EP0426652B2 - Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen - Google Patents

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EP0426652B2
EP0426652B2 EP90890291A EP90890291A EP0426652B2 EP 0426652 B2 EP0426652 B2 EP 0426652B2 EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 0426652 B2 EP0426652 B2 EP 0426652B2
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EP
European Patent Office
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ozone
pulp
process according
containing gas
kappa
Prior art date
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EP90890291A
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English (en)
French (fr)
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EP0426652A1 (de
EP0426652B1 (de
Inventor
Wilfried Rückl
Walter Dr. Dipl.-Ing. Peter
Friedrich Kurz
Alfred Schrittwieser
Manfred Schneeweisz
Herbert Sixta
Gerhard Götzinger
Anton Höglinger
Peter Hendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Publication date
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Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0426652A1 publication Critical patent/EP0426652A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0426652B1 publication Critical patent/EP0426652B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a method for bleaching cellulose, in particular cellulose for the production of synthetic fibers, e.g. B. hardwood pulps, with initial cap values of 15-1, preferably 4-1, or of pulps for the production of paper, for example softwood pulps, with initial cap values up to 30, preferably up to 10, by means of ozone, in which a pulp suspension at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably 2-3, with an ozone-containing gas with vigorous stirring or mixing in contact, the ozone-containing gas 20-300g / m 3 , preferably 50-150 g / m 3 , contains ozone and at most 2% by mass, preferably 0.05-0.5% by mass, of ozone, based on dry cellulose, is used.
  • ozone in which a pulp suspension at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably
  • HC high consistency
  • LC low consistency
  • HC ozone bleaching is carried out at consistencies above 25%, generally at 35 - 40%.
  • a method of the type mentioned is known from US-A-4 080 249.
  • the stirring energy is according to claim 5, preferably at most 18 kWh / t of pulp suspension.
  • the size of the vesicles ozone-containing gas should not exceed 3 mm.
  • the invention has set itself the task of the method mentioned in the middle consistency area (MC) to apply, whereby of course good results should be achieved in comparison to the LC technique.
  • this object is achieved by a method of the type mentioned in the introduction in that that the pulp suspension has a consistency of 7-15 mass% and that the ozone-containing gas with a pressure of 5-15 bar, preferably 5 - 10 bar, is introduced into the pulp suspension.
  • the medium consistency range offers the advantage that the reaction vessels can be made smaller in comparison to the LC technology, but that on the other hand no expensive dewatering devices are necessary as with the HC technology.
  • a homogeneous and gentle, but nevertheless efficient reaction of the pulp with ozone takes place.
  • the required mixing energy is lower than with LC.
  • the reaction of the ozone with the pulp is more homogeneous than with HC.
  • the cellulose damage - measured by the viscosity and the DP distribution - even at very low kappa values - is significantly less than with HC and at least comparable to LC.
  • the specific ozone consumption (O 3 consumption per eliminated kappa point) is significantly lower than with LC.
  • Existing systems are relatively easy to convert: apart from pH-controlled acidification (which would also be required for LC and HC), only an investment in an MC pump and an MC mixer is required. Waste water recirculation and reuse of the reaction waste gases with a residual ozone content is possible, so that the process works in an environmentally friendly manner. Overall, the process (required mixing energy, amount of ozone used and necessary devices) makes the process very economical.
  • MC pulp can also be successfully treated directly with an ozone-containing gas can, provided that this is under pressure and at the same time is stirred or mixed vigorously. This makes it fall Dilute and dewater the pulp suspension as provided for in AT-A-380 496 (see Page 3, lines 19-20 and 35-36), gone.
  • the volume ratio gas liquid 1: 0.5 - 1: 8, preferably 1: 1 - 1: 6.
  • Cooled compressors preferably water ring pumps, are preferably used to compress the ozone-containing gas. used.
  • a high-shear mixer is preferably used for vigorous stirring or mixing.
  • High-shear mixers are known and are currently used for a wide variety of applications for example for the production of dispersions for paints (DE-A 24 06 430), for the production of PVC resin powder (US-A-3 775 359) and for the preparation of semi-solid emulsions (US-A-3 635 834). It's also beautiful known to use them for pulp suspensions (JP-A 6 309 9389).
  • a high-shear mixer has plates with bumps that are spaced apart are. This means that there is no grinding, but an intimate mixing.
  • alkaline extraction can be done using of oxygen or peroxide. This multiple implementation can be done in practice simply be ensured that part of the pulp is removed behind the reactor and the high-shear mixer is fed again, so that a cycle results
  • Oxygen can also be used in the peroxide stage.
  • the wastewater filtrate obtained in the treatment with ozone at least part of the pulp suspension is supplied before it comes into contact with the ozone-containing gas is brought, which together with the wastewater filtrate also required for the desired pH Acid, especially sulfuric acid, is supplied. Because the wastewater filtrate is acidic, this can Acid can be saved; at the same time the wastewater filtrate is put to sensible use, so that it does not have to be disposed of or discharged in an environmentally harmful way.
  • the molecular weight distribution of synthetic fiber pulps can be set.
  • the pH value, the amount of ozone used and temperature the viscosity, DP distribution and reactivity required for the further use of the cellulose, measured by the filter value.
  • FIGS. 1a and 1b show plants that are to be implemented of the method according to the invention are suitable.
  • pulp feed for ozone bleaching from one of the previous bleaching stages, such as oxygen and / or Peroxide bleach, referred to as subsequent alkaline extraction.
  • Acidic waste water filtrate 14 the at the end of the ozone bleaching stage, the pulp suspension is added to adjust the consistency and to use the residual acidity.
  • a pH-regulating acid addition 2 takes place pH value.
  • the pulp suspension is transferred to an MC mixer 4, which is preferably a high-shear mixer is encouraged.
  • Gas 7 containing ozone is compressed in a compressor 8 and introduced into the MC mixer 4 under pressure.
  • the MC mixer 4 there is an intimate, rapid mixing of the suspension and the ozone-containing gas 7.
  • reaction tube 5 The reaction is continued under pressure in a reactor which is designed as a reaction tube 5.
  • a return 9 (in the form of a tube and a pump) of the reaction mixture provided, if necessary, the pulp suspension several times the inventive method to subjugate.
  • FIG. 1a and 1b is the integration of the fumigated stock suspension in conventional bleaching towers 10 shown. According to the invention, this is not absolutely necessary. It is between the up and down tower distinguished.
  • Fig. 1a is the pressurized gas pulp suspension promoted with or without throttle 6 in the bleaching tower 10, where a subsequent reaction can still take place.
  • the pressure has been released and the exhaust gas is discharged via an exhaust gas disposal device 11 derived.
  • the relaxed pulp suspension is mixed with dilution water 12 and from the bleaching tower 10 discharged to the washing filter 13.
  • the resulting wastewater filtrate 14 is a Waste water recirculation 15 of the pulp feed 1 supplied.
  • the oxygen produced in the waste gas disposal 11 can be used in an oxygen bleaching stage and the excess oxygen is returned to the ozone generator after appropriate cleaning steps become. If the oxygen is not used in an oxygen bleaching stage, it can be used entirely according to the required cleaning steps are returned.
  • Waste water and exhaust gas recirculation can also be used, especially at high process temperatures some energy can be saved.
  • the residence time of the pulp suspension in the reaction tube 5 and in the bleach tube 10 is in any case less than 3 hours, usually less than 1 hour, preferably even less than 5 minutes.
  • beech synthetic pulp or spruce paper pulp is used a conventional, peroxide-enhanced oxygen extraction of an ozone bleach according to the invention subject.
  • EXAMPLE 1 After the peroxide-enhanced oxygen extraction (EOP stage), the pulp has the following characteristics: Kappa unwashed 2.1 Kappa washed 1.9 White 76% (Elrepho) viscosity 255 mP COD accompanying waste water 5 g / kg dry cellulose It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: print 5.2 bar Consistency 10% temperature 47 ° C PH value 2.3 special O 3 insert 1.82 g O 3 / kg spec.O 3 consumption 1.69 g / kg Ozone concentration in fresh gas 76.8 mg / NI Ozone concentration in the exhaust gas 5.2 mg / NI reaction time 120 s Mixing time 20 s V g / V l 1 / 3.2 (at 5.2 bar) Speed of the high-shear mixer 1700 / min The bleached pulp has the following key figures: Kappa 0.9 delta kappa 1.85 O 3 consumption / delta kappa 0.91 White 83.5% delta white 7.
  • EXAMPLE 2 The pulp has the same characteristics as in Example 1 with the following exception: Kappa unwashed 2.9 It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: print 5.0 bar Consistency 9.5% temperature 50 ° C pH 2.5 spec. Use of ozone 1.60 g / kg spec.
  • EXAMPLE 3 The pulp has the following key figures: Kappa 1.9 viscosity 255 mP Whiteness 76% It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: print 5 bar Material density 10% temperature 50 ° C PH value 5.0 spec. O 3 insert 1.5 g / kg spec.
  • EXAMPLE 4 The same pulp as in Example 3 is subjected to ozone bleaching with the following parameters: print 5.0 bar Material density 10.7% temperature 23 ° C PH value 2.5 spec. O 3 insert 1.6 g / kg spec. O 3 consumption 1.2 g / kg reaction time 120 s Mixing time 120 s Ozone concentration in fresh gas 83.2 mg / NI Ozone concentration in the exhaust gas 21 mg / NI V g / V l 1: 2.6 (at 5 bar) Speed of the high-shear mixer 3200 / min The bleached pulp has the following key figures: Kappa 0.60 delta kappa 1.3 O 3 consumption / delta kappa 0.91 White 86.3% delta white 10.3% viscosity 228 mP delta viscosity 27 mP The differences in the material properties between Examples 3 and 4 are exclusively due to the changed pH value and the changed temperature. The pH value is therefore suitable for adjusting the viscosity.
  • Examples 5 and 6 relate to spruce paper sulfite pulps.
  • the raw material had the following key figures: Kappa (Tappi 236 os-76) 20.4 viscosity 1500 mPa s ⁇ 10 Whiteness (Elrepho) 49.7% Tear length (24 ° SR) 8900 m Tear length (41 ° SR) 9200 m WRA (24 ° SR) 1143 mNm / m WRA (41 ° SR) 1010 mNm / m Burst resistance (24 ° SR) 4.4 kg / cm 2 Burst resistance (41 ° SR) 4.2 kg / cm 2
  • the strength values correspond despite the exceptionally high degree of whiteness (> 90%) and the low Viscosity values that of standard bleached pulps. (The sequence is under "standard bleaching” C-PE-H-H understood. “C” means chlorine bleach and "H” hypochlorite bleach.)
  • the strength values of the three-stage bleached cellulose essentially correspond to that of five-stage bleached cellulose. This is an indication that when sequential use is less specific ozone levels will not affect the strength properties of the pulps, however nevertheless very high degrees of whiteness can be achieved.
  • a spruce kraft pulp was subjected to two different bleaching sequences according to the invention after conventional oxygen extraction.
  • the pulp had the following key figures: Kappa 16 White 37.7 Tear length 10.5 km (17 ° SR) 10.7 km (21 ° SR) WRA 1666 mNm / m (17 ° SR) 1620 mNm / m (21 ° SR) Relative initial strength 7.42 kPam 2 / g (17 ° SR) 7.13 kPam 2 / g (21 ° SR)
  • the cellulose had the following properties after each stage: parameter Z 1 -EO-Z 2 -P Z 1 -EOP-Z 2 -P according to Z 1 Kappa 12th 12th White 41 41 before Z 2 Kappa 7 6 White 62 65 according to Z 2 Kappa 4th 3.5 White 78 80 after P (fully bleached) White 85 87 Tearing length (km) 9.8 (15 ° SR) 9.7 (15 ° SR) 10.9 (23 ° SR) 10.6 (22 ° SR) Relative residual resistance (kPa m 2 / g) 7.0 (15 ° SR) 7.4 (15 ° SR) 7.5 (23 ° SR) 7.6 (22 ° SR) WRA (mNm / m) 1816 (15 ° SR) 1780 (15 ° SR) 1580 (23 ° SR) 1610 (22 ° SR)
  • the process conditions of the Z 1 stage, the EO stage and the Z 2 stage were identical to those of Example 7.
  • the reaction conditions of the D stage were as follows: Consistency 10 - 12% temperature 70 ° C Active chlorine 1 %
  • the cellulose had the following properties after each stage: parameter Z 1 -EO-Z 2 -D according to Z 1 Kappa 12th White 41 before Z 2 Kappa 7 White 62 according to Z 2 Kappa 4th White 78 after P (fully bleached) White 89 Tearing length (km) 9.8 (15 ° SR) 11.0 (24 ° SR) Relative initial strength (kPa m 2 / g) 7.2 (15 ° SR) 7.5 (24 ° SR) WRA (mNm / m) 1820 (15 ° SR) 1520 (22 ° SR)
  • Examples 7 and 8 show that there are no differences between the strength properties unbleached or bleached with chlorine pulp on the one hand and bleached without chlorine according to the invention On the other hand, pulp exist.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80° C, vorzugsweise 40-70° C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300g/m3, vorzugsweise 50-150 g/m3, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.
In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente erteilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoffdichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.
Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken Dropagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.
Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allgemeinen bei 35 - 40 % durchgeführt.
Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und konventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen investiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.
Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Entwässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zelluloseschädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definition von Kappa wird auf die US-A- 4 229 252, Spalte 2 verwiesen. ) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappawerten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Timber 2/1989; Lindholm C.A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal,No. 1/1988.)
Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden sind.
Als Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umweltschädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozonbleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.
Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicherweise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.
So wird in der US-A- 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich bedeutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasserhaushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patentschrift wird die LC-Technoligie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m3 ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-A- 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentanspruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings- offensichtlich um Umgehungen zu vermeiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patentanspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Eregebnisse erzielt werden.
Ähnliches gilt auch für die US-A 4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.
Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt werden sollen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 7-15 Masse-% aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 5-15 bar, vorzugsweise 5 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.
Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner ausgeführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erfoderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist- gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zumindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (O3- Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht umrüsten: außer einer pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreundlich arbeitet Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, eingesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoffkonsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtverfahren wirtschaftlicher wird.
Es ist zwar aus der AT-A- 380 496 bereits bekannt, die Ozonbleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (im Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Patentschrfit erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhältigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-A- 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.
Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
Zum Komprimieren des ozonhältigen Gases werden bevorzugt gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.
Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet.
High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Herstellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Herstellung von PVC-Harzpulver (US-A- 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon bekannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).
Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in gewissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.
Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführtwerden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt
Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oder daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.
Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.
Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappawerte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.
Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargethichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, eingesetzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert, erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoffund/oder Peroxidbleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte einzustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig erfolgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.
Ozonhältiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.
Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktionsrohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoffsuspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwerfen.
In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten Stoffsuspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärtsturm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustrages ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoffsuspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallende Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserruckführung 15 der Zellstoffzufuhr 1 zugeführt.
Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1 b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleichturm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrichtung, geführt
Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauerstoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozonerzeugerrückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.
Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.
Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.
In den folgenden Beispielen wird Jeweils ein Buchenkunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer herkömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen.
BEISPIEL 1: Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:
Kappa ungewaschen 2,1
Kappa gewaschen 1,9
Weisse 76 % (Elrepho)
Viskosität 255 mP
CSB-Begleitabwasser 5 g/kg Zellstoff atro
Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck 5,2 bar
Stoffdichte 10 %
Temperatur 47°C
pH-Wert 2,3
spez.O3-Einsatz 1,82 g O3/kg
spez.O3-Verbrauch 1,69 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas 76,8 mg/NI
Ozonkonz. im Abgas 5,2 mg/NI
Reaktionszeit 120 s
Mischzeit 20 s
Vg/Vl 1/3,2 (bei 5,2 bar)
Drehzahl des high-shear-Mischers 1700/min
Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa 0,9
delta Kappa 1,85
O3-Verbrauch/delta Kappa 0,91
Weisse 83,5 %
delta Weisse 7,5 %
Viskosität 214 mP
delta Viskosität 41 mP
BEISPIEL 2: Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Beispiel 1 mit folgender Ausnahme:
Kappa ungewaschen 2,9
Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck 5,0 bar
Stoffdichte 9,5 %
Temperatur 50°C
pH 2,5
spez. Ozoneinsatz 1,60 g/kg
spez. Ozonverbrauch 1,57 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas 79,7 mg/NI
Ozonkonz. im Abgas 1,3 mg/NI
Reaktionszeit 120 s
Mischzeit 20 s
Vg/Vl 1/2,6 (bei5,0 bar)
Drehzahl des high-shear-Mischers 3,200/min
Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa 1,25
delta Kappa 1,65
O3-Verbrauch/delta Kappa 0,95
Weisse 82,5 %
delta Weisse 6,5
Viskosität 227 mP
delta Viskosität 28 mP
BEISPIEL 3: Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa 1,9
Viskosität 255 mP
Weißgrad 76 %
Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck 5 bar
Stoffichte 10 %
Temperatur 50°C
pH-Wert 5,0
spez. O3-Einsatz 1,5 g/kg
spez. O3-Verbrauch 1,13 g/kg
Ozonkonz. im Frischgas 78 mg/NI
Ozonkonz. im Abgas 17 mg/NI
Reaktionszeit 120 s
Mischzeit 120 s
Vg/Vl 1/2,6 (bei 5 bar)
Drehzahl des high-shear-Mischers 3200/min
Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa 1,1
delta Kappa 0,9
O3-Verbrauch/delta Kappa 1,25
Weisse 82,0 %
delta Weisse 6,0 %
Viskosität 218 mP
delta Viskosität 37 mP
BEISPIEL 4: Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
Druck 5,0 bar
Stoffichte 10,7 %
Temperatur 23°C
pH-Wert 2,5
spez. O3-Einsatz 1,6 g/kg
spez. O3-Verbrauch 1,2 g/kg
Reaktionszeit 120 s
Mischzeit 120 s
Ozonkonz. im Frischgas 83,2 mg/NI
Ozonkonz. im Abgas 21 mg/NI
Vg/Vl 1:2,6 (bei 5 bar)
Drehzahl des high-shear-Mischers 3200/min
Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
Kappa 0,60
delta Kappa 1,3
O3Verbrauch/delta Kappa 0,91
Weisse 86,3 %
delta Weisse 10,3 %
Viskosität 228 mP
delta Viskosität 27 mP
Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen.
Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.
Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichtenpapier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparameter wurden verwendet:
REISSLÄNGE ÖNORM L 1114 Angabe in m
WRA = Weiterreißarbeit DIN 53 115 Angabe in mNm/m
VISKOSITÄT Zellcheming IV/30/62 Angabe in mPas.10
BEISPIEL 5:
Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:
Kappa (Tappi 236 os-76) 20.4
Viskosität 1500 mPa s·10
Weissgrad (Elrepho) 49,7 %
Reisslänge (24° SR) 8900 m
Reisslänge (41° SR) 9200 m
WRA (24° SR) 1143 mNm/m
WRA(41° SR) 1010 mNm/m
Berstfestigkeit (24° SR) 4,4 kg/cm2
Berstfestigkeit (41° SR) 4,2 kg/cm2
Bleiche
Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz: EOP-Z1-PE1-Z2-PE2 (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung; PE = alkalische Peroxidbehandlung).
  • a) In einem MC-Mischer wurdefüreineZellstoffchargedie EOP-Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:
    NaOH-Einsatz 2,0 %/atro Stoff
    H2O2-Einsatz 2,0 % atro Stoff
    02-Einsatz 2 bar
    Stoffdichte 10 %
    Verweilzeit 3 h
    Temperatur 80°C
    Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten:
    Kappa 6,6
    Weissgrad 75,5%
    Viskosität 1498 mPas·10
    Reisslänge 7800 m (24° SR); 8300 m (37° SR)
    WRA 810 mNm/m (24° SR); 1057 mNm/m (37° SR)
    Berstfestigkeit 3,3 kg/cm2 (24° SR); 3,5 kg/cm2 (37° SR)
    Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z1-PE1-Z2-PE2 auf drei verschiedene Arten V1, V2, V3 durchgeführt.
  • b) Ozonstufe - 1 (Z1) Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt
    Parameter V1 V2 V3
    Stoffdichte (%) 8,5 8,2 9
    Druck (bar) 5,6 5,6 5,6
    Temperatur (°C) 20 31 44
    pH-Wert 2,5 2,5 2,5
    Mischzeit (s) 15 15 15
    Reaktionszeit (s) 120 120 120
    Drehzahl (/min) 3200 3200 1500
    spez. Ozoneinsatz (kg/t) 1,85 1,78 1,94
    spez.Ozonverbrauch(kg/t) 1,80 1,70 1,86
    Vl/Vg (bei 5,6 bar) 3,1 2,87 2,61
    Kappa 4,9 4,5 4,0
    delta Kappa/O3-Verbrauch 0,94 1,2 1,40
    Weissgrad (%) 73,0 73,4 73,2
    Viskosität(mPas·10) 1048 971 976
  • c) PE1-Stufe Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zeilstoff) 1,0 1,0 1,0
    H2O2-Einsatz (-"-) 0,7 0,7 0,7
    Stoffdichte (%) 10 10 10
    Verweilzeit (h) 2 2 2
    Temperatur (°C) 65 65 65
    Kappa 3,2 3,2 2,7
    Weissgrad (%) 83,5 84,3 85,2
    Viskosität (mPas.10) 1047 981 972
  • d) Ozonstufe - 2 (Z2) Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt
    Parameter V1 V2 V3
    Stoffdichte (%) 8 8 8
    Druck (bar) 5,6 5,6 5,6
    Temperatur (°C) 21 33 45
    pH-Wert 2,5 2,5 2,5
    Mischzeit (s) 15 15 15
    Reaktionszeit (s) 120 120 120
    Mischer-Drehzahl (/min) 3200 1800 3200
    spez.Ozoneinsatz (kg/t) 2,70 2,38 2,34
    spez.Ozonverbrauch(kg/t) 2,06 1,85 1,92
    Vl/Vg (bei 5,6 bar) 2,5 2,6 2,5
    Kappa 1,24 1,19 1,19
    delta Kappa/O3-Verbrauch 0,95 1,08 0,79
    Weissgrad (%) 82,3 83,9 83,5
    Viskosität (mPas.10) 679 581 631
  • e) PE2-Stufe Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,7 0,7 0,7
    H2O2-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,5 0,5 0,5
    Stoffdichte (%) 10 10 10
    Temperatur (°C) 65 65 65
    Kappa 0,6 0,6 0,6
    Weissgrad (%) 90,6 90,0 90,0
    Viskosität (mPas·10) 650 583 577
    Reisslänge (°SR) m 7600 (20) 7900 (21) 7500 (20)
    (°SR) m 8000 (34) 8200 (36) 8000 (35)
    WRA (°SR) mNm/m 1043 (20) 1080 (21) 1060 (20)
    (°SR) mNm/m 1100 (34) 1040 (36) 1047 (35)
    Berstfest. (°SR) kg/cm2 3,13 (20) 3,30 (21) 3,27 (20)
    (°SR) kg/cm2 3,50 (34) 3,37 (36) 3,43 (35)
    • Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (> 90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standardbleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeutet "C" Chlorbleiche und "H" Hypochlorit bleiche.)
    BEISPIEL 6:
    Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzellstoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere Ansprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Bedingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgrade größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu erreichen.
  • a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5.
  • b) Ozonbleiche (Z) Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:
    Parameter
    Stoffdichte (%) 12
    Druck (bar) 6,2
    Temperatur (°C) 24
    pH-Wert 2,5
    Mischzeit (s) 15
    Reaktionszeit (s) 120
    MC-Mischer-Drehzahl (/min) 1700
    spez.Ozoneinsatz (kg/t) 2,62
    spez.Ozonverbrauch(kg/t) 2,37
    Vl/Vg 2,56
    Kappa 3,7
    delta Kappa/O3-Verbrauch 1,22
    Viskosität (mPas·10) 771
    Weissgrad (%) 75,7
  • c) PE-Stufe Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V4 V5
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 2,5 2,5
    H2O2-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 1,0 1,5
    Stoffdichte (%) 10 10
    Verweilzeit (h) 3 3
    Temperatur (°C) 65 65
    Mg-Salze (%) 0,2 0,2
    Kappa 2,0 1,6
    Weissgrad (%) 86,2 87,0
    Viskosität (mPas·10) 904 713
    Reisslänge (°SR) m 7900 (23) 7800 (21)
       m 8200 (34) 8100 (35)
    WRA (°SR) mNm/m 1020 (23) 1030 (21)
    Berstfest. (°SR) kg/cm2 3,40 (23) 3,3 (21)
    • Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentieller Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festigkeitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt werden, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind.
    BEISPIEL 7:
    Ein Fichtenkraftzellstoff wurde nach einer herkömmlichen Sauerstoffextraktion zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Bleichfolgen unterworfen. Der Zellstoff hatte nach der Sauerstoffextraktion folgende Kennzahlen:
    Kappa 16
    Weisse 37,7
    Reißlänge 10,5 km (17° SR)
    10,7 km (21° SR)
    WRA 1666 mNm/m (17° SR)
    1620 mNm/m (21° SR)
    rel.Berstfestigkeit 7,42 kPam2/g (17°SR)
    7,13 kPam2/g (21°SR)
    Die Bleiche erfolgte einerseits mit Hilfe der Sequenz Z1 - EO - Z2 - P, anderseits mit Hilfe der Sequenz Z1 - EOP - Z2 - P. (Z = Ozonbehandlung; EO = alkalische Sauerstoffbehandlung; EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; P = Peroxidbehandlung.)
  • a) Die Ozonbehandlung (Z1 und Z2) wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Stoffdichte 10 %
    Druck 8 bar (Z1)
    7 bar (Z2)
    Temperatur 50°C
    pH-Wert 2
    Mischzeit 2 s
    Reaktionszeit 120 s
    Drehzahl 3200 1/min
    Ozonkonzentration 100 g/Nm3
    spez.Ozoneinsatz 4 kg/t atro Stoff (Z1)
    Ozonverbrauch 95 %
    Vl/Vg 1,69 (Z1)
    1.96 (Z2)
  • b) Die EO bzw. EOP-Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Stoffdichte 12%
    Temperatur 90°C
    NaOH-Einsatz 2,0 %
    Peroxid-Einsatz 0,5-3 %
  • c) Die Peroxidbehandlung (P) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Stoffdichte 12 %
    Temperatur 70-80°C
    NaOH-Einsatz 0,5-2,5 %
    Peroxid-Einsatz 0,5-2 %
    • Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:
    Parameter Z1-EO-Z2-P Z1-EOP-Z2-P
    nach Z1
    Kappa 12 12
    Weisse 41 41
    vor Z2
    Kappa 7 6
    Weisse 62 65
    nach Z2
    Kappa 4 3,5
    Weisse 78 80
    nach P (voll gebleicht)
    Weisse 85 87
    Reißlänge (km) 9,8 (15° SR) 9,7 (15° SR)
    10,9 (23° SR) 10,6 (22° SR)
    rel.Berstrestigkeit (kPa m2/g) 7,0 (15° SR) 7,4 (15° SR)
    7,5 (23° SR) 7,6 (22° SR)
    WRA (mNm/m) 1816 (15° SR) 1780 (15° SR)
    1580 (23° SR) 1610 (22° SR)
    BEISPIEL 8: (Vergleichsversuch)
    Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurde der gleiche Zellstoff einer Chlorbleiche mit der Bleichfolge Z1 - EO - Z2 - D unterworfen. (D = Chlordioxidbleiche).
    Die Verfahrensbedingungen der Z1-Stufe, der EO-Stufe und der Z2-Stufe waren identisch mit denen von Beispiel 7. Die Reaktionsbedingungen der D-Stufe waren wie folgt:
    Stoffdichte 10 - 12 %
    Temperatur 70° C
    Aktives Chlor 1 %
    Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:
    Parameter Z1-EO-Z2-D
    nach Z1
    Kappa 12
    Weisse 41
    vor Z2
    Kappa 7
    Weisse 62
    nach Z2
    Kappa 4
    Weisse 78
    nach P (voll gebleicht)
    Weisse 89
    Reißlänge (km) 9,8 (15° SR)
    11,0 (24° SR)
    rel.Berstfestigkeit (kPa m2/g) 7,2 (15° SR)
    7,5 (24° SR)
    WRA (mNm/m) 1820 (15° SR)
    1520 (22° SR)
    Aus den Beispielen 7 und 8 geht hervor, daß bei den Festigkeitseigenschaften keine Unterschiede zwischen ungebleichtem oder mit Chlor gebleichtem Zellstoff einerseits und gemäß der Erfindung chlorfrei gebleichtem Zellstoff anderseits bestehen.

    Claims (10)

    1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern mit Ausgangskappawerten von 15-1 oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier mit Ausgangskappawerten bis 30, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80°C, und bei einem pH-Wert von 1-8 mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m3 Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 7-15 Masse-% aufweist, daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 5-15 bar, vorzugsweise 5-10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird und daß das Volumsverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05-0,5 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einem pH-Wert von 2-3 mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 40-70°C mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhältigen Gases gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer Sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Wasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird.
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    Opponent name: VALMET FIBERTECH AKTIEBOLAG

    Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY

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