JPH03152286A - パルプの無塩素漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明はパルプ特に化学繊維用パルプ、例えば１５〜ｌ
、好ましくは４〜ｌの初期カンバー価（Ｋａｐｐａ　Ｖ
ａｌｕｅ）を有する広葉樹パルプ、又は製紙用パルプ、
特に３０を超えない好ましくは１０を趙えない初期カッ
パー価を有する松等の針葉樹パルプを、オゾンを使用す
ることによって漂白する方法に関し、この方法において
は、１５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度のｐ
Ｈ値をＬ〜８、好ましくは２〜３に保持するパルプ懸濁
液が、２０〜３００　ｇ　／−１好ましくは５０〜１５
０ｇ／ｎ’のオゾンを含み、かつ乾燥パルプに対して多
くとも２重量％好ましくは０．０５〜０．５重量％のオ
ゾンを含むオゾン含有ガスに烈しく撹拌又は混合して接
触させられるようになっている。

（従来の技術〕 紙又は繊維に加工することのできるパルプを、オゾンを
使用して塩素なしで、すなわち環境を汚染しないで漂白
するための方法に関しては、すでに多数の特許があるが
、それらの特許は、特に物質の濃度範囲と反応条件にお
いてそれぞれ異なっている。

原則として２種類の技術的方法、すなわち高素材濃度（
ＩＣ）技術と低素材濃度（ＬＣ）技術とが普通に行なわ
れている。

高素材濃度オゾン漂白は、２５％以上、通常３５〜４０
％のパルプ濃度において行われる。

オゾン漂白は普通は車独では行なわれず、他の漂白工程
と組合せて行なわれ、また、通常の漂白は非常に高いパ
ルプ濃度では行なうことができないので、高価な脱水装
置に投資しなければならない、オゾンのパルプとの反応
は２相の反応であり急速に完全に進行する。

脱水装置に対する投資コストは別として、高素材濃度範
囲においては不均一なオゾンの作用のためにパルプの繊
維が損傷を受け、特に初期カッパー価が低いときには、
これが一つの欠点である。

（カッパー価（にａｐｐａ　Ｖａｌｕｅ）は、過マンガ
ン酸塩テスト（ｐａｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ｔｅｓｔ　
）で決められる過マンガン酸カリウム値（ｐａｒｍａｇ
ｎａｔｅ　ｎｕｍｂｅｒの−で、その意味と定義に関し
ては米国特許第４．２２９．２５２号のカラム２を参照
されたい）。したがって、文献においてはカッパー価が
ＩＯ以下のときには高素材濃度漂白を行わないように忠
告さえされている。

（リントホルムＣ１−＾、″オゾン漂白におけるパルプ
濃度とｐｈの効果”、第４部、Ｐａｐｅｒｔ　ｊａ　Ｐ
ｕｎ　−Ｐａｐｉｅｒ　ａｎｄ　Ｔｉｍｂｅｒ　２　／
１９８９、リントホルムＣ，−八、“オゾン漂白におけ
るパルプ濃度とｐＨの効果”第２部１９８７年国際酸素
脱リグニン会議、サンジュゴ、１９８７年６月７〜１）
日、議事録１５５頁、リントホルムＣ０−＾、″オゾン
酸化におけるパルプ濃度とｐＨの効果１、第３部、Ｎｏ
ｒｄｉｃ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　ＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｎｏ、ｌ／１９８８）　　
。

セルロースがオゾン漂白を受ける前にすでに酸素によっ
て漂白されていれば、セルロースの損傷はもっとひどく
なる。

従来の技術によれば、塩素を含有して環境を汚染する化
合物の使用を避けようと望むならば、提案される代替手
段は低素材濃度漂白しかない、しかしながら、高素材濃
度漂白と対比してより多くのオゾンが消費され、この方
法は実施がより複雑であり、混合のために極めて大きな
エネルギーが必要である。さらに、反応体積が大きくな
り、薬品などの損失が多くなる。

低素材濃度（ｔ、Ｃ）は、セルロースの場合には通常５
％または６％までのパルプ濃度を意味すると理解される
。しかしながら、オゾン漂白においては実用可能な結果
は１％までのパルプ濃度、高くても２％のパルプ濃度の
ときにのみ得られるという一致した意見が大勢を占めて
いる。

例えば、米国特許第４，２１６．０５４号においては、
僅かに０．７％までの範囲の濃度が請求されている。

しかしながら、このようなパルプ濃度範囲は、閉路式の
水管理に対するきびしい要求とそれに伴う資本支出の増
加を必要とする。この特許明細書では、クラフトパルプ
について低素材濃度技術が体系的に検討され、このこと
によってオゾンのパルプとの反応が二つの障害、すなわ
ち気相から液相へのオゾンの転移および液相から固相ず
なわら繊維へのオゾンの転移によって１ｒ１）制される
ことが確認されている。この特許明細書によれば、ｌｌ
ｋｗ／１の最低混合動力を要することから、第２の転移
だけに限定されている。

冒頭に示された種類の方法は、米国特許第４．０８０．
２４９号によって知られている。クレーム第５項による
撹拌エネルギーは、パルプ懸濁液１トン当り最大でも１
８ｋｗ）ｌであることが好ましい。オゾン含有ガスの気
泡は、３鵬を超えてはならない。

この特許明細書においては、どの実施例においても１〜
２％の範囲のパルプ濃度しか記載されておらず、したが
ってこの方法は明らかに低素材濃度法である。確かに、
この特許のクレーム第６項においては、明らかに防衛の
ために、１０％までのパルプ濃度が請求されているが、
３％以下のパルプ濃度が好ましく、３％以上の濃度では
明らかに不満足な結果しか得られない。

同じことが米国特許第４，３７２．８１２号にも当ては
まる。この特許では、オゾン漂白において包括的に１〜
４０％の範囲のパルプ濃度が記述されている。

しかしながら、実施例においては操作は低素材凋麿範囲
、すなわち１％のパルプ濃度（この明細書の第１表参照
）で行なわれているだけである。本来、この特許明細書
はオゾンが少なくとも一つの段階で使用される多段階漂
白法に関するものであり、オゾン漂白それ自体に関する
ものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は冒頭に示された方法を中素材濃度（ＭＣ）範囲
において通用して、もちろん低素材濃度技術と比較して
良好な結果が得られるようにする課題を解決しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段、作用］ 本発明によれば、この！Ｉ題は冒頭に示された種類の方
法によって解決され、この方法においては、パルプ懸濁
液は３〜２０％の濃度、好ましくは５〜２０％、さらに
好ましくは７〜１５％の濃度を有し、そしてオゾンを含
有するガスが１〜１５バール、好まＬ＜は１．１〜１０
バールの圧力においてパルプ懸濁液に導入される。

中素材濃度範囲によって、反応容器を低素材濃度技術と
比較して小さい構造にすることができ、しかも一方では
、高素材濃度技術の場合のような高価な脱水装置は必要
ではないという利点を提供する。同時に烈しい撹拌又は
混合を行ないながら圧力をかけることによって、中素材
濃度範囲においても驚くべき良い結果が得られる。すな
わち、均一で緩慢でありながらしかも効率的なパルプに
対するオゾンの反応が生起する。必要な混合エネルギー
は、低素材濃度の場合よりも小さい、パルプとのオゾン
の反応は、高素材濃度の場合よりも均一に行なわれる。

粘度と重合度分布によって測定されるセルロースの損傷
は、カッパー価が非常に低いときでも高素材濃度の場合
よりも少なく、少なくとも低素材濃度と比較して少ない
ことは明らかである。比オゾン消費量（カッパー価の減
少に対するオゾン消費量の比率）は低素材濃度の場合よ
りも明らかに少ない。ｐＨの１）ｖを伴う酸性化（低素
材濃Ｉｔ　（ＬＣ）でも高素材濃度（ＨＣ）でも必要に
なる）は別として、既存の設備が比較的容易に転換でき
、中素材濃度ポンプと中素材濃度ミキサーに投資する必
要があるだけである。廃水の循環と残留オゾンを含有す
る反応座ガスの再利用が可能なので、この方法は環境を
汚染しないで操業することができる。必要な混合エネル
ギー、使用されるオゾンの量及び必要な装置などを総合
的に考慮すると、この方法は極めて経済的である。

もう一つの利点は、本発明による方法が多段階漂白方法
におけるオゾン段階として使用されるときに得られる。

実際、オゾンを使用して漂白しない大部分の漂白段階（
例えば酸素漂白）はほとんどが中素材濃度範囲で操業さ
れ、従来のように個々の段階の間でパルプ濃度を変更す
ることはもはや必要でないので、漂白方法全体を通して
より経済的になる。

オゾン漂白を加圧下で行なうことはオーストリア特許筒
３８０，４９６号によって既に知られている。

ごの方法においては、低素材濃度範囲（２，５〜４．５
％のパルプ濃度）のパルプ懸濁液が加圧下で（実施例で
は４バール）オゾン含有ガスに集中的に接触させられる
。それから、パルプは１０〜３０％の濃度に脱水されて
、脱水中および脱水後生なくとも２０分間は同し圧力お
よび温度に保持される。しかしながら、この特許明細書
によれば、低素材濃度のパルプがオゾン含有ガスと密接
することによって必然的に後反応が起る（特許明細書３
頁４１〜４５行参照）。これと対照的に本発明によれば
、中素材濃度のパルプは、加圧下で同時に烈しい撹拌又
は混合を行なう限りにおいてオゾン含有ガスによって直
接に処理して好結果が得られることが分った。このこと
によって、オーストリア特許筒３８０、４９６号によっ
て規定されていたパルプ懸濁液の希釈および脱水（３頁
１９〜２０行および３５〜３６行参照）は必要がなくな
る。

最適の結果に到達するためには、ガスと液の体積比カ月
対０．５〜１対８、好ましくは１対１〜１対６であるこ
とが適切である。

オゾン含有ガスを圧縮するためには冷却圧縮機、好まし
くは液体シールポンプが好適に使用される。

烈しい攪拌又は混合のためには高せん断ミキサーを使用
することが好ましい。

高ぜん断ミキサーは公知であり、現在量も多様な用途、
例えば塗料用の分散液の製造（ＤＥ−Ａ２．４０６．４
３０）、塩化ビニル樹脂粉末の製造（ＩＩｓ−Ａ３．７
７５，３５９）および半固体エマルジョンの製造（ＩＪ
ｓ−Ａ　３，６３５，８３４）に使用されている。この
ようなミキサーをパルプ懸濁液に利用することもすでに
知られている（ＪＰ−Ａ　６３０９９３８９）。

高せん断ミキサーは、互いにある間隔を置いて配置され
ている突起を有するプレートを備えている。このため磨
砕が起らないで均質で完全な混合が行なわれる。

本発明の方法が数回連続的に行なわれ、必要に応じてそ
の中間にアルカリ抽出が行なわれることが適切である。

このアルカリ抽出は、酸素または過酸化物を使用して行
なってもよい。この方法の多段階の実施は、実際上は反
応器から出てきたパルプの一部を取出して、もう−度高
ぜん断ミキサーに通し、このため循環路が形成されるこ
とによって容易に行なうことができる。

この方法は、酸素および／または過酸化物を増強した抽
出の後で行なわれ、必要に応じてその後に過酸化アルカ
リ段階が行なわれること、および／またはその後に過酸
化物段階またはアルカリ抽出が行なわれることが好まし
い。過酸化物段階では、酸素を使用することができる。

最後に、パルプ懸濁液がオゾンを含有するガスに接触さ
せられる前に、おぞんによる処理中に生成した廃水ろ液
の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液
とともに所望のｐＨ値にするのに必要な酸、特に硫酸も
添加されることが適切である。廃水ろ液は酸性なので、
酸はこのようにして節約され、同時に廃水ろ液は適当な
用途に供給され、このため環境をｌη染するような除去
または排水を行なう必要がない。

初期カッパー価がそれぞれ３０を趨えないか、または１
０を鰯えない針葉樹パルプが本発明による方法で処理さ
れると、それぞれカッパー価が１０以下または５以下の
パルプが得られる。

初期カッパー価がそれぞれ１〜１５または１〜４の広葉
樹パルプが本発明による方法で処理されると、それぞれ
カンバー価が０．５〜１２または０．５〜１．５のパル
プが得られる。初期の輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が
それぞれ５０〜８０％または７０〜８０％のパルプがそ
れぞれ少な（とも６５〜６９％または７５〜９０％の輝
度になる。

本発明による方法においては、化学繊維用パルプの分子
量分布が確認できることは有利である。

さらに、ｐＨ値、使用されるオゾンの量および温度を変
動させることによって、フィルター値によって測定され
るパルプの使用に必要な粘度、重合度分布および反応性
を得ることができる。

［実施態様］ 以下、第１ａ図およびｉｂ図を参照して本発明をさらに
詳細に説明する０図面は本発明による方法を実施するの
に適した装置を示している。

ｌはアルカリ抽出段階を伴う酸素および／または過酸化
物漂白などの先行漂白段階からオゾン漂白段階に供給さ
れるパルプを示す。オゾン漂白段階の終端部で集められ
た酸性廃水のろ液１４が、物質の濃度を調節して残留し
た酸を利用するためにパルプ懸濁液に添加される。同時
にｐＨを調節するだめの酸の添加２が行なわれてｐｌ＋
の数値が確定する。中素材濃度ポンプ３によってパルプ
懸濁液は中素材濃度ミキサー４、好ましくは高ぜん断ミ
キサー中に運搬される。

オゾン含有ガス７は、圧縮機８で圧縮されて加圧下で中
素材濃度ミキサー４に導入される。中素材濃度ミキサー
４内では、パルプ懸ＩＡ液とオゾン含有ガス７との均質
で迅速な混合が行なわれる。

反応管５として構成された反応器内で反応は加圧下で継
続される。必要であるならば、パルプ懸濁液を本発明に
よる方法によって数回処理するために、反応管５の終端
部において（管およびポンプの形態で）反応混合物の循
環路９が設けられている。

第１ａ図およびｉｂ図には、通常の漂白塔１０中にガス
で処理された懸濁液を入れたパインディングが例示され
ている。これは本発明において絶対的に必要なものでは
ない、これらの図では、上昇塔と下降基との区別がされ
ている。上昇塔（第１ａ図）においては、加圧下にある
ガス／パルプの懸′ＦＡ？＆はスロットル６を使用して
又は使用しないで漂白塔１０にｙＩ搬されて、ここで付
随的に後反応が行なわれる。パルプ排出の領域では、圧
力抜きが完了して廃ガス排出部１）から廃ガスが排出さ
れる。取出されたパルプ懸濁液は希釈水１２と混合され
て漂白塔１０から洗浄フィルター１３へ排出される。

このようにして生成した廃水ろ液１４は廃水循環路１５
を経てパルプ供給部ｌに送られる。

上昇塔（第１ｂ図）を使用して、反応管５から出てきた
ガス処理されたパルプ懸濁液はスロットル６を経由して
導かれ、ガス抜き装置１６中で大気圧まで圧力を下げら
れる。漂白塔１０中へのパルプの排出は希釈水１２を使
用して同様に行なわれる。

低オゾン含有量の廃ガスは、同様に廃ガス除去部を経由
して例えば触媒または加熱によるオゾン分解装置に運ば
れる。

廃ガス排出部１）で生成した酸素は酸素漂白段階で利用
され、過剰の酸素は対応する着装段階の後にオゾン発生
器に循環される。酸素が酸素漂白段階で使用されないな
らば、酸素は必要な精製段階の後で、全部そっくり循環
される。

廃水および廃ガスの循環によって、特に工程の温度が高
いときには、エネルギーの一部を節減することもできる
。

反応管５および漂白塔１０中でのパルプ懸濁液の滞留時
間は、いずれの場合にも３時間以内、通常は１時間以内
であり、５分以内であることが好ましい。

以下の実施例においては、それぞれブナの化学繊維用パ
ルプまたはスブルースの製紙用パルプが、通常の過酸化
物増強酸素抽出の後、本発明によるオゾン漂白を受ける
。

実施例１ 過酸化物増強酸素抽出（ＥＯＰ段階）の後ではパルプは
下記の特性を有していた。

カッパー価　未洗浄　　　：２．ｌ カッパー価　洗浄後　　　：１．９ 輝　度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）　　：　７６％（Ｅｌ
ｒｅｐｈｏ）粘度　　　７２５５ｍｐ 随伴廃水のＣＯＤ　　　　　：　５ｇ／ｋｇ乾燥パルプ
（化学的酸素要求量） このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白処
理を受ける。

圧力　　　：　５．２ｂａｒ パルプ濃度　　　　　：１０％ 温度　　　２４７℃ ｐＨ値　　　：２．３ 比オゾン充填量　　　：　１．８２ｇ　Ｏｉ／ｋｇ比オ
ゾン消費量　　　：　１．６９ｇ／ｋｇ供給ガスのオゾ
ン濃度：　１６．８ｍｇ／Ｎ１廃ガスのオゾン濃度　：
　５．ｈｇ／旧反応時間　　　　　　：　１２０ｓ 混合時間　　　　　　：２０３ Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　　　　：　１／３．２（５，２
ｂａｒのとき）高ぜん断ミキサーの回転速度：　１７０
０／ｗｉｎ漂白されたパルプは下記の特性を有していた
。

カンバー価　　　　　　　　；０．９ 力ンバー価の変化　　　　　：ｉ、ｅｓオゾン消費Ｎ／
銅価の変化：　０．９１輝　　　度　　　　　　　　　
　　　：８３．５％輝度の変化　　　　　　　ニア、５
％ 粘　　　度　　　　　　　　　　　：　２１４ｓｐ粘度
の変化　　　　　　　：　４１ｍｐ実施例２ パルプは下記の意思外は実施例１と同じ特性を有してい
る。

カッパー価　未洗浄　　　　＝２．９ このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白処
理を受ける。

圧力　　　：　５ｂａｒ パルプ濃度　　　　　：９．５％ 温度　　　＝５０℃ ｐＨ値　　　：２．５ 比オゾン充填１　　　　：　１．６０ｇ／ｋｇ比オゾン
消費量　　　：　１．５１ｇノｋ。

供給ガスのオゾン濃度：　７９．７ｍｇ／Ｎｌ廃ガスの
オゾン濃度　：　１．３＋ｉｇ／Ｎ１反応時間　　　　
　　：　１２０ｓ 混合時間　　　　　　＝２０３ Ｖｇ／ν’　　　　　　　　　：　ｌ／２．６（５，０
ｂａｒのとき）高せん断ミキサーの回転速度：　３．２
００／ｗｉｎ漂白されたパルプは下記の特性を有してい
る。

カッパー価　　　　　　　　：　１．２５力ンバー価の
変化　　　　　８１．６５オゾン消費量／消費量／化：
　０．９５輝　　　度　　　　　　　　　　　　：　８
２．５％輝度の変化　　　　　　　：６．５％ 粘　　　度　　　　　　　　　　　：　２２１ｍｐ粘度
の変化　　　　　　　：２８都 実施例３ パルプは下記の特性を有している。

カッパー価　　　　　　　　：１．９ 粘　　　度　　　　　　　　　　　；２５５１Ｉｐ輝　
　　度　　　　　　　　　　　２７６％このパルプは下
記のパラメーターを有するオゾン漂白処理を受ける。

圧力　　　：　５ｂａｒ パルプ濃度　　　　　；１０％ 温度　　　：５０’Ｃ ｐＨ値　　　：５．０ 比オゾン充填量　　　：　１．５ｇ／ｋｇ比オゾン消費
１　　　　：　１．１３ｇ／ｋｇ供給ガスのオゾン濃度
：　７８ｍｇ／Ｎｌ廃ガスのオゾン濃度　：　１７ｍｇ
／Ｎ１反応時間　　　　　　７１２０ｓ 混合時間　　　　　　：　１２０ｓ ｖｇ、／ｖｌ　　　　　　　　　：　１／２．６（５ｂ
ａｒのとき）高ぜん断ミキサーの回転速度：　３．２０
０／ｓｉｎ漂白されたパルプは下記の特性を存している
。

カッパー価　　　　　　　　：１．１ 力ツパー価の変化　　　　　＝０．９ オゾン消費Ｉ／銅価の変化：　１．２５輝　　　度　　
　　　　　　　　　−８２，０％輝度の変化　　　　　
　　二６．０％ 粘　　　度　　　　　　　　　　　：　２１８１ｍ＋）
粘度の変化　　　　　　　：　３７ｎｐ実施例４ 実施例３と同じパルプが下記のパラメーターを有するオ
ゾン漂白処理を受ける。

圧力　　　：　５．０ｂａｒ パルプ濃度　　　　　７１０．７％ 温度　　　＝２３℃ ｐＨ値　　　：２．５ 比オゾン充填量　　　：　１．６ｇ／ｋｇ比オゾン消費
量　　　：　１．２ｇ／ｋｇ反応時間　　　　　　：　
１２０ｓ 混合時間　　　　　　：　１２０ｓ 供給ガスのオゾン濃度：　８３．２曽ｇ／Ｎｌ廃ガスの
オゾン濃度　二２１ｍｇノＮ１Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　
　　：　１／２．６（Ｓｂａｒのとき）高せん断ミキサ
ーの回転速度：　３，２００／ｓｉｎ漂白されたパルプ
は下記の特性を有する。

力、バー価　　　　　　　　：　０．６０力ツパー価の
変化　　　　　；１．３ オモ 輝　　　度　　　　　　　　　　　：８６．３％輝度の
変化　　　　　　　：　１０．３％帖　　　度　　　　
　　　　　　　　：　２２８ｍｐ粘度の変化　　　　　
　　：２７蒙ｐ 実施例３と４の物質の特性の差異はｐＨ値の変化および
温度の変化だけに起因するものである。

したがって、ｐＨ値は粘度を設定するのに適している。

以下の実施例５および６はスブルースの製紙用サルファ
イドパルプに関するものである。物質のパラメーターと
して下記の試験基準が使用された。

（Ｔｅａｒｉｎｇ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）実施例５ 原料パルプは下記の初期特性を有していた。

カッパー価（ＴＡＰＰＩ　２３６　ｏｓ−７６）　：　
２０．４粘度　　　　　：　１５００ｍｐａ　ｓ、１０
輝度　　　　　：　４９．７％ 裂断長　（２４°ＳＲ）　　　　　　：　８９００ｍ裂
断長　（４１”　ＳＲ）　　　　　　：　９２００＋ｅ
引裂強さ　（２４″ＳＲ）　　　　　　：　１）４３冑
Ｎｍ／ｍ引裂強さ　（４１＠ＳＲ）　　　　　　：　１
０１）０１Ｏ／ｍ破裂強さ（４１’　ＳＲ）　　　　　
　：　４．２ｋｇ／ｃｍ！漂白 漂白は次のような順序に従って行なわれる。

ＨＯＰ　　Ｚｌ　　ＰＥＩＺｚ　　ＰＥｚ（ＥＯＰは過
酸化物増強アルカリ酸素処理、Ｚはオゾン処理、ＰＥは
過酸化アルカリ処理）。

ａ）　中素材濃度ミキサー中では、パルプの充填につい
てはＥＯＰ段階は下記の条件に従って行なわれる。

ＮａＯＨ充填１　　：２．ｏ％／乾燥パルプＨ２Ｏ２充
填１　　：２．ｏ％／乾燥パルプ０２充填Ｎ　　　：２
ｂａｒ パルプ濃度　：１０％ 滞留時間　　：３ｈ 温度　　　　二８０°に の段階では下記のパルプパラメーターが得られた。

カンバー価　　　　　　＝６．６ 輝度　　　：　７５．５％ 粘度　　　：　１４９８ｍＰａ５．１０裂断長　　　　
　　　：　７８００ｍ（２４’　５Ｒ）８３００ｓ（３
７”　ＳＲ） 引裂強さ　　　　　　：　８１０ｍＮ５／ｍ　（２４°
ＳＲ）：　　１０５７冑Ｎｍ／ａ（３７’　　ＳＲ）破
裂強さ　　　　　　：　３．３ｋｇ／ａｍ”（２４°５
Ｒ）３．５ｋｇ／ｃｍ”（３７°ＳＲ） このＥＯＰ予備漂白物質については、残っているシーフ
ェンスＬ　　ＰＥＩ　　Ｚｌ　　ＰＥｉが三つの異なる
型Ｖ、、Ｖ、およびＶ、において行なわれた。

ｂ）オゾン段階−１（Ｚｌ） 第１のオゾン漂白のパラメーターと第１のオゾン漂白後
のパルプの特性は下記の通りである。

パラメーター　　　　　　ＶＩ　　　　Ｖ２　　　　Ｖ
３Ｖｌ／Ｖｇ　　（５，６ｂａｒ） ３．１ ２．８７ ２．６１ ｃ）　　ＰＥ、段階 第１の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパ
ルプの特性は下記の通りである。

パラメーター　　　　　ＶＩ　　　　Ｖ２　　　　Ｖ３
ＨｔＯｘ充填量（〃）　　　　　０．７　　０．７　　
０．７パルプ濃度 １０ ０ ０ 第２の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処温度（℃
） ５ ５ ５ 理後のパルプの特性は下記の通りである。

パラメーター　　　　　　ＶＩ　　　　　Ｖ２Ｖ５ ｄ）オゾン段階−２（ｚｚ） 第２のオゾン漂白のパラメーターと第２のオゾン漂白後
のパルプの特性は下記の通りである。

パラメーター　　　　　　ＶＩ　　　　Ｖ２　　　１温
度（℃） ５ ５ ５ ＭＮＩＩ／Ｉｍ ｅ）　　ＰＥ２段階 異常に高い輝度（〉９０％）と低い粘度にもかかわらず
、強度の数値は標準的漂白パルプのものに対応するもの
である。（″標準的漂白”とはＣＰＥ−Ｈ−Ｈのシーフ
ェンスを意味するものと理解すべきである。ここでＣは
塩素漂白を意味し、Ｈは次亜塩素酸塩漂白を意味する。

） 実施例６ 実施例５と同じ原料物質（スブルース製紙用パルプ）が
、輝度に関して比較的低い要求品質に対してＥＯＰ−Ｚ
−ＰＨのシーフェンスの漂白処理を受けた。最終漂白（
ＰＥ）の条件（ＶＩ、Ｖ％）は可能な最大の強度を維持
して８５％以上の輝度を得る目的に従って変化された。

ａ）　　ＥＯＰ漂白は実施例５と同様に行なわれた。

ｂ）　オゾン漂白（Ｚ） オゾン漂白のパラメーターとオゾン漂白後のパルプの特
性は下記の通りである。

ｃ）　　ＰＥ段階 過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパルプの
特性は下記の通りである。

パラメーター　　　　　　　　ＶＩ　　　　　Ｖ５マグ
ネシウム塩（％） ０．２　　　　　０．２ ３段階で漂白されたパルプの強度値は、５段階で漂白さ
れたパルプのそれに実質的に相当する。

このことは、より少ない特定の量のオゾンを連続的に作
用させることによりパルプの強度特性は悪くならないが
、それでも非常に高い輝度を得ることができることを示
している。

実施例７ 通常の酸素抽出を受けた後、スブルースのクラフトパル
プが本発明による２つの異なるシーフェンスの漂白処理
を受ける。酸素抽出の後には、パルプは下記の特性を有
していた。

ｂ）εＯ段階およびＥＯＰ段階はそれぞれ下記の条件の
下で行なわれる。

漂白は一方ではＺ、−ＥＯ−Ｚ、−Ｐのシーフェンスで
、他方ではＺ、−ＥＯＰ−２２−Ｐのシーフェンスで行
なわれる。（Ｚはオゾン処理、ＥＯはアルカリ酸素処理
、ＥＯＰは過酸化物増強アルカリ酸素処理、Ｐは過酸化
物処理）。

ａ）　オゾン処理（２＋とＺりは下記の条件の下で行な
われた。

Ｃ）　過酸化物処理（Ｐ）は下記の条件の下で行なわれ
る。

各段階の後、パルプは下記の特性を有する。

パラメーター Ｚｔ−ＥＯ−Ｚｔ−Ｐ　　Ｚｔ−ＥＯＰ−Ｚｇ−Ｐ２、
の後 パルプ濃度 １０−１２％ 各段階の後のパルプは下記の特性を存していた。

パラメーター　　　　　　Ｚ、−ＥＯ−２２−Ｄ２、の
後 Ｚ２の前 比較例 実施例７との比較として同しパルプがｚ＋−Ｂ。

Ｚ、−Ｄの順序を有する塩素漂白処理を受ける（Ｄは二
酸化塩素漂白）。

Ｚ３段階、ＥＯ段階および２２段階の条件は実施例７の
条件と同等である。Ｄ段階の条件は下記の通りである。

上記実施例７および比較例から理解されるように、一方
の未漂白パルプまたは塩素漂白パルプと他方の本発明の
方法による無塩素漂白パルプとの間には強度特性の差異
がない。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は本発明による方法を実施するの
に適した装置を示す系統図である。 １・・・パルプ、　　　　　２・・・酸の添加、３・・
・中素材濃度ポンプ、 ４・・・中素材濃度ミキサー ５・・・反ｉ’ｔ、　　　　　　６・・・スロットル、
７・・・オゾン含有ガス、　　８・・・圧縮機、９・・
・反応混合物の循環、１０・・・漂白塔、１）・・・廃
ガス排出部、　　１２・・・希釈水、１３・・・洗浄フ
ィルター　　１４・・・廃水ろ液、１５・・・廃水循環
路、　　　１６・・・ガス汰き装置。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプ特に化学繊維用パルプ、例えば１５〜１、
   好ましくは４〜１の初期カッパー価を有する広葉樹パル
   プ、又は製紙用パルプ、例えば３０を超えない、好まし
   くは１０を超えない初期カッパー価を有する針葉樹パル
   プを、オゾンを使用して無塩素漂白する方法において、
   １５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度のｐＨ値
   を１〜８、好ましくは２〜３に保持するパルプ懸濁液を
   烈しく撹拌又は混合しながら、２０〜３００ｇ／ｍ＾３
   、好ましくは５０〜１５０ｇ〜ｍ＾３のオゾンを含み、
   かつ乾燥パルプに対して多くとも２重量％、好ましくは
   ０．０５〜０．５重量％のオゾンを含むオゾン含有ガス
   に接触させ、前記パルプ懸濁液は３〜２０重量％、好ま
   しくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量
   ％の素材濃度を有し、前記オゾン含有ガスは１〜１５バ
   ール、好ましくは１．１〜１０バールの圧力でパルプ懸
   濁液中に導入されることを特徴とするパルプの無塩素漂
   白法。
2. （２）ガスと液の体積比が１対０．５〜１対８、好まし
   くは１対１〜１対６であることを特徴とする請求項第（
   １）項に記載の方法。
3. （３）オゾン含有ガスを圧縮するために冷却圧縮機、好
   ましくは液体シールポンプが使用されることを特徴とす
   る請求項第（１）項または第（２）項に記載の方法。
4. （４）烈しい攪拌又は混合のために高せん断ミキサーが
   使用されることを特徴とする請求項第（１）ないし第（
   ３）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）漂白処理が連続的に数回行なわれ、必要に応じて
   その中間にアルカリ抽出が行なわれることを特徴とする
   請求項第（１）ないし第（４）項のいずれかに記載の方
   法。
6. （６）漂白処理が酸素および／または過酸化物増強抽出
   の後に行われ、必要に応じてその後に過酸化アルカリに
   よる処理を行うことを特徴とする請求項第（１）ないし
   第（５）項のいずれかに記載の方法。
7. （７）漂白処理の後に過酸化物による処理又はアルカリ
   抽出を行うことを特徴とする請求項第（１）ないし第（
   ６）項のいずれかに記載の方法。
8. （８）パルプ懸濁液がオゾン含有ガスに接触する前に、
   オゾンによる処理中に生成した廃水ろ液の少なくとも一
   部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液とともに所望の
   ｐＨ値にするのに必要な酸、特に硫酸もパルプ懸濁液に
   供給されることを特徴とする請求項第（１）ないし第（
   ７）項のいずれかに記載の方法。