auch dadurch unterscheidet, daß die verwendeten Persäuredosierungen sehr klein sind und das Verfahren versucht, die Auflösung von organischem Stoff aus den Fasern zu vermeiden.
Das Verfahren ist eigentlich kein Bleichverfahren, und die beim tatsächlichen Bleichen der Pulpe verwendeten Chemikalien haben überhaupt keine Wirkung auf das Funktionieren der Erfindung. Die Pulpe kann mit Dithionit, Peroxid, Dithionit und Peroxid gebleicht werden, oder sie kann sogar vollständig ungebleicht sein. Irgendwelche Chelatbildungsmittel oder andere in der Pulpenherstellung verwendete Additive haben auch keine Wirkung auf das Funktionieren der Erfindung.
Die Konsistenz der Pulpe zum Zeitpunkt der Zugabe der Persäure kann 1-40% betragen; die Temperatur kann 20-100ºC betragen. In Abhängigkeit vom Verfahren kann der pH der Pulpe 3-11, vorzugsweise 4-8 betragen. Wenn die Persäure zu alkalischem Peroxid-Bleichen zugegeben wird, beträgt ein vorteilhafter pH-Wert jedoch 9-11. Eine geeignete Reaktionszeit für die Persäure beträgt 1-300 Minuten in Abhängigkeit vom Verfahren.
Das Verfahren ist für die Behandlung von Holzstoff, wie Holzschliff (SGW = Stone Groundwood; PGW = Pressure-Groundwood) und Refiner-Holzstoff (TMP = Thermo-Mechanical-Pulp), oder zum Behandeln von chemischen Holzstoffen (CTMP = Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp) gut geeignet. Die für die Pulpenherstellung verwendete Holzart ist für das Funktionieren der Erfindung nicht wichtig.
Es wurde gefunden, daß eine geeignete Dosis Persäure 0,5-5 kg/t Pulpe beträgt, typischerweise 1-3 kg/t Pulpe. Die verwendete Persäure kann jede Persäure sein, die sich angemessen in Wasser löst. Wir haben festgestellt, daß Peroxyessigsäure und Peroxypropionsäure bevorzugte Persäuren sind, und besonders bevorzugt sind peroxidfreie Destillate, die von deren Gleichgewichtslösungen hergestellt sind. Das Herstellungsverfahren der Persäure hat keine Wirkung auf das Funktionieren der Erfindung. Persäurelösungen, die entweder durch Destillation oder ein anderes Verfahren gereinigt werden, oder die Gleichgewichtslösungen der Persäuren können als Persäure verwendet werden. Verschiedene Mischungen von Persäuren sind auch brauchbar. Eine Variante der Erfindung kann eine Mischung von Persäure und Caroscher Säure verwenden.
Beispiel 1: CTMP Pulpe wurde auf übliche Weise mit Peroxid gebleicht. Persäuren wurden zu der Bleichlösung zugegeben, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

CTMP, Bleichlösung: NaOH 24 kg + Wasserglas 20 kg + H&sub2;O&sub2; 30 kg/t Pulpe, 70ºC, Konsistenz 30%, 120 min, chelatierte Pulpe, Persäure zugegeben zum Bleichen, PAA = Peroxyessigsäure, PPA = Peroxypropionsäure.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung von Persäuren eine deutlich höhere Opazität bei derselben Stufe Weißgrad erreicht wird als bei Verwendung des Peroxidbleichens allein.
Beispiel 2: Gebleichte CTMP Pulpe wurde mit Persäuren behandelt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Gebleichte CTMP, Nachbehandlung, T = 50ºC, 30 min. pH 7, Konsistenz 5%
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Nachbehandlung eine offensichtliche Wirkung auf die Opazität hat.
Beispiel 3: Sogenannte Maschinenpulpe, die aus der Anlage genommen ist und 16% Zellstoff aus Nadelholz, 64% TMP Pulpe und 20% beschichteter Fertigungsausschuß (die Basispulpenmischung war Nadelholz : TMP 20 : 80) enthält, wurde mit Peroxyessigsäure behandelt. Der Zellstoff aus Nadelholz war normale ECF (Elementarchlor-frei) Sulfatpulpe. Das TMP war mit Dithionit gebleicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Maschinenpulpe, Pulpenmischung: Zellstoff aus Nadelholz 16%, TMP 64%, beschichteter Fertigungsausschuß 20%
30 min 70ºC, CS 3,21 (der Test wurde unter Verwendung von Wasser aus der Anlage durchgeführt)
Destilliertes PAA = 38% PAA, 1% H&sub2;O&sub2;
Gleichgewichtslösung = PAA 13%, Essigsäure 22%, H&sub2;O&sub2; 15% Die Ergebnisse zeigen, daß die Opazität beträchtlich zunahm wegen der Behandlung mit PAA. Sie zeigen auch, daß die Gleichgewichtslösung eine ungünstige Wirkung auf den Weißgrad hat. Die TOC Werte (total organic carbon, gesamter organischer Kohlenstoff) zeigen, daß die Behandlung nicht beträchtliche Mengen von organischenem Stoff aus den Fasern löste.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Holzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische Percarbonsäure zu der Pulpe in einer Menge von 0,5-5 kg/t Pulpe zugegeben wird, um die Opazität zu beeinflussen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge der aliphatischen Percarbonsäure 1-3 kg/t Pulpe beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Percarbonsäure unter Peroxyameisensäure, Peroxyessigsäure oder Peroxypropionsäure ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Percarbonsäure destillierte oder äquilibrierte Peroxyessigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphätische Percarbonsäure zu der Pulpe in Verbindung mit oder nach dem Bleichen gegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe mit Wasserstoffperoxid und/oder Dithionit gebleicht wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Percarbonsäure typischerweise zu einer Pulpe mit einer Konsistenz von 1-40% gegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von aliphatischer Percarbonsäure und Caroscher Säure zu der Pulpe gegeben wird.

9. Verwendung von aliphatischer Percarbonsäure, um die Opazität von Holzstoff zu verbessern, wobei die Menge von Percarbonsäure 0,5-5 kg/t Pulpe beträgt.