JP2995422B2 - パルプの無塩素漂白方法 - Google Patents
パルプの無塩素漂白方法Info
- Publication number
- JP2995422B2 JP2995422B2 JP2290960A JP29096090A JP2995422B2 JP 2995422 B2 JP2995422 B2 JP 2995422B2 JP 2290960 A JP2290960 A JP 2290960A JP 29096090 A JP29096090 A JP 29096090A JP 2995422 B2 JP2995422 B2 JP 2995422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ozone
- pulp
- bleaching
- treatment
- pulp suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
- D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パルプ、特に化学繊維用パルプ（例えば15
〜１、好ましくは４〜１の初期カッパー価（Kappa Valu
e）を有する広葉樹パルプ又は製紙用パルプ（特に30を
超えない好ましくは10を超えない初期カッパー価を有す
る松等の針葉樹パルプ）を、オゾンを使用することによ
って漂白する方法に関し、この方法においては、15〜80
℃（好ましくは40〜70℃）の温度のpH値を１〜８（好ま
しくは２〜３）に保持するパルプ懸濁液が、20〜300g/m
3（好ましくは50〜150g/m3）のオゾンを含み、かつ乾燥
パルプに対して多くとも２重量％（好ましくは0.05〜0.
5重量％）のオゾンを含むオゾン含有ガスに烈しく攪拌
又は混合しながら接触させられるようになっている。
〜１、好ましくは４〜１の初期カッパー価（Kappa Valu
e）を有する広葉樹パルプ又は製紙用パルプ（特に30を
超えない好ましくは10を超えない初期カッパー価を有す
る松等の針葉樹パルプ）を、オゾンを使用することによ
って漂白する方法に関し、この方法においては、15〜80
℃（好ましくは40〜70℃）の温度のpH値を１〜８（好ま
しくは２〜３）に保持するパルプ懸濁液が、20〜300g/m
3（好ましくは50〜150g/m3）のオゾンを含み、かつ乾燥
パルプに対して多くとも２重量％（好ましくは0.05〜0.
5重量％）のオゾンを含むオゾン含有ガスに烈しく攪拌
又は混合しながら接触させられるようになっている。
紙又は繊維に加工することのできるパルプを、オゾン
を使用して塩素なしで、すなわち環境を汚染しないで漂
白するための方法に関しては、すでに多数の特許がある
が、それらの特許は、特に物質の濃度範囲と反応条件に
おいてそれぞれ異なっている。
を使用して塩素なしで、すなわち環境を汚染しないで漂
白するための方法に関しては、すでに多数の特許がある
が、それらの特許は、特に物質の濃度範囲と反応条件に
おいてそれぞれ異なっている。
原則として２種類の技術的方法、すなわち高素材濃度
（HC）技術と低素材濃度（LC）技術とが普通に行なわれ
ている。
（HC）技術と低素材濃度（LC）技術とが普通に行なわれ
ている。
高素材濃度オゾン漂白は、25％以上、通常35〜40％の
パルプ濃度において行われる。
パルプ濃度において行われる。
オゾン漂白は普通は単独では行なわれず、他の漂白工
程と組合せて行なわれ、また、通常の漂白は非常に高い
パルプ濃度では行なうことができないで、高価な脱水装
置に投資しなければならない。オゾンのパルプとの反応
は２相の反応であり急速に完全に進行する。
程と組合せて行なわれ、また、通常の漂白は非常に高い
パルプ濃度では行なうことができないで、高価な脱水装
置に投資しなければならない。オゾンのパルプとの反応
は２相の反応であり急速に完全に進行する。
脱水装置に対する投資コストは別として、高素材濃度
範囲においては不均一なオゾンの作用のためにパルプの
繊維が損傷を受け、特に初期カッパー価が低いときに
は、これが一つの欠点である。（カッパー価（Kappa Va
lue）は、過マンガン酸塩テスト（permanganate test）
で決められる過マンガン酸カリウム値（permanganate n
umberの一で、その意味と定義に関しては米国特許第4,2
29,252号のカラム２を参照されたい）。したがって、文
献においてはカッパー価が10以下のときには高素材濃度
漂白を行わないように忠告さえされている。（リンドホ
ルムC.−A.“オゾン漂白におけるパルプ濃度とpHの効
果”、第４部、Paperi ja Pun−Papier and Timber 2/1
989、リンドホルムC.−A.“オゾン漂白におけるパルプ
濃度とpHの効果”、第２部1987年国際酸素脱リグニン会
議、サンジェゴ、1987年６月７〜11日、議事録155頁、
リンドホルムC.−A.“オゾン酸化におけるパルプ濃度と
pHの効果”第３部、Nordic Pulp and Paper Research J
ournal、No.1/1988）。
範囲においては不均一なオゾンの作用のためにパルプの
繊維が損傷を受け、特に初期カッパー価が低いときに
は、これが一つの欠点である。（カッパー価（Kappa Va
lue）は、過マンガン酸塩テスト（permanganate test）
で決められる過マンガン酸カリウム値（permanganate n
umberの一で、その意味と定義に関しては米国特許第4,2
29,252号のカラム２を参照されたい）。したがって、文
献においてはカッパー価が10以下のときには高素材濃度
漂白を行わないように忠告さえされている。（リンドホ
ルムC.−A.“オゾン漂白におけるパルプ濃度とpHの効
果”、第４部、Paperi ja Pun−Papier and Timber 2/1
989、リンドホルムC.−A.“オゾン漂白におけるパルプ
濃度とpHの効果”、第２部1987年国際酸素脱リグニン会
議、サンジェゴ、1987年６月７〜11日、議事録155頁、
リンドホルムC.−A.“オゾン酸化におけるパルプ濃度と
pHの効果”第３部、Nordic Pulp and Paper Research J
ournal、No.1/1988）。
セルロースが高素材濃度でのオゾン漂白を受ける前に
すでに酸素によって漂白されていれば、セルロースの損
傷はもっとひどくなる。
すでに酸素によって漂白されていれば、セルロースの損
傷はもっとひどくなる。
従来の技術によれば、塩素を含有して環境を汚染する
化合物の使用を避けようと望むならば、提案される代替
手段は低素材濃度漂白しかない。しかしながら、高素材
濃度漂白と対比してより多くのオゾンが消費され、この
方法は実施がより複雑であり、混合のために極めて大き
なエネルギーが必要である。さらに、反応体積が大きく
なり、薬品などの損失が多くなる。
化合物の使用を避けようと望むならば、提案される代替
手段は低素材濃度漂白しかない。しかしながら、高素材
濃度漂白と対比してより多くのオゾンが消費され、この
方法は実施がより複雑であり、混合のために極めて大き
なエネルギーが必要である。さらに、反応体積が大きく
なり、薬品などの損失が多くなる。
低素材濃度（LC）は、セルロースの場合には通常５％
または６％までのパルプ濃度を意味すると理解される。
しかしながら、オゾン漂白においては実用可能な結果は
１％までのパルプ濃度、高くても２％のパルプ濃度のと
きにのみ得られるという一致した意見が大勢を占めてい
る。
または６％までのパルプ濃度を意味すると理解される。
しかしながら、オゾン漂白においては実用可能な結果は
１％までのパルプ濃度、高くても２％のパルプ濃度のと
きにのみ得られるという一致した意見が大勢を占めてい
る。
例えば、米国特許第4,216,054号においては、僅かに
0.7％までの範囲の濃度が請求されている。しかしなが
ら、このようなパルプ濃度範囲は、閉路式の水管理に対
するきびしい要求とそれに伴う資本支出の増加を必要と
する。この特許明細書では、クラフトパルプについては
低素材濃度技術が体系的に検討され、このことによって
オゾンのパルプとの反応が二つの障害、すなわち気相か
ら液相へのオゾンの転移および液相から固相すなわち繊
維へのオゾンの転移によって抑制されることが確認され
ている。この特許明細書によれば、11kw/m3の最低混合
動力を要することから、第２の転移だけに限定されてい
る。
0.7％までの範囲の濃度が請求されている。しかしなが
ら、このようなパルプ濃度範囲は、閉路式の水管理に対
するきびしい要求とそれに伴う資本支出の増加を必要と
する。この特許明細書では、クラフトパルプについては
低素材濃度技術が体系的に検討され、このことによって
オゾンのパルプとの反応が二つの障害、すなわち気相か
ら液相へのオゾンの転移および液相から固相すなわち繊
維へのオゾンの転移によって抑制されることが確認され
ている。この特許明細書によれば、11kw/m3の最低混合
動力を要することから、第２の転移だけに限定されてい
る。
前記冒頭の「産業上の利用分野」の項に示されたよう
な種類の方法は、米国特許第4,080,249号によって知ら
れている。この米国特許のクレーム第５項による攪拌エ
ネルギーは、パルプ懸濁液１トン当り最大でも18kwHで
あることが好ましい。オゾン含有ガスの気泡の直径は、
約3mm（1/8インチ）を超えてはならないとしている。こ
の特許明細書においては、どの実施例においても１〜２
％の範囲のパルプ濃度しか記載されていない。
な種類の方法は、米国特許第4,080,249号によって知ら
れている。この米国特許のクレーム第５項による攪拌エ
ネルギーは、パルプ懸濁液１トン当り最大でも18kwHで
あることが好ましい。オゾン含有ガスの気泡の直径は、
約3mm（1/8インチ）を超えてはならないとしている。こ
の特許明細書においては、どの実施例においても１〜２
％の範囲のパルプ濃度しか記載されていない。
また、この特許においては、前記のようにオゾン含有
ガスに気泡を発生させその直径が約3mmを超えてはなら
ないとしているが、パルプ懸濁液の粘性が著しく高い中
素材濃度の漂白においては、パルプ懸濁液中にオゾン含
有ガスの気泡を発生させることはできない。
ガスに気泡を発生させその直径が約3mmを超えてはなら
ないとしているが、パルプ懸濁液の粘性が著しく高い中
素材濃度の漂白においては、パルプ懸濁液中にオゾン含
有ガスの気泡を発生させることはできない。
したがって、この方法は明らかに低素材濃度法であ
る。確かに、この特許のクレーム第６項においては、明
らかに防衛のために、10％までのパルプ濃度が請求され
ているが、３％以下のパルプ濃度が好ましいとされてお
り、３％以下の濃度では明らかに不満足な結果しか得ら
れない。
る。確かに、この特許のクレーム第６項においては、明
らかに防衛のために、10％までのパルプ濃度が請求され
ているが、３％以下のパルプ濃度が好ましいとされてお
り、３％以下の濃度では明らかに不満足な結果しか得ら
れない。
同じことが米国特許第4,372,812号にも当てはまる。
この特許では、オゾン漂白において包括的に１〜40％の
範囲のパルプ濃度が記述されている。しかしながら、実
施例においては操作は低素材濃度範囲、すなわち１％の
パルプ濃度（この明細書の第１表参照）で行なわれてい
るだけである。本来、この特許明細書に記載されたもの
ではオゾンが少なくとも一つの段階で使用される多段階
漂白法に関するものであり、オゾン漂白それ自体に関す
るものではない。
この特許では、オゾン漂白において包括的に１〜40％の
範囲のパルプ濃度が記述されている。しかしながら、実
施例においては操作は低素材濃度範囲、すなわち１％の
パルプ濃度（この明細書の第１表参照）で行なわれてい
るだけである。本来、この特許明細書に記載されたもの
ではオゾンが少なくとも一つの段階で使用される多段階
漂白法に関するものであり、オゾン漂白それ自体に関す
るものではない。
本発明は冒頭の「産業上の利用分野」の項において示
された方法を中素材濃度（MC）範囲において適用して、
もちろん低素材濃度技術と比較して良好な結果が得られ
るようにする課題を解決しようとするものである。
された方法を中素材濃度（MC）範囲において適用して、
もちろん低素材濃度技術と比較して良好な結果が得られ
るようにする課題を解決しようとするものである。
この課題は本発明によって解決される。本発明は、前
記「産業上の利用分野」の項に記載された方法におい
て、パルプ懸濁液は７〜15％の素材濃度を有し、そして
オゾンを含有するガスが１〜15バールの圧力においてパ
ルプ懸濁液に導入され、ガスと液との体積比は1:0.5な
いし1:8とされている。
記「産業上の利用分野」の項に記載された方法におい
て、パルプ懸濁液は７〜15％の素材濃度を有し、そして
オゾンを含有するガスが１〜15バールの圧力においてパ
ルプ懸濁液に導入され、ガスと液との体積比は1:0.5な
いし1:8とされている。
パルプ懸濁液を７〜15％の素材濃度を有する中素材濃
度範囲とすることによって、反応容器を低素材濃度技術
と比較して小さい構造にすることができ、しかも一方で
は、高素材濃度技術の場合のような高価の脱水装置は必
要ではないという利点を提供する。同時にパルプ懸濁液
に烈しい攪拌又は混合を行ないながら多くとも２重量％
のオゾンを含むオゾン含有ガスを１〜15バールの圧力を
かけてパルプ懸濁液中に導入し、ガスと液との体積比を
1:0.5ないし1:8とすることによって、中素材濃度範囲に
おいて驚くべき良い結果が得られる。すなわち、均一で
緩慢でありながらしかも効率的なパルプに対するオゾン
の反応が生起する。必要な混合エネルギーは、低素材濃
度の場合よりも小さい。パルプとのオゾンの反応は、高
素材濃度の場合よりも均一に行なわれる。粘度と重合度
分布によって測定されるセルロースの損傷は、カッパー
価が非常に低いときでも高素材濃度の場合よりも少な
く、少なくとも低素材濃度の場合と同等であることは明
らかである。比オゾン消費量（カッパー価の減少に対す
るオゾン消費量の比率）は低素材濃度の場合よりも明ら
かに少ない。pHの調節を伴う酸性化（低素材濃度（LC）
でも高素材濃度（HC）でも必要になる）は別として、既
存の設備が比較的容易に転換でき、中素材濃度ポンプと
中素材濃度ミキサーに投資する必要があるだけである。
また、廃水の循環と残留オゾンを含有する反応廃ガスの
再利用が可能なので、本発明に係る方法は環境を汚染し
ないで操業することができる。必要な混合エネルギー、
使用されるオゾンの量及び必要な装置などを総合的に考
慮すると、本発明に係る方法は極めて経済的である。
度範囲とすることによって、反応容器を低素材濃度技術
と比較して小さい構造にすることができ、しかも一方で
は、高素材濃度技術の場合のような高価の脱水装置は必
要ではないという利点を提供する。同時にパルプ懸濁液
に烈しい攪拌又は混合を行ないながら多くとも２重量％
のオゾンを含むオゾン含有ガスを１〜15バールの圧力を
かけてパルプ懸濁液中に導入し、ガスと液との体積比を
1:0.5ないし1:8とすることによって、中素材濃度範囲に
おいて驚くべき良い結果が得られる。すなわち、均一で
緩慢でありながらしかも効率的なパルプに対するオゾン
の反応が生起する。必要な混合エネルギーは、低素材濃
度の場合よりも小さい。パルプとのオゾンの反応は、高
素材濃度の場合よりも均一に行なわれる。粘度と重合度
分布によって測定されるセルロースの損傷は、カッパー
価が非常に低いときでも高素材濃度の場合よりも少な
く、少なくとも低素材濃度の場合と同等であることは明
らかである。比オゾン消費量（カッパー価の減少に対す
るオゾン消費量の比率）は低素材濃度の場合よりも明ら
かに少ない。pHの調節を伴う酸性化（低素材濃度（LC）
でも高素材濃度（HC）でも必要になる）は別として、既
存の設備が比較的容易に転換でき、中素材濃度ポンプと
中素材濃度ミキサーに投資する必要があるだけである。
また、廃水の循環と残留オゾンを含有する反応廃ガスの
再利用が可能なので、本発明に係る方法は環境を汚染し
ないで操業することができる。必要な混合エネルギー、
使用されるオゾンの量及び必要な装置などを総合的に考
慮すると、本発明に係る方法は極めて経済的である。
もう一つの利点は、本発明による方法が多段階漂白方
法におけるオゾン段階として使用されるときに得られ
る。実際、漂白にオゾンを使用しない大部分の漂白段階
（例えば酸素漂白）はほとんどが中素材濃度範囲で操業
され、従来のように個々の段階の間でパルプ濃度を変更
することはもはや必要でないので、漂白方法全体を通じ
てより経済的になる。
法におけるオゾン段階として使用されるときに得られ
る。実際、漂白にオゾンを使用しない大部分の漂白段階
（例えば酸素漂白）はほとんどが中素材濃度範囲で操業
され、従来のように個々の段階の間でパルプ濃度を変更
することはもはや必要でないので、漂白方法全体を通じ
てより経済的になる。
オゾン漂白を加圧下で行なうことはオーストリア特許
第380,496号によって既に知られている。この方法にお
いては、低素材濃度範囲（2.5〜4.5％のパルプ濃度）の
パルプ懸濁液が加圧下で（実施例では４バール）オゾン
含有ガスに集中的に接触させられる。それから、パルプ
は10〜30％の濃度に脱水されて、脱水中および脱水後少
なくとも20分間は同じ圧力および温度に保持される。し
かしながら、この特許明細書によれば、低素材濃度のパ
ルプがオゾン含有ガスと密接することによって必然的に
後反応が起る（特許明細書３頁41〜45行参照）。これと
対照的に本発明によれば、中素材濃度のパルプは、加圧
下で同時に烈しい攪拌又は混合を行なう限りにおいてオ
ゾン含有ガスによって直接に処理して好結果が得られる
ことが分った。このことによって、オーストリア特許第
380,496号によって規定されていたパルプ懸濁液の希釈
および脱水（同オーストリア特許明細書３頁19〜20行お
よび35〜36行参照）は必要がなくなる。
第380,496号によって既に知られている。この方法にお
いては、低素材濃度範囲（2.5〜4.5％のパルプ濃度）の
パルプ懸濁液が加圧下で（実施例では４バール）オゾン
含有ガスに集中的に接触させられる。それから、パルプ
は10〜30％の濃度に脱水されて、脱水中および脱水後少
なくとも20分間は同じ圧力および温度に保持される。し
かしながら、この特許明細書によれば、低素材濃度のパ
ルプがオゾン含有ガスと密接することによって必然的に
後反応が起る（特許明細書３頁41〜45行参照）。これと
対照的に本発明によれば、中素材濃度のパルプは、加圧
下で同時に烈しい攪拌又は混合を行なう限りにおいてオ
ゾン含有ガスによって直接に処理して好結果が得られる
ことが分った。このことによって、オーストリア特許第
380,496号によって規定されていたパルプ懸濁液の希釈
および脱水（同オーストリア特許明細書３頁19〜20行お
よび35〜36行参照）は必要がなくなる。
最適の結果に到達するためには、ガスと液の体積比が
１対0.5〜１対８、好ましくは１対１〜１対６であるこ
とが適切である。
１対0.5〜１対８、好ましくは１対１〜１対６であるこ
とが適切である。
オゾン含有ガスを圧縮するためには冷却圧縮機が好適
に使用される。
に使用される。
烈しい攪拌又は混合のためには高せん断ミキサーを使
用することが好ましい。
用することが好ましい。
高せん断ミキサーは公知であり、現在最も多様な用
途、例えば塗料用の分散液の製造（DE−A2,406,430）、
塩化ビニル樹脂粉末の製造（US−A3,775,359）および半
固体エマルジョンの製造（US−A3,635,834）に使用され
ている。このようなミキサーをパルプ懸濁液に利用する
こともすでに知られている（JP−A63099389）。
途、例えば塗料用の分散液の製造（DE−A2,406,430）、
塩化ビニル樹脂粉末の製造（US−A3,775,359）および半
固体エマルジョンの製造（US−A3,635,834）に使用され
ている。このようなミキサーをパルプ懸濁液に利用する
こともすでに知られている（JP−A63099389）。
高せん断ミキサーは、互いにある間隔を置いて配置さ
れている突起を有するプレートを備えている。このため
磨砕が起らないで均質で完全な混合が行なわれる。
れている突起を有するプレートを備えている。このため
磨砕が起らないで均質で完全な混合が行なわれる。
本発明の方法が数回連続的に行なわれ、必要に応じて
その中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわれるこ
とが適切である。このアルカリによりリグニン抽出に
は、酸素または過酸化物を加えて行なってもよい。この
方法の多段階の実施例は、実際上は反応器から出てきた
パルプの一部を取出して、もう一度高せん断ミキサーに
通し、このため循環路が形成されることによって容易に
行なうことができる。
その中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわれるこ
とが適切である。このアルカリによりリグニン抽出に
は、酸素または過酸化物を加えて行なってもよい。この
方法の多段階の実施例は、実際上は反応器から出てきた
パルプの一部を取出して、もう一度高せん断ミキサーに
通し、このため循環路が形成されることによって容易に
行なうことができる。
本発明の方法は、酸素および／または過酸化物を加え
たリグニン抽出の後で行なわれ、必要に応じてその後に
過酸化アルカリにより処理段階が行なわれること、およ
び／またはその後に過酸化物による処理段階またはアル
カリによるリグニン抽出が行なわれることが好ましい。
過酸化物による処理段階では、酸素を使用することもで
きる。
たリグニン抽出の後で行なわれ、必要に応じてその後に
過酸化アルカリにより処理段階が行なわれること、およ
び／またはその後に過酸化物による処理段階またはアル
カリによるリグニン抽出が行なわれることが好ましい。
過酸化物による処理段階では、酸素を使用することもで
きる。
最後に、パルプ懸濁液がオゾンを含有するガスに接触
させられる前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ
液の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ
液とともに所望のpH値にするのに必要な酸（特に硫酸）
もパルプ懸濁液に添加されることが適切である。廃水ろ
液は酸性なので、酸はこのようにして節約され、同時に
廃水ろ液は適当な用途に供給され、このため環境を汚染
するような除去または排水を行なう必要がない。
させられる前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ
液の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ
液とともに所望のpH値にするのに必要な酸（特に硫酸）
もパルプ懸濁液に添加されることが適切である。廃水ろ
液は酸性なので、酸はこのようにして節約され、同時に
廃水ろ液は適当な用途に供給され、このため環境を汚染
するような除去または排水を行なう必要がない。
初期カッパー価がそれぞれ30を超えないか、または10
を超えない針葉樹パルプが本発明による方法で処理され
ると、それぞれカッパー価が10以下または５以下のパル
プが得られる。
を超えない針葉樹パルプが本発明による方法で処理され
ると、それぞれカッパー価が10以下または５以下のパル
プが得られる。
初期カッパー価がそれぞれ１〜15または１〜４の広葉
樹パルプが本発明による方法で処理されると、それぞれ
カッパー価が0.5〜12または0.5〜1.5のパルプが得られ
る。また、初期の輝度（Brightness）がそれぞれ50〜80
％または70〜80％のパルプがそれぞれ少なくとも65〜90
％または75〜90％の輝度になる。
樹パルプが本発明による方法で処理されると、それぞれ
カッパー価が0.5〜12または0.5〜1.5のパルプが得られ
る。また、初期の輝度（Brightness）がそれぞれ50〜80
％または70〜80％のパルプがそれぞれ少なくとも65〜90
％または75〜90％の輝度になる。
本発明による方法においては、化学繊維用パルプの分
子量分布が確認できることは有利である。さらに、pH
値、使用されるオゾンの量および温度を変動させること
によって、フィルター値によって測定されるパルプの使
用に必要な粘度、重合度分布および反応性を得ることが
できる。
子量分布が確認できることは有利である。さらに、pH
値、使用されるオゾンの量および温度を変動させること
によって、フィルター値によって測定されるパルプの使
用に必要な粘度、重合度分布および反応性を得ることが
できる。
以下、第1a図および1b図を参照して本発明をさらに詳
細に説明する。図面は本発明による方法を実施するのに
適した装置を示している。
細に説明する。図面は本発明による方法を実施するのに
適した装置を示している。
１はアルカリ抽出段階を伴う酸素および／または過酸
化物漂白などの先行漂白段階からオゾン漂白段階に供給
されるパルプを示す。オゾン漂白段階の終端部で集めら
れた酸性廃水のろ液14が、物質の濃度を調節して残留し
た酸を利用するためにパルプ懸濁液に添加される。同時
にpHを調節するための酸の添加２が行なわれてpHの数値
が確定する。中素材濃度ポンプ３によってパルプ懸濁液
は中素材濃度ミキサー４、好ましくは高せん断ミキサー
中に運搬される。
化物漂白などの先行漂白段階からオゾン漂白段階に供給
されるパルプを示す。オゾン漂白段階の終端部で集めら
れた酸性廃水のろ液14が、物質の濃度を調節して残留し
た酸を利用するためにパルプ懸濁液に添加される。同時
にpHを調節するための酸の添加２が行なわれてpHの数値
が確定する。中素材濃度ポンプ３によってパルプ懸濁液
は中素材濃度ミキサー４、好ましくは高せん断ミキサー
中に運搬される。
オゾン含有ガス７は、圧縮機８で圧縮されて加圧下で
中素材濃度ミキサー４に導入される。中素材濃度ミキサ
ー４内では、パルプ懸濁液とオゾン含有ガス７との均質
で迅速な混合が行なわれる。
中素材濃度ミキサー４に導入される。中素材濃度ミキサ
ー４内では、パルプ懸濁液とオゾン含有ガス７との均質
で迅速な混合が行なわれる。
反応管５として構成された反応器内で反応は加圧下で
継続される。必要であるならば、パルプ懸濁液を本発明
による方法によって数回処理するために、反応管５の終
端部において（管およびポンプの形態で）反応混合物の
循環路９が設けられている。
継続される。必要であるならば、パルプ懸濁液を本発明
による方法によって数回処理するために、反応管５の終
端部において（管およびポンプの形態で）反応混合物の
循環路９が設けられている。
第1a図および1b図には、通常の漂白塔10中にガスで処
理された懸濁液を入れたバインディングが例示されてい
る。これは本発明において絶対的に必要なものではな
い。これらの図では、上昇塔と下降塔との区別がされて
いる。上昇塔（第1a図）においては、加圧下にあるガス
／パルプの懸濁液はスロットル６を使用して又は使用し
ないで漂白塔10に運搬されて、ここで付随的に後反応が
行なわれる。パルプ排出の領域では、圧力抜きが完了し
て廃ガス排出部11から廃ガスが排出される。取出された
パルプ懸濁液は希釈水12と混合されて漂白塔10から洗浄
フィルター13へ排出される。このようにして生成した廃
水ろ液14は廃水循環路15を経てパルプ供給部１に送られ
る。
理された懸濁液を入れたバインディングが例示されてい
る。これは本発明において絶対的に必要なものではな
い。これらの図では、上昇塔と下降塔との区別がされて
いる。上昇塔（第1a図）においては、加圧下にあるガス
／パルプの懸濁液はスロットル６を使用して又は使用し
ないで漂白塔10に運搬されて、ここで付随的に後反応が
行なわれる。パルプ排出の領域では、圧力抜きが完了し
て廃ガス排出部11から廃ガスが排出される。取出された
パルプ懸濁液は希釈水12と混合されて漂白塔10から洗浄
フィルター13へ排出される。このようにして生成した廃
水ろ液14は廃水循環路15を経てパルプ供給部１に送られ
る。
下降塔（第1b図）を使用した場合には、反応管５から
出てきたガス処理されたパルプ懸濁液はスロットル６を
経由して導かれ、ガス抜き装置16中で大気圧まで圧力を
下げられる。漂白塔10中へのパルプの排出は希釈水12を
使用して同様に行なわれる。低オゾン含有量の廃ガス
は、同様に廃ガス除去部を経由して例えば触媒または加
熱によるオゾン分解装置に運ばれる。
出てきたガス処理されたパルプ懸濁液はスロットル６を
経由して導かれ、ガス抜き装置16中で大気圧まで圧力を
下げられる。漂白塔10中へのパルプの排出は希釈水12を
使用して同様に行なわれる。低オゾン含有量の廃ガス
は、同様に廃ガス除去部を経由して例えば触媒または加
熱によるオゾン分解装置に運ばれる。
廃ガス排出部11で生成した酸素は酸素漂白段階で利用
され、過剰の酸素は対応する精製段階の後にオゾン発生
器に循環される。酸素が酸素漂白段階で使用されないな
らば、酸素は必要な精製段階の後で、全部そっくり循環
される。
され、過剰の酸素は対応する精製段階の後にオゾン発生
器に循環される。酸素が酸素漂白段階で使用されないな
らば、酸素は必要な精製段階の後で、全部そっくり循環
される。
廃水および廃ガスの循環によって、特に工程の温度が
高いときには、エネルギーの一部を節減することもでき
る。
高いときには、エネルギーの一部を節減することもでき
る。
反応管５および漂白塔10中でのパルプ懸濁液の滞留時
間は、いずれの場合にも３時間以内、通常は１時間以内
であり、５分以内であることが好ましい。
間は、いずれの場合にも３時間以内、通常は１時間以内
であり、５分以内であることが好ましい。
以下の実施例においては、それぞれブナの化学繊維用
パルプまたはスプルースの製紙用パルプが、通常の過酸
化物を加えたリグニン抽出の後、本発明によるオゾン漂
白を受ける。
パルプまたはスプルースの製紙用パルプが、通常の過酸
化物を加えたリグニン抽出の後、本発明によるオゾン漂
白を受ける。
実施例１ 過酸化物を加えたリグニン抽出（EOP段階）の後では
パルプは下記の特性を有していた。
パルプは下記の特性を有していた。
カッパー価 未洗浄 :2.1 カッパー価 洗浄後 :1.9 輝 度（Brightness）:76％（Elrepho） 粘 度 :255mp 随伴廃水のCOD :5g/kg乾燥パルプ （化学的酸素要求量） このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白
処理を受ける。
処理を受ける。
圧 力 :5.2bar パルプ濃度 :10％ 温 度 :47℃ pH値 :2.3 比オゾン充填量 :1.82g 03/kg 比オゾン消費量 :1.69g/kg 供給ガスのオゾン濃度:76.8mg/Nl 廃ガスのオゾン濃度 :5.2mg/Nl 反応時間 :120s 混合時間 :20s Vg/Vl :1/3.2（5.2barのとき） 高せん断ミキサーの回転速度:1700/min 漂白されたパルプは下記の特性を有していた。
カッパー値 :0.9 カッパー値の変化 :1.85 オゾン消費量／カッパー価の変化:0.91 輝 度 :83.5％ 輝度の変化 :7.5％ 粘 度 :214mp 粘度の変化 :41mp 実施例２ パルプは下記の点以外は実施例１と同じ特性を有して
いる。
いる。
カッパー価 未洗浄 :2.9 このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白
処理を受ける。
処理を受ける。
圧 力 :5bar パルプ濃度 :9.5％ 温 度 :50℃ pH 値 :2.5 比オゾン充填量 :1.60g/kg 比オゾン消費量 :1.57g/kg 供給ガスのオゾン濃度:79.7mg/Nl 廃ガスのオゾン濃度 :1.3mg/Nl 反応時間 :120s 混合時間 :20s Va/Vl :1/2.6（5.0barのとき） 高せん断ミキサーの回転速度:3,200/min 漂白されたパルプは下記の特性を有している。
カッパー価 :1.25 カッパー価の変化 :1.65 オゾン消費量／カッパー価の変化:0.95 輝 度 :82.5％ 輝度の変化 :6.5％ 粘 度 :227mp 粘度の変化 :28mp 実施例３ パルプは下記の特性を有している。
カッパー価 :1.9 粘 度 :255mp 輝 度 :76％ このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白
処理を受ける。
処理を受ける。
圧 力 :5bar パルプ濃度 :10％ 温 度 :50℃ pH 値 :5.0 比オゾン充填量 :1.5g/kg 比オゾン消費量 :1.13g/kg 供給ガスのオゾン濃度:78mg/Nl 廃ガスのオゾン濃度 :17mg/Nl 反応時間 :120s 混合時間 :120s Vg/Vl :1/2.6（5barのとき） 高せん断ミキサーの回転速度:3,200/min 漂白されたパルプは下記の特性を有している。
カッパー価 :1.1 カッパー価の変化 :0.9 オゾン消費量／カッパー価の変化:1.25 輝 度 :82.0％ 輝度の変化 :6.0％ 粘 度 :218mp 粘度の変化 :37mp 実施例４ 実施例３と同じパルプが下記のパラメーターを有する
オゾン漂白処理を受ける。
オゾン漂白処理を受ける。
圧 力 :5.0bar パルプ濃度 :10.7％ 温 度 :23℃ pH 値 :2.5 比オゾン充填量 :1.6g/kg 比オゾン消費量 :1.2g/kg 反応時間 :120s 混合時間 :120s 供給ガスのオゾン濃度:83.2mg/Nl 廃ガスのオゾン濃度 :21mg/Nl Vg/Vl :1/2.6（5barのとき） 高せん断ミキサーの回転速度:3,200/min 漂白されたパルプは下記の特性を有する。
カッパー値 :0.60 カッパー値の変化 :1.3 オゾン消費量／カッパー価の変化:0.91 輝 度 :86.3％ 輝度の変化 :10.3％ 粘 度 :228mp 粘度の変化 :27mp 実施例３と４の物質の特性の差異はpH値の変化および
温度の変化だけに起因するものである。
温度の変化だけに起因するものである。
したがって、pH値は粘度を設定するのに適している。
以下の実施例５および６はスプルースの製紙用サルフ
ァイトパルプに関するものである。物質のパラメーター
として下記の試験基準が使用された。
ァイトパルプに関するものである。物質のパラメーター
として下記の試験基準が使用された。
実施例５ 原料パルプは下記の初期特性を有していた。
カッパー価（TAPPI 236 OS−76）:20.4 粘 度 :1500mpa s.10 輝 度 :49.7％ 裂断長 （24゜SR） :8900m 裂断長 （41゜SR） :9200m 引裂強さ（24゜SR） :1143mNm/m 引裂強さ（41゜SR） :1010mNm/m 破裂強さ（24゜SR） :4.4kg/cm2 （Bursting Strength） 破裂強さ（41゜SR） :4.2kg/cm2 漂 白 漂白は次のような順序に従って行なわれる。
EOP−Z1−PE1−PE2（EPOは過酸化物を加えたアルカリ
と酸素によるリグニン抽出処理）、Ｚはオゾン処理、PE
は過酸化アルカリ処理）。
と酸素によるリグニン抽出処理）、Ｚはオゾン処理、PE
は過酸化アルカリ処理）。
ａ） 中素材濃度ミキサー中では、パルプの充填につい
てはEOP段階は下記の条件に従って行なわれる。
てはEOP段階は下記の条件に従って行なわれる。
NaOH充填量:2.0％／乾燥パルプ H2O2充填量:2.0％／乾燥パルプ O2充填量 :2bar パルプ濃度:10％ 滞留時間 :3h 温度 :80℃ この段階では下記のパルプパラメーターが得られた。
カッパー価 :6.6 輝 度 :75.5％ 粘 度 :1498mPas.10 裂断長 :7800m（24゜SR） :8300m（37゜SR） 引裂強さ :810mNm/m（24゜SR） :1057mNm/m（37゜SR） 破裂強さ :3.3kg/cm2（24゜SR） :3.5kg/cm2（37゜SR） このEOP予備漂白物質については、残っているシーク
エンスZ1−PE1−Z2−PE2が三つの異なる型V1,V2およびV
3において行なわれた。
エンスZ1−PE1−Z2−PE2が三つの異なる型V1,V2およびV
3において行なわれた。
ｂ） オゾン段階−１（Z1） 第１のオゾン漂白のパラメーターと第１のオゾン漂白
後のパルプの特性は下記の通りである。
後のパルプの特性は下記の通りである。
ｃ） PE1段階 第１の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後の
パルプの特性は下記の通りである。
パルプの特性は下記の通りである。
ｄ） オゾン段階−２（Z2） 第２のオゾン漂白のパラメーターと第２のオゾン漂白
後のパルプの特性は下記の通りである。
後のパルプの特性は下記の通りである。
ｅ） PE2段階 第２の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後の
パルプの特性は下記の通りである。
パルプの特性は下記の通りである。
異常に高い輝度（＞90％）と低い粘度にもかかわら
ず、強度の数値は標準的漂白パルプのものに対応するも
のである。（“標準的漂白”とはＣ−PE−Ｈ−Ｈのシー
クエンスを意味するものと理解すべきである。ここでＣ
は塩素漂白を意味し、Ｈは次亜塩素酸漂白を意味す
る。） 実施例６ 実施例５と同じ原料物質（スプルース製紙用パルプ）
が、輝度に関して比較的低い要求品質に対してEOP−Ｚ
−PEのシークエンスの漂白処理を受けた。最終漂白（P
E）の条件（V4,V5）は可能な最大の強度を維持して85％
以上の輝度を得る目的に従って変化された。
ず、強度の数値は標準的漂白パルプのものに対応するも
のである。（“標準的漂白”とはＣ−PE−Ｈ−Ｈのシー
クエンスを意味するものと理解すべきである。ここでＣ
は塩素漂白を意味し、Ｈは次亜塩素酸漂白を意味す
る。） 実施例６ 実施例５と同じ原料物質（スプルース製紙用パルプ）
が、輝度に関して比較的低い要求品質に対してEOP−Ｚ
−PEのシークエンスの漂白処理を受けた。最終漂白（P
E）の条件（V4,V5）は可能な最大の強度を維持して85％
以上の輝度を得る目的に従って変化された。
ａ） EPO漂白は実施例５と同様に行なわれた。
ｂ） オゾン漂白（Ｚ） オゾン漂白のパラメーターとオゾン漂白後のパルプの
特性は下記の通りである。
特性は下記の通りである。
ｃ） PE段階 過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパルプ
の特性は下記の通りである。
の特性は下記の通りである。
３段階で漂白されたパルプの強度値は、５段階で漂白
されたパルプのそれに実質的に相当する。このことは、
より少ない特定の量のオゾンを連続的に作用させること
によりパルプの強度特性は悪くならないが、それでも非
常に高い輝度を得ることができることを示している。
されたパルプのそれに実質的に相当する。このことは、
より少ない特定の量のオゾンを連続的に作用させること
によりパルプの強度特性は悪くならないが、それでも非
常に高い輝度を得ることができることを示している。
実施例７ 通常の酸素抽出を受けた後、スプルースのクラフトパ
ルプが本発明による２つの異なるシークエンスの漂白処
理を受ける。酸素抽出の後には、パルプは下記の特性を
有していた。
ルプが本発明による２つの異なるシークエンスの漂白処
理を受ける。酸素抽出の後には、パルプは下記の特性を
有していた。
カッパー価 16 輝 度（％） 37.7 裂断長 10.5km（17゜SR） 10.7km（21゜SR） 引裂強さ 1666mNm/m（17゜SR） 1620mNm/m（21゜SR） 7.13kPam2/g（21゜SR） 漂白は一方ではZ1−EO−Z2−Ｐのシークエンスで、他
方ではZ1−EOP−Z2−Ｐのシークエンスで行なわれる。
（Ｚはオゾン処理、EOはアルカリ酸素処理、EOPは過酸
化物増強アルカリ酸素処理、Ｐは過酸化物処理）。
方ではZ1−EOP−Z2−Ｐのシークエンスで行なわれる。
（Ｚはオゾン処理、EOはアルカリ酸素処理、EOPは過酸
化物増強アルカリ酸素処理、Ｐは過酸化物処理）。
ａ） オゾン処理（Z1とZ2）は下記の条件の下で行なわ
れた。
れた。
パルプ濃度 10％ 圧力 8bar（Z1） 7bar（Z2） 温度 50℃ pH値 ２ 混合時間 2s 反応時間 120s 回転速度 3200l/min オゾン消費量 100g/Nm3 比オゾン充填量 4kg/t 乾燥パルプ（Z1） 比オゾン消費量 3kg/t 乾燥パルプ（Z2） オゾン消費率 95％ Vl/Vg 1.69（Z1） 1.96（Z2） ｂ） EO段階およびEOP段階はそれぞれ下記の条件の下
で行なわれる。
で行なわれる。
パルプ濃度 12％ 温 度 90℃ NaOH充填量 2.0％ 過酸化物充填量 0.5−３％ ｃ） 過酸化物処理（Ｐ）は下記の条件の下で行なわれ
る。
る。
パルプ濃度 12％ 温 度 70−80℃ NaOH充填量 0.5−2.5％ 過酸化物充填量 0.5−２％ 各段階の後、パルプは下記の特性を有する。
比較例 実施例７との比較として同じパルプがZ1−EO−Z2−Ｄ
の順序を有する塩素漂白処理を受ける（Ｄは二酸化塩素
漂白）。
の順序を有する塩素漂白処理を受ける（Ｄは二酸化塩素
漂白）。
Z1段階、EO段階およびZ2段階の条件は実施例７の条件
と同等である。Ｄ段階の条件は下記の通りである。
と同等である。Ｄ段階の条件は下記の通りである。
パルプ濃度 10−20％ 温 度 70℃ 有効塩素 １％ 各段階の後のパルプは下記の特性を有していた。
上記実施例７および比較例から理解されるように、一
方の未漂白パルプまたは塩素漂白パルプと他方の本発明
の方法による無塩素漂白パルプとの間には強度特性の差
異がない。
方の未漂白パルプまたは塩素漂白パルプと他方の本発明
の方法による無塩素漂白パルプとの間には強度特性の差
異がない。
第1a図及び第1b図は本発明による方法を実施するのに適
した装置を示す系統図である。 １……パルプ、２……酸の添加、 ３……中素材濃度ポンプ、 ４……中素材濃度ミキサー、 ５……反応管、６……スロットル、 ７……オゾン含有ガス、８……圧縮機、 ９……反応混合物の循環、10……漂白塔、 11……廃ガス排出部、12……希釈水、 13……洗浄フィルター、14……廃水ろ液、 15……廃水循環路、16……ガス抜き装置。
した装置を示す系統図である。 １……パルプ、２……酸の添加、 ３……中素材濃度ポンプ、 ４……中素材濃度ミキサー、 ５……反応管、６……スロットル、 ７……オゾン含有ガス、８……圧縮機、 ９……反応混合物の循環、10……漂白塔、 11……廃ガス排出部、12……希釈水、 13……洗浄フィルター、14……廃水ろ液、 15……廃水循環路、16……ガス抜き装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン・ヘークリンガー オーストリア国、4850 ティメルカム、 ガラベルガーシュトラッセ、７ (72)発明者 ペーター・ヘンデル オーストリア国、4840 フエックラブル ック、エー ヴェルクシュトラッセ、10 (72)発明者 ヴィルフリード・レックル オーストリア国、4840 フエックラブル ック、パラツェルズスホフ、１ (72)発明者 ヴァルター・ペーター オーストリア国、4840 フエックラブル ック、オーベルシュタットグリース、７ (72)発明者 フリードリッヒ・クルツ オーストリア国、4800 アットナングー プヒハイム レーメルシュトラッセ、64 (72)発明者 アルフレッド・シュリットヴィーゼル オーストリア国、4840 フエックラブル ック、パラツェルズスホフ、６／２ (72)発明者 マンフレッド・シュネーヴァイツ オーストリア国、4840 フエックラブル ック、クロスターシュトラッセ、２ (56)参考文献 特開 昭52−148204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−14803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−24401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D21C 9/153 D21C 9/10 D21C 9/16
Claims (9)
- 【請求項１】温度15〜80℃、pH値１〜８のパルプ懸濁液
を烈しく攪拌又は混合しながら、20〜300g/m3のオゾン
を含み、かつ、乾燥パルプに対して多くとも２重量％の
オゾンを含むオゾン含有ガスに接触させるパルプの無塩
素漂白方法において； 前記パルプ懸濁液は７〜15重量％の素材濃度を有し、前
記オゾン含有ガスは１〜15バールの圧力で前記パルプ懸
濁液中に導入され、ガスと液の体積比は1:0.5ないし1:8
であることを特徴とするパルプの無塩素漂白方法。 - 【請求項２】乾燥パルプに対して0.05〜0.5重量％のオ
ゾンを含むオゾン含有ガスを用いることを特徴とする請
求項（１）に記載の方法。 - 【請求項３】pH値２〜３のパルプ懸濁液をオゾン含有ガ
スに接触させることを特徴とする請求項（１）又は
（２）に記載の方法。 - 【請求項４】温度40〜70℃のパルプ懸濁液をオゾン含有
ガスに接触させることを特徴とする請求項（１）ないし
（３）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】烈しい攪拌又は混合のために高せん断ミキ
サーが使用されることを特徴とする請求項（１）ないし
（４）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】漂白処理が連続的に数回行なわれ、必要に
応じてその中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわ
れることを特徴とする請求項（１）ないし（５）のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】漂白処理が酸素および／または過酸化物を
加えたリグニン抽出の後に行われ、必要に応じてその後
に過酸化アルカリによる処理を行うことを特徴とする請
求項（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】漂白処理の後に過酸化物による処理又はア
ルカリによるリグニン抽出を行うことを特徴とする請求
項（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】パルプ懸濁液がオゾン含有ガスに接触する
前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ液の少なく
とも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液とともに
所望のpH値にするのに必要な酸、特に硫酸もパルプ懸濁
液に供給されることを特徴とする請求項（１）ないし
（８）のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0249489A AT404740B (de) | 1989-10-30 | 1989-10-30 | Verfahren zum chlorfreien bleichen von zellstoffen |
| AT2494/89 | 1989-10-30 | ||
| AT258889 | 1989-11-10 | ||
| AT2588/89 | 1989-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152286A JPH03152286A (ja) | 1991-06-28 |
| JP2995422B2 true JP2995422B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=25598564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2290960A Expired - Fee Related JP2995422B2 (ja) | 1989-10-30 | 1990-10-30 | パルプの無塩素漂白方法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5346588A (ja) |
| EP (1) | EP0426652B2 (ja) |
| JP (1) | JP2995422B2 (ja) |
| AR (1) | AR243946A1 (ja) |
| AT (1) | ATE105599T1 (ja) |
| AU (1) | AU636173B2 (ja) |
| BG (1) | BG51052A3 (ja) |
| BR (1) | BR9005476A (ja) |
| CA (1) | CA2028788C (ja) |
| DE (1) | DE59005677D1 (ja) |
| DK (1) | DK0426652T3 (ja) |
| ES (1) | ES2023623T3 (ja) |
| FI (1) | FI102194B1 (ja) |
| GR (1) | GR910300078T1 (ja) |
| HR (1) | HRP930459B1 (ja) |
| HU (1) | HU205175B (ja) |
| LV (1) | LV10513B (ja) |
| NO (1) | NO176975B (ja) |
| PH (1) | PH30483A (ja) |
| PT (1) | PT95718B (ja) |
| RO (1) | RO107715B1 (ja) |
| SI (1) | SI9012041B (ja) |
| TR (1) | TR24891A (ja) |
| UA (1) | UA27098A1 (ja) |
| YU (1) | YU47233B (ja) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5411634A (en) * | 1991-04-30 | 1995-05-02 | Kamyr, Inc. | Medium consistency ozone bleaching |
| US5411633A (en) * | 1991-04-30 | 1995-05-02 | Kamyr, Inc. | Medium consistency pulp ozone bleaching |
| ES2106848T5 (es) * | 1991-05-24 | 2001-09-01 | Union Camp Patent Holding | Metodo de blanqueo con ozono. |
| NO912449L (no) * | 1991-06-24 | 1992-12-28 | Norske Stats Oljeselskap | Flyttbar plattform til havs. |
| ZA924351B (en) * | 1991-06-27 | 1993-03-31 | Ahlstroem Oy | Ozone bleaching process |
| FR2684697B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1996-05-03 | Toulouse Inst Nat Polytech | Procede de fabrication de pate a papier blanchie. |
| SE9200183L (sv) * | 1992-01-23 | 1993-07-24 | Kamyr Ab | Avskiljningsanordning samt foerfarande |
| EP0581631A1 (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Selective treatment of pulp with ozone |
| CA2078276C (en) * | 1992-09-15 | 2004-05-25 | Derek Hornsey | Recovery of oxygen-rich gas from ozone bleaching processes |
| SE500335C2 (sv) * | 1992-10-26 | 1994-06-06 | Sca Wifsta Oestrand Ab | Blekning av sulfatmassa med peroxid-ozon-peroxid |
| US5364505A (en) * | 1992-12-07 | 1994-11-15 | Kamyr, Inc. | Pressurized ozone pulp delignification reactor and a compressor for supplying ozone to the reactor |
| US6010594A (en) * | 1993-03-03 | 2000-01-04 | Ahlstrom Machinery Corporation | Method of bleaching pulp with chlorine-free chemicals wherein a complexing agent is added immediately after an ozone bleach stage |
| FI93232C (fi) * | 1993-03-03 | 1995-03-10 | Ahlstroem Oy | Menetelmä massan valkaisemiseksi kloorivapailla kemikaaleilla |
| SE501253E8 (sv) * | 1993-06-08 | 1994-12-19 | Klorfri blekning av kemisk pappersmassa | |
| CA2170733A1 (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-09 | Spencer W. Eachus | Medium consistency ozone brightening of high consistency ozone bleached pulp |
| WO1995008021A1 (en) * | 1993-09-15 | 1995-03-23 | Kamyr, Inc. | Eop stage for chlorine free bleaching |
| US5529660A (en) * | 1994-04-15 | 1996-06-25 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Calude | Method of reducing fluorescence in deinked pulp by treating pulp with ozone and a bleaching agent |
| US5770011A (en) * | 1995-11-17 | 1998-06-23 | International Paper Company | Neutral monoperoxysulfate bleaching process |
| AT402827B (de) * | 1995-12-22 | 1997-09-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celluloseformkörper und verfahren zu seiner herstellung |
| US6045588A (en) | 1997-04-29 | 2000-04-04 | Whirlpool Corporation | Non-aqueous washing apparatus and method |
| DE19816925B4 (de) | 1998-04-16 | 2009-12-10 | SOCIéTé BIC | Handgerät zum Übertragen eines Filmes von einem Trägerband auf ein Substrat |
| US6773547B2 (en) * | 1998-05-08 | 2004-08-10 | American Air Liquide, Inc. | Process for the bleaching of low consistency pulp using high partial pressure ozone |
| US6579412B2 (en) * | 1998-05-08 | 2003-06-17 | L'air Liquide - Societe' Anonyme A' Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for ozone bleaching of low consistency pulp |
| US20050173082A1 (en) * | 1998-08-24 | 2005-08-11 | Arbozon Oy Ltd. | Bleaching of medium consistency pulp with ozone without high shear mixing |
| FI981808A (fi) * | 1998-08-24 | 2000-02-25 | Crs Reactor Engineering Uk Ltd | Menetelmä massan valkaisemiseksi |
| DE10158449C1 (de) * | 2001-11-30 | 2003-12-24 | Wedeco Umwelttechnologie Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Verdichten von ozonhaltigem Gas für eine Ozon-Zellstoffbleiche |
| US7300468B2 (en) | 2003-10-31 | 2007-11-27 | Whirlpool Patents Company | Multifunctioning method utilizing a two phase non-aqueous extraction process |
| US7513004B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-04-07 | Whirlpool Corporation | Method for fluid recovery in a semi-aqueous wash process |
| US7695524B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-04-13 | Whirlpool Corporation | Non-aqueous washing machine and methods |
| US7739891B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-06-22 | Whirlpool Corporation | Fabric laundering apparatus adapted for using a select rinse fluid |
| US7837741B2 (en) | 2004-04-29 | 2010-11-23 | Whirlpool Corporation | Dry cleaning method |
| US7966684B2 (en) | 2005-05-23 | 2011-06-28 | Whirlpool Corporation | Methods and apparatus to accelerate the drying of aqueous working fluids |
| US20080177089A1 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Eugene Steven Sadlowski | Novel whitening agents for cellulosic substrates |
| JP5612198B2 (ja) | 2010-05-18 | 2014-10-22 | ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ | 光学的増白剤及びそれを含んだ組成物 |
| WO2011146604A2 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
| US8470760B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-06-25 | Milliken 7 Company | Colored speckles for use in granular detergents |
| US8476216B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-07-02 | Milliken & Company | Colored speckles having delayed release properties |
| US20120101018A1 (en) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Gregory Scot Miracle | Bis-azo colorants for use as bluing agents |
| JP6129740B2 (ja) | 2010-10-22 | 2017-05-17 | ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ | 青味剤用ビス−アゾ着色剤 |
| WO2012054058A1 (en) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | The Procter & Gamble Company | Bis-azo colorants for use as bluing agents |
| WO2011011799A2 (en) | 2010-11-12 | 2011-01-27 | The Procter & Gamble Company | Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same |
| BR112013011604B1 (pt) | 2010-11-12 | 2020-01-07 | Milliken & Company | Corantes de azo tiofeno |
| US8715368B2 (en) | 2010-11-12 | 2014-05-06 | The Procter & Gamble Company | Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same |
| US20120205581A1 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-16 | Robert Richard Dykstra | Compositions and methods of bleaching |
| CN107858218A (zh) | 2011-02-25 | 2018-03-30 | 美利肯公司 | 胶囊及包含其的组合物 |
| US9163146B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-10-20 | Milliken & Company | Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same |
| FR3007044B1 (fr) * | 2013-06-13 | 2016-01-15 | Air Liquide | Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium |
| US9777250B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-10-03 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US10155868B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-12-18 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9976035B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-05-22 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9902923B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-02-27 | The Procter & Gamble Company | Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates |
| US9745544B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-08-29 | The Procter & Gamble Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
| US9719056B1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-01 | The Procter & Gamble Company | Bis-azo colorants for use as bluing agents |
| US20180072970A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-15 | The Procter & Gamble Company | Stable violet-blue to blue imidazolium compounds |
| US11732218B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-22 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11299591B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-04-12 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11518963B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-12-06 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US20200123472A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20200123319A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20200123475A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20210269747A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-02 | Milliken & Company | Composition Comprising Hueing Agent |
| US11718814B2 (en) | 2020-03-02 | 2023-08-08 | Milliken & Company | Composition comprising hueing agent |
| US20220079862A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Milliken & Company | Hair care composition containing polymeric colorant |
| US11344492B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-05-31 | Milliken & Company | Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant |
| WO2022197295A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Milliken & Company | Polymeric colorants with reduced staining |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119486A (en) * | 1975-08-14 | 1978-10-10 | Westvaco Corporation | Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant |
| CA1090510A (en) * | 1976-06-02 | 1980-12-02 | Arthur W. Kempf | Delignification and bleaching of a lignocellulosic pulp slurry with ozone |
| US4080249A (en) * | 1976-06-02 | 1978-03-21 | International Paper Company | Delignification and bleaching of a lignocellulosic pulp slurry with ozone |
| US4216054A (en) * | 1977-09-26 | 1980-08-05 | Weyerhaeuser Company | Low-consistency ozone delignification |
| US4372812A (en) * | 1978-04-07 | 1983-02-08 | International Paper Company | Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp |
| US4310384A (en) * | 1979-01-11 | 1982-01-12 | Weyerhaeuser Company | Reducing chemical transfer between treatment stages |
| US4229252A (en) * | 1979-01-11 | 1980-10-21 | Weyerhaeuser Company | Additives for ozone bleaching |
| US4283251A (en) * | 1980-01-24 | 1981-08-11 | Scott Paper Company | Ozone effluent bleaching |
| US4619733A (en) * | 1983-11-30 | 1986-10-28 | Kooi Boon Lam | Pollution free pulping process using recycled wash effluent from multiple bleach stages to remove black liquor and recovering sodium hydroxide from the black liquor |
| AT380496B (de) * | 1984-06-27 | 1986-05-26 | Steyrermuehl Papier | Verfahren und reaktor zur delignifizierung von zellstoff mit sauerstoff |
| US4902381A (en) * | 1988-12-09 | 1990-02-20 | Kamyr, Inc. | Method of bleaching pulp with ozone-chlorine mixtures |
| FI89516B (fi) * | 1989-05-10 | 1993-06-30 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer blekning av cellulosamassa med otson |
-
1990
- 1990-10-15 AU AU64552/90A patent/AU636173B2/en not_active Ceased
- 1990-10-23 RO RO146180A patent/RO107715B1/ro unknown
- 1990-10-23 PH PH41432A patent/PH30483A/en unknown
- 1990-10-26 AR AR90318208A patent/AR243946A1/es active
- 1990-10-26 TR TR90/1031A patent/TR24891A/xx unknown
- 1990-10-29 BR BR9005476-8A patent/BR9005476A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-29 HU HU906923A patent/HU205175B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-10-29 UA UA4831464A patent/UA27098A1/uk unknown
- 1990-10-29 BG BG93110A patent/BG51052A3/xx unknown
- 1990-10-29 YU YU204190A patent/YU47233B/sh unknown
- 1990-10-29 NO NO904673A patent/NO176975B/no unknown
- 1990-10-29 CA CA002028788A patent/CA2028788C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-29 PT PT95718A patent/PT95718B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-29 SI SI9012041A patent/SI9012041B/sl unknown
- 1990-10-29 FI FI905327A patent/FI102194B1/fi active IP Right Grant
- 1990-10-30 DE DE59005677T patent/DE59005677D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-30 DK DK90890291.9T patent/DK0426652T3/da not_active Application Discontinuation
- 1990-10-30 AT AT9090890291T patent/ATE105599T1/de active
- 1990-10-30 JP JP2290960A patent/JP2995422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-30 ES ES90890291T patent/ES2023623T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-30 EP EP90890291A patent/EP0426652B2/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-10 GR GR91300078T patent/GR910300078T1/el unknown
-
1992
- 1992-03-26 US US07/859,236 patent/US5346588A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-12 LV LVP-93-20A patent/LV10513B/lv unknown
- 1993-03-23 HR HRP-2041/90A patent/HRP930459B1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2995422B2 (ja) | パルプの無塩素漂白方法 | |
| US5310458A (en) | Process for bleaching lignocellulose-containing pulps | |
| JPS61138793A (ja) | 強化酸化抽出法 | |
| JPH05500243A (ja) | リグノセルロース物質の環境上改良された漂白方法 | |
| CA2219759A1 (en) | Ambient temperature pulp bleaching with peroxyacid salts | |
| JP3447773B2 (ja) | リグノセルロースパルプの漂白方法および酸素富化ガスの回収方法 | |
| US5173153A (en) | Process for enhanced oxygen delignification using high consistency and a split alkali addition | |
| JPH04289288A (ja) | セルロース質繊維材料のパルプの漂白方法 | |
| CA1147909A (en) | Method for delignifying and/or bleaching cellulose pulp | |
| JP2002517173A (ja) | 塩素を使用しないリグノセルロースパルプの漂白法 | |
| JP2934512B2 (ja) | セルロース質繊維材料のパルプの漂白方法 | |
| KR100194405B1 (ko) | 목재펄프의 무염소 표백방법 | |
| US5525195A (en) | Process for high consistency delignification using a low consistency alkali pretreatment | |
| AU647950B2 (en) | Use of wash press for pulp alkali addition process | |
| AU647973B2 (en) | Wash press modification for oxygen delignification process | |
| WO1995006772A1 (en) | Improved method for bleaching lignocellulosic pulp | |
| RU2071518C1 (ru) | Способ кислородной делигнификации небеленой целлюлозной массы | |
| EP0717800A1 (en) | Medium consistency ozone brightening of high consistency ozone bleached pulp | |
| AU647485B2 (en) | Pulp alkali addition process for high consistency oxygen delignification | |
| EP0863251A1 (en) | Process for producing bleached pulp | |
| WO1991000386A1 (en) | A method for bleaching kraft pulp with a mixture of oxygen and peroxide | |
| JPH1025686A (ja) | 製紙用パルプの漂白方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |