DE69420035T2 - Verfahren zum bleichen von zellstoff ohne verwendung von chlor enthaltenden chemikalien - Google Patents

Description

• Die Umweltschutzbehörden machen der Zellstoffindustrie immer strengere Auflagen bezüglich der Einschränkung der Verwendung von Chlorgas bei der Bleiche. Die zugelassenen Emissionen von organischen Chlorverbindungen (AOX) im Bleichereiabwasser sind nach und nach herabgesetzt worden und liegen nunmehr auf einem so niedrigen Niveau, daß Zellstoff-Fabriken in vielen Fällen kein Chlorgas mehr verwenden. Stattdessen wird nun als alleiniges Bleichmittel Chlordioxid eingesetzt. Chlordioxid bildet bei gleicher Bleichwirkung geringere AOX-Mengen als Chlorgas. Die Verwendung von Chlordioxid wurde jedoch auch schon in Frage gestellt. Einerseits fordern die Umweltschutzbehörden in bestimmten Ländern eine Verringerung der Emissionen von organischen Chlorverbindungen auf ein so niedriges Niveau, daß die Auflagen selbst bei ausschließlicher Verwendung von Chlordioxid zum Bleichen kaum zu erfüllen sind. Andererseits haben Umweltbewegungen in einigen Ländern, insbesondere in Deutschland, die Verbraucher davon überzeugt, völlig ohne Chlorgas oder Chlordioxid gebleichte Papierprodukte zu verlangen.
• Die Zellstoffindustrie sucht daher nach Verfahren, mit denen Zellstoff ohne diese Chemikalien gebleicht werden kann. Ein derartiges Verfahren wurde von der schwedischen Firma Eka entwickelt, die die Zellstoffindustrie mit Bleichchemikalien versorgt. Bei dem als LIGNOX bezeichneten Bleichverfahren (siehe SE-A- 8902058) wird der ungebleichte Zellstoff zunächst mit Sauerstoff delignifiziert und nach dem Waschen zur Abtrennung der im Zellstoff gebundenen Schwermetalle mit EDTA oder einem anderen geeigneten Chelatbildner behandelt. An die EDTA-Stufe (Q) schließt sich eine Peroxid-Intensivbleichstufe (P) an, bei der mit Wasserstoffperoxid gebleicht wird. Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) wird je nach dem geforderten Weißgrad und der Bleichbarkeit des Zellstoffs in einer verhältnismäßig großen Menge von 15 bis 35 kg pro Tonne Zellstoff zugesetzt.
• Die Zeit ist mit 4 Stunden und mehr ziemlich lang und die Temperatur mit 80 bis 90ºC hoch.
• Das Lignox-Verfahren verbessert den Weißgrad jedoch nur in begrenztem Maße. Der maximal erreichbare Weißgrad hängt von der Bleichbarkeit des Zellstoffs und vom Peroxidzusatz ab. Es wurde schon über Weißgrade im Bereich von 80 bis 82 ISO berichtet. Zur Erzielung höherer Weißgrade sind über die Peroxidstufe hinaus weitere Bleichstufen erforderlich.
• Hierbei ist Ozon als Bleichmitzel von Interesse. Verschiedene Versuche haben gezeigt, daß die Verwendung einer Ozonbleichstufe (Z) zu einer Herabsetzung des Ligningehalts, d. h. zu einer Verkleinerung der Kappazahl, führt. Dies ist wichtig, da ein nur mit Peroxid oder Sauerstoff/Peroxid gebleichter Zellstoff noch einen verhältnismäßig hohen Ligningehalt aufweist, der die Farbreversionstendenzen des Zellstoffs beeinflußt. Beim Erhitzen oder Bestrahlen mit Sonnenlicht vergilbt der Zellstoff. Durch die Ozonbehandlung wird weiteres Lignin entfernt, was zu einem stabileren Weißgrad des Zellstoffs führt.
• Wie Eka gezeigt hat, ergibt sauerstoffgebleichter Sulfatzellstoff, der entsprechend der Sequenz QPZ zur Entfernung von Schwermetallen mit EDTA und anschließend mit Peroxid und Ozon gebleicht Wurde, je nach Zellstofftyp Weißgrade im Bereich von 82 bis 87 ISO. Durch Erweiterung der Bleichsequenz um eine zusätzliche Peroxidstufe und Bleichen entsprechend der Sequenz QPZP kann man je nach Zellstofftyp Weißgrade im Bereich von 87 bis 89 ISO erzielen, siehe "Non Chlorine Bleaching", J. Basta, L. Andersson, W. Hermansson; Proceedings, 2.-5. März 1992, Westin Resort, Hilton Head, South Carolina, USA; Copyright Miller Freeman Inc.
• In einer anderen Patentanmeldung, nämlich SE9101300 (SE-B-468355) wurde von Eka ein weiteres Bleichverfahren beschrieben, bei dem man vor einer Ozon- oder Peroxidstufe Chelatbildner einsetzt. Diese Anmeldung betrifft vornehmlich die Verwendung von Ozon direkt nach einer Chelatbildner-Stufe.
• Eine Voraussetzung für die Erzielung hoher Weißgrade bei nur mäßigem Bleichmittelverbrauch besteht darin, daß der Zellstoff vor dem Bleichen bis zu einer niedrigen Kappazahl delignifiziert sein sollte, vorzugsweise bis zu einer Kappazahl unter 16. Wenn man bei der Delignifizierung im Kocherraum und der Sauerstoffdelignifizierung zu weit geht, ergeben sich normalerweise Qualitätseinbußen, insbesondere bei der Faserfestigkeit. Zur Erzielung eines Weißgrads von 85 bis 90% ISO, wie er auf dem Markt gefordert wird, und einer annehmbaren Festigkeit ist jedoch für die Durchführung eines chlorfreien Bleichverfahrens trotzdem Voraussetzung, daß der Zellstoff nach einem Aufschlußverfahren herzustellen ist, der eine niedrige Kappazahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 15 und eine Viskosität von mindestens etwa 1000 dm³/kg ergibt. Dieses Verfahren sollte vorzugsweise eine Sauerstoffdelignifizierungsstufe enthalten. Mit den in den letzten Jahren entwickelten modifizierten Aufschlußverfahren hat es sich jedoch als möglich erwiesen, sehr niedrige Kappazahlen ohne jegliche Festigkeitseinbuße zu erzielen. So kann man beispielsweise mit einer Modifizierung des MCC- Verfahrens (Modified Continuous Cooking, modifiziertes kontinuierliches Aufschlußverfahren) von Kamyr in Kombination mit MC-Sauerstoffdelignifizierung unter Erhaltung der Festigkeitseigenschaften zu Kappazahlen von nur 10 für Nadelholz und 8 für Laubholz oder sogar darunter gelangen; wenn man außerdem auch noch Kamyrs patentiertes ITC-Verfahren (IsoThermal Cooking, isothermes Aufschlußverfahren) anwendet, kann man sogar noch niedrigere Kappazahlen erhalten, wobei nach Durchgang durch den Kocher leicht Kappazahlen von weniger als 15 erzielt werden, was im Fall von Nadelholz nach der Sauerstoffdelignifizierung Kappazahlen von weniger als 10 ergibt.
• Bei der Modifizierung gemäß dem ITC- oder MCC- Verfahren wird auch die Heißwaschzone im unteren Teil des kontinuierlichen Kochers zum Gegenstromaufschluß genutzt (siehe EP-A-476230). Dazu erhitzt man im Heißumlauf auf die volle Aufschlußtemperatur und setzt eben diesem Umlauf alkalische Kochflüssigkeit zu. Die Gesamtkochzeit im Gegenstrom wird dadurch von etwa 1 Stunde im Fall eines konventionellen MCC-Verfahrens auf 3 bis 4 Stunden verlängert. Dadurch erhält man nach Abschluß des Aufschlusses eine sehr niedrige Ligninkonzentration, was wiederum eine verbesserte Selektivität bei der Delignifizierung ergibt, d. h. das im Holz enthaltene Lignin wird effizient freigesetzt, ohne daß die Cellulose nennenswert angegriffen wird. Durch diese Maßnahmen kann man beim Aufschluß und bei der Sauerstoffdelignifizierung zu sehr niedrigen Kappazahlen gelangen, ohne die Eigenschaften des Zellstoffs zu beeinträchtigen, wodurch gewährleistet wird, daß man zum Bleichen bis zum vollen Weißgrad Chemikalien vom Typ Peroxid usw. verwenden kann, wobei die Eigenschaften des Zellstoffs gleichzeitig annehmbar bleiben.
• Wie aus den obigen Druckschriften ersichtlich ist, sollte man nach der bekannten Technik vor einer Z- oder P-Stufe immer eine Q-Stufe anwenden, vorzugsweise mit Zwischenwäsche.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff ohne chlorhaltige Mittel unter Verwendung von Ozon und Peroxid bereitzustellen, wobei letztere Chemikalien im Hinblick auf den Erhalt eines fertig gebleichten Zellstoffs mit einem Weißgrad, wie er auf dem Markt gefordert wird, so effizient wie möglich genutzt werden.
• Bei Versuchen, die bei Kamyr durchgeführt wurden, war es recht überraschend möglich, den Nachweis dafür zu führen, daß im Gegensatz zu den obigen Ausführungen verbesserte Bleichergebnisse erhalten werden, wenn man bei Einleitung der Bleichsequenz mit einer Ozonstufe keinen Chelatbildner verwendet. Darüber hinaus konnte auch der Nachweis dafür geführt und damit der überraschende Effekt weiter verstärkt werden, daß es für den Fall, daß sich an die Ozonstufe gemäß der vorliegenden Erfindung eine Peroxidstufe anschließt, besser ist, nach der Ozonstufe vor dem Zusatz des Chelatbildners keine Wäsche durchzuführen. Somit wurde bei Kamyr ein sehr guter Effekt beobachtet, wenn man zunächst eine Ozonisierung (ohne Zusatz von Chelatbildner) durchführt, direkt danach Chelatbildner zusetzt und anschließend vor dem Bleichen mit. Peroxid wäscht.
• Daneben wurde vollkommen überraschend gefunden, daß es von großer Bedeutung ist, wann die Einstellung des pH-Werts in Beziehung zur Chelatbildnerzugabe erfolgt. Dabei hat es sich als völlig unangebracht erwiesen, die Einstellung des pH-Werts vor der Chelatbildnerzugabe durchzuführen. Das bei weitem beste Ergebnis erhält man bei gleichzeitigem Zusatz von Chelatbildner und Alkali. Gute Ergebnisse erhält man aber auch, wenn man den Alkalizusatz nach der Zugabe des Chelatbildners zusetzt. Ganz besonders bevorzugt führt man die gleichzeitige Zugabe in einem Mischaggregat durch.
• Es konnte auch nachgewiesen werden, daß man beim Bleichen des Zellstoffs in einer sauren (pH-Wert vorzugsweise auf etwa 3 eingestellt) Stufe mit Ozon und anschließende direkte Behandlung mit Chelatbildner und Einstellung des pH-Werts (Alkalizusatz) ohne vorgeschaltete Wäsche einen völlig zufriedenstellenden Weißgrad, d. h. 85 bis 90% ISO, erzielt. Die Einstellung des pH-Werts kann gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Chelatbildners erfolgen. Der Zellstoff wird anschließend in mindestens einer Stufe, erforderlichenfalls in mehreren Stufen, so gewaschen, daß sich ein sehr guter Waschwirkungsgrad ergibt (mindestens 80%, bevorzugt 90% und noch weiter bevorzugt mehr als 95%). Diese Verfahrensweise führt zu einer wesentlich verbesserten Verminderung von Substanzen, wie beispielsweise vornehmlich Mangan, die für die anschließende Peroxidbleiche schädlich sind. Nach der Wäsche stellt man den pH-Wert des Zellstoffs auf das für die anschließende Peroxidbleiche günstigste Niveau ein. Der pH-Wert liegt dann im Bereich von 8 bis 13, in aller Regel im Bereich von 10 bis 12. In Verbindung mit der obigen Behandlung kann man den Zellstoff auch mit einem Erdalkalimetall, wie beispielsweise Mg oder Ca (Salzen davon), behandeln. Das Peroxid wird direkt nach dieser Behandlung zugesetzt. Nach der Peroxidbehandlung wird der Zellstoff gewaschen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer wesentlich verbesserten Wirkung der Peroxidstufe im Vergleich mit vorbekannten Verfahren (Lignox, QPZ, QPZP usw.).
BEISPIEL 1
• Für die Versuche wurde sauerstoffdelignifizierter Sulfatzellstoff aus gewaschenem Nadelholz verwendet. Der Zellstoff besaß eine Kappazahl von 15,7 und eine Viskosität von 990 dm³/kg. Der Zellstoff enthielt 48 g/BDMT Mn. Ein Teil des Zellstoffs wurde gemäß einer vorbekannten Verfahrensweise unter Verwendung von Chelatbildner vor der Ozonstufe und ein Teil gemäß der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 1 definiert behandelt, wobei der Chelatbildner direkt nach der sauren Ozonstufe zugesetzt wurde. Danach wurde der Zellstoff in beiden Fällen auf ähnliche Art und Weise mit Peroxid gebleicht. Q zeigt eine Behandlung mit Chelatbildner an. Verfahren 1 beschreibt eine bekannte Verfahrensweise, Verfahren 2 das erfindungsgemäße Verfahren. VERSUCHE Ausgangszellstoff Stufe 1 Vorbehandlung Ozonisierung Nachbehandlung Konsistenz, % Zellstoff nach Stufe 1 Stufe 2 Peroxidbehandlung Zellstoff nach Stufe 2
BEISPIEL 2
• Sauerstoffgebleichter Nadelholzzellstoff wurde auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und dann in drei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde zunächst mit EDTA und 10 Minuten später mit NaOH versetzt. Der zweite Teil wurde gleichzeitig mit beiden Chemikalien versetzt, wohingegen der dritte Teil zunächst mit NaOH und 10 Minuten später mit EDTA versetzt wurde. Nach der Behandlung wurden die Zellstoffe gewaschen. Die Zellstoffkonsistenz betrug etwa 10%. Ergebnisse
• Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, können bei der beschriebenen chlorfreien Bleiche unter Anwendung der vorliegenden Erfindung wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Der durch die Erfindung herbeigeführte wesentlich verringerte Mn-Gehalt zu Beginn der P-Behandlung liefert einen drastisch verbesserten Weißgrad bei guter Viskosität.
• Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß man die beschriebene Verfahrensweise für die Peroxidbleiche auf eine Reihe von verschiedenen Wegen und unter verschiedenen Bedingungen durchführen kann und dies nur ein Beispiel darstellt. (Zeit, Temperatur, H&sub2;O&sub2;-Zusatz, pH-Wert, Zellstoffkonsistenz usw. können variiert werden.) Es versteht sich außerdem, daß in Verbindung mit der Peroxidbehandlung O&sub2; verwendet werden kann.

Claims (6)

1. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff mit einer Konzentration zwischen 7 und 17%, bei dem man den Zellstoff zunächst auf einen pH-Wert von 3 oder weniger einstellt und dann in einer sauren Stufe mit Ozon und mit einem Chelatbildner behandelt mit dem Ziel, die Kappazahl zu verringern, dann den Zellstoff wäscht und unmittelbar danach unter alkalischen Bedingungen im pH-Wert-Bereich von 8 bis 13 mit Peroxid bleicht, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht vor Beginn der Ozonbleiche eine Chelatisierungsbehandlung vornimmt, sondern stattdessen den Chelatbildner nach der Ozonisierung ohne zwischengeschaltetes Waschen zusetzt, und daß man den Zellstoff durch Zusatz von Alkali gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz des Chelatbildners auf einen pH-Wert von mehr als 4 einstellt.

2. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellstoff durch Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 einstellt.

3. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Ozonstufe die Kappazahl um mehr als 20%, bevorzugt um mehr als 30% und besonders bevorzugt um mehr als 40% verringert.

4. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxid in einer Menge von mehr als 5 kg/BDMT, bevorzugt von mehr als 8 kg/BDMT, zusetzt.

5. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 70ºC, bevorzugt zwischen 30 und 50ºC, durchführt.

6. Verfahren zur Behandlung von Papierzellstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Peroxidstufe Zellstoff mit einem Mangangehalt von weniger als 5 g/BDMT Zellstoff, bevorzugt von weniger als 1 g/BDMT Zellstoff und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 g/BDMT zuführt.